BG61538B1

BG61538B1 - Method for accelerated testing of protection layers on metallic surfaces

Info

Publication number: BG61538B1
Application number: BG99469A
Authority: BG
Inventors: Цветан Добрев; Милко Монев; Иван Кръстев; Румен Златев; Стефан Стефанов
Original assignee: Институт По Физикохимия
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-11-28
Also published as: BG99469A

Abstract

The inention relates to a method for the determination of the corrosion effect on chromatic films on galvanic coatings of zinc, zinc alloys and cadmium. The alteration of the potential of the chromatized specimen is registered in anodic pollarization in galvanostatic mode and defined electrolytic medium. A measure for the corrosion control capability is the height of the maximum of the anodic potential - a higher maximum corresponds to a better control ability where there is excellent correlation of the results of the tests in saline mist. Testing can start immediately after drying of the chromatic film and the assessment about its corrosion control properties is obtained in less than one hour. Besides, the anodic pothential is measured on a small defined surface which enables the determination of the evenness of the chromatic film along the surface.

Description

Изобретението се отнася до метод за оп- 5 ределяне на корозионнозащитното действие на хроматни филми върху галванични покрития от цинк, цинкови сплави и кадмий.The invention relates to a method for the determination of the corrosion protection of chromate films on galvanic coatings of zinc, zinc alloys and cadmium.

Предшестващо състояние на техникатаState of the art

Корозионнозащитните свойства на хроматните филми на практика се определят в камери, в които при 35°С върху тях се въздейства със солена мъгла с определени свойства. Резултатите са с висока степен на достоверност и методът е международно признат и стандартизиран [1]. Продължителността на изпитване се определя от вида и качеството на хроматния филм. Така например жълтите хроматни филми върху цинкови покрития трябва да издържат най-малко 4 денонощия изпитване в солена мъгла без поява на корозионни продукти на цинка. Освен това се изисква хроматираните образци да престоят най-малко 24 Ь преди самото изпитване.The corrosion protection properties of the chromatographic films are in practice determined in chambers in which, at 35 ° C, they are treated with salt mist with certain properties. The results are highly reliable and the method is internationally recognized and standardized [1]. The duration of the test is determined by the type and quality of the film. For example, yellow chromate films on zinc coatings should withstand at least 4 days of salt mist testing without the appearance of zinc corrosion products. Additionally, it is required that the chromatographed specimens should be at least 24 hours prior to the test itself.

Известен е метод за оценка и прогнозиране на корозионната устойчивост на хроматните филми върху Ζη покрития чрез измерване на пробивното напрежение (и ф) през тези филми [2]. Той се основава на ефекта на Фритинг, съгласно който всеки диелектрик, намиращ се между два електрода, се пробива, ако приложеното върху него напрежение достигне стойност от порядъка на 10⁶ У/ст. Установено е, че между корозионната устойчивост на хроматирани Ζη покрития в неутрална солена мъгла [1] и и ф съществува добра корелационна зависимост.There is a known method for estimating and predicting the corrosion resistance of chromate films on Zn coatings by measuring the drilling voltage (and u) through these films [2]. It is based on the effect of Friting, according to which any dielectric located between two electrodes is pierced if the voltage applied to it reaches a value in the order of 10 ⁶ w / v. It was found that there is a good correlation between the corrosion resistance of chrominated Zn coatings in neutral salt mist [1] and u.

При изследване на корозионнозащитните свойства на сплавни цинкови покрития е използван и методът на изопотенциално контурно картиране [3]. По този метод се измерва потенциалната разлика между точки от повърхността на образеца в подходяща среда (разтвор на ИаС1 или ΝΗ₄Ό1) чрез два сравнителни Αβ/ Αβ(21 микроелектрода, единият от които сканира повърхността по зададена програма. Измерените сигнали, подходящо усилени, служат за начертаване на потенциални карти на повърхността.In the study of the corrosion protection properties of alloy zinc coatings, the method of isopotential contour mapping was also used [3]. By this method the potential difference between the points of the sample surface in a suitable medium (a solution of NaCl or NH4D1 _{) is} measured by two Aβ / Aβ comparators (21 microelectrodes, one of which scans the surface by a given program.) The measured signals, serve to map potential maps to the surface.

Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION

Същността на изобретението се състои в регистриране на изменението на потенциала на хроматирания образец с времето при анодна поляризация в галваностатичен режим и дефинирана електролитна среда. Мярка за корозионнозащитната способност се явява височината на максимума на анодния потенциал на по-добра защитна способност съответства по-висок максимум, при което е налице много добра корелация с резултатите от изпитанията в солена мъгла.The essence of the invention consists in recording the variation of the potential of the chromatized sample with the time of anodic polarization in a galvanostatic mode and a defined electrolyte environment. A measure of the corrosion resistance is the height of the maximum anode potential of a better defensive cap corresponds to a higher maximum, with a very good correlation with the salt mist test results.

Предимство на метода е, че изпитването може да започне веднага след изсушаване на хроматния филм и оценката за корозионнозащитните му свойства се получава за помалко от час. Освен това анодният потенциал се измерва върху малка, дефинирана площ от повърхността, което позволява определяне на равномерността на хроматния филм.An advantage of the method is that the test can begin immediately after drying the chromatographic film and the evaluation of its corrosion protection properties is obtained for less than an hour. Additionally, the anode potential is measured on a small, defined area of the surface, which allows determination of the uniformity of the chromate film.

Описание на приложените фигуриDescription of the attached figures

Фигура 1 представлява схема на апаратурата за измерване на анодния потенциал;Figure 1 is a schematic diagram of an apparatus for measuring anode potential;

Фигура 2 - типични изменения на анодния потенциал на хроматирани образци с времето при анодна поляризация в галваностатичен режим и има следните означения: 1 - Ζη, син хроматен филм; 2 - Ζη, жълт хроматен филм IV; 3 - Ζη, жълт хроматен филм I; 4 Ζη-Ре, жълт хроматен филм V; 5 - Ζη-Ре, черен хроматен филм;Figure 2 - Typical variations in anode potential of chromatized samples over time with anodic polarization in galvanostatic mode and has the following indications: 1 - Zn, blue chromate film; 2 - Zn, yellow chromate film IV; 3 - Zn, yellow chromatographic film I; 4 Zn-R, yellow chromate film V; 5-Zn-R, black chromate film;

Фигура 3 представлява корелационна зависимост между максимума на анодния потенциал и корозионнозащитната способност съгласно ϋΙΝ 50 021-88 за хроматни филми върху цинкови, сплавни цинкови и кадмиеви покрития, и има следните означения - корелационна крива, у - 17.63341п(х) - 59,4609;* - Ζη, жълт филм I; □- Ζη, жълт филм И; Θ - Ζη, жълт филм III; Δ - Ζη, жълт филм VI; + - Ζη, син филм; Ф- Сд, жълт филм VII; -Ф·- Ζη-Со, жълт филм VIII; О- Ζη-Ре, черен филм. Анодните потенциали са измервани в електролит със състав ΝβΟΙ 6 β/1 + 1Ча₂8О₄ 94 β/1 , рН 6 ± 0,3 при анодна плътност на тока 15 А/Figure 3 is a correlation between the maximum anode potential and corrosion resistance according to DIN 50 021-88 for chromate films on zinc, alloy zinc and cadmium coatings, and has the following meanings: a correlation curve, y = 17.63341n (x) - 59.4609 ; * - Zin, yellow film I; □ - Zin, yellow film And; Z-Yellow, yellow film III; D - Zn, yellow film VI; + - Zin, blue film; F-SD, yellow film VII; -F; - Zn-Co, yellow film VIII; O-Zn-R, black film. The anode potentials were measured in an electrolyte with a NaCl composition of 6 b / 1 + 1a ₂ SO ₄ 94 w / 1, pH 6 ± 0.3 at anode current density of 15 A /

II Ш I άπι² и температура 18 - 22°С чрез използване на галваностат с изходно напрежение 150 V и време на сработване 10 μχ и бързодействащ пишещ прибор с входно съпротивление 2 μΩ.II III I άπι ² and a temperature of 18-22 ° C by using a galvanostat with an output voltage of 150 V and the time of activation 10 μχ and fast acting writing instrument with input impedance 2 μΩ.

Фигура 4 - изменение на анодния максимум в зависимост от времето на съзряване на хроматния филм и има следните означения -·- жълт филм I; ♦- жълт филм II; - жълт филм III.Figure 4 is a modification of the anode maximum depending on the maturation time of the chromatographic film and has the following indications: - · yellow film I; ♦ - yellow film II; - yellow film III.

Примерно изпълнение на изобретениетоAn embodiment of the invention

С устройството, представено схематично на фиг. 1 съгласно изобретението, се измерва в подходяща среда изменението на потенциала на хроматния филм (13а) върху галванично покритие от цинк, цинкова сплав или кадмий (13Ь) с времето под въздействието на аноден прав ток с постоянна сила.With the device schematically represented in FIG. (13a) on galvanic coating of zinc, zinc alloy or cadmium (13b) over time under the influence of anodic straight current with constant force.

Устройството се състои от бърз високоволтов галваностат 14, милиамперметър 15, електролизна клетка 9 със сравнителен електрод 5 и бърз регистриращ прибор с високо входно съпротивление 17. Допълнително към схемата може да се включи запомнящ осцилоскоп 16.The device consists of fast high-voltage galvanostat 14, milimeter 15, electrolytic cell 9 with comparator electrode 5, and high speed input register 17. In addition to the circuit, a memorable oscilloscope 16 can be included.

Върху избрано място от образеца 13с (проба или детайл) с нанесено цинково, сплавно цинково или кадмиево покритие 1ЗЬ и формиран хроматен филм 13а се монтира клетката 9. Последната може да бъде изготвена от електрически проводящ материал (например титан ВТ 1-0) или от непроводящ материал (напр. плексиглас). Във втория случай в клетката е необходимо въвеждането на противоелектрод от устойчив спрямо измервателния електролит проводящ материал (например платина) .A cage 9 is mounted on a selected location from sample 13c (sample or detail) with a zinc, alloy zinc or cadmium coating 13b and a formed film 13a. The latter may be made of an electrically conductive material (e.g. titanium BT 1-0) or non-conductive material (e.g., plexiglass). In the second case, the cell requires the introduction of a counter-electrode from a conductive material resistant to the measuring electrolyte (e.g., platinum).

Контактно-изолирагцата шайба 12 осигурява чрез електролита 10 течен контакт между образеца 13 и клетката 9 върху дефинирана площ (например 8 тш²).The contact isolating washer 12 provides, through the electrolyte 10, a fluid contact between the sample 13 and the cell 9 on a defined area (e.g., 8 m ² ).

Измерванията могат да бъдат проведени при използване на следните примерни електролити: натриев хлорид 100 β/1; натриев хлорид 6 β/1 и натриев сулфат 94 β/1, и рН 6 ± 0,3.Measurements may be carried out using the following exemplary electrolytes: sodium chloride 100 g / l; sodium chloride 6β / 1 and sodium sulfate 94β / 1, and pH 6 ± 0.3.

Вторият разтвор е химически по-слабо активен и стойностите на максимума на анодния потенциал са по-високи, което позволява по-добро диференциране на хроматните филми по отношение на корозионнозагцитното им действие.The second solution is chemically less active and the maximum anode potential values are higher, allowing for a better differentiation of the chromate films with respect to their corrosive effect.

Потенциалът на хроматирания образец 13 се измерва спрямо сравнителния електрод (Αβ/ΑβΟ1) 5. В горната си част сравнителният 5 електрод е свързан чрез припой 3 с месингова връзка 1, набита в тефлоновата гайка 2, с която се монтира в корпуса 4, изработен от токонепроводящ материал, например тефлон. Долната работна част на сравнителния елект10 род влиза в стъклена капиляра 6, задънена с графит 11 и запълнена с 10 %-ов разтвор на натриев хлорид 8. С помощта на водещата втулка 7 цялата конструкция се монтира върху клетката 9, при което капилярата 6 със срав15 нителния електрод 5 се потапя в измервателния електролит 10.The potential of the chromatograph 13 is measured relative to the reference electrode (Aβ / AβΟ1) 5. In its upper part, the reference electrode 5 is connected by means of a brass 3 with a brass connection 1 inserted into the Teflon nut 2, which is mounted in the housing 4 made of conductive material, e.g. teflon. The lower working portion of the comparator electro10 enters the glass capillary 6 closed with graphite 11 and filled with 10% sodium chloride solution 8. By means of the guide sleeve 7, the entire structure is mounted on the cell 9, whereby the capillary 6 with compar15 the electrode 5 is immersed in the measuring electrolyte 10.

След установяване на стационарния потенциал φ_ο, през клетката 9, електролита 10, образеца 13 и милиампермера се пропуска пос20 тоянен ток от галваностата 14, така че плътността на тока да бъде между 5 и 75 А/дт². Образецът 13 е свързан като анод. За катод служи корпусът на клетката 9, изработен от токопроводящ материал (или друг подходящ 25 противоелектрод при токонепроводяща клетка) . Изменението на потенциала на хроматирания образец се регистрира с помощта на пишещия прибор 17. Потенциалът преминава през максимум за време от 50 до 200 тх след галва30 ностатичното включване на тока (фиг. 2). Поради това за измерванията трябва да се използва галваностат с малко време на сработване и бързодействащ пишещ прибор. За прецизни измервания във веригата може да бъде включен 35 помнещ осцилограф 16. Изходното напрежение на галваностата и входното съпротивление на пишещия прибор трябва да бъдат достатъчно високи, за да се получат достоверни стойности на анодния потенциал. При хромат40 ни филми с добри защитни свойства ходът на кривите след максимума се характеризира с осцилации на потенциала от няколкостотин миливолта до няколко волта.After establishing the stationary potential φ _ο, through the cell 9, the electrolyte 10, the specimen 13 and the milliammeter reading is passed pos20 stantly current from the galvanostat 14, so that the current density is between 5 and 75 A / dm ^2. Pattern 13 is linked as an anode. The cathode of the cell 9 is made of a conductive material (or other suitable counter-electrode in a current-conducting cell). The change in potential of the chromatograph is recorded using the typewriter 17. The potential goes up to a maximum of 50 to 200mm after the galvanic nostatic switching of the current (Figure 2). Therefore, for measurements, short-time and fast-acting type electromagnets should be used. For precision measurements in the circuit, the 35 oscillator 16 can be switched on. The output voltage of the electromagnet and the input resistance of the typewriter must be high enough to obtain reliable anode potential values. For chromate films with good protective properties, curve motion after the maximum is characterized by oscillations of potential from several hundred millivolts to several volts.

Валидността на метода е показана чрез 45 изследване на корелационната зависимост между максимума на анодния потенциал φ_{Α Β1Ι} и корозионнозащитната способност на хроматните филми, определена в солена мъгла съгласно ϋΙΝ 50 021-88.The validity of the method is shown by 45 study of the correlation correlation between the maximum anode potential _{αA Β1I} and the corrosivity of the chromatic films determined in salt mist according to DIN 50 021-88.

Между максимума на анодния потенциал на хроматни филми, получени от различни разтвори за хроматиране върху цинкови, сплав3Between the maximum anode potential of chromate films obtained from different chromate solutions on zinc alloys3

II IIII I ни цинкови и кадмиеви покрития, измерен в разтвор, съдържащ 6 £/1 натриев хлорид + 94 £/1 натриев сулфат и корозионнозащитното им действие в солена мъгла се установява логаритмична зависимост (фиг. 3). Стойността на 5 корелационния коефициент г = 0,9070 показва наличие на много силна корелация.Zinc and cadmium coatings, measured in a solution containing 6 g / l of sodium chloride + 94 g / l of sodium sulphate, and their corrosion protection in salt fog, a logarithmic dependence is established (Figure 3). The value of the 5 correlation coefficient d = 0,9070 shows a very strong correlation.

Зависимостта, представена на фиг. 3, е снета след съзряване (стареене) на хроматните филми в продължение на не по-малко от 24 Н. Изследването на образци, хроматирани в различни хроматиращи разтвори, показва обаче, че измерването съгласно настоящото изобретение може да започне и веднага след изсушаване на хроматния филм (таблица 1, фиг. 4).The dependence shown in Fig. 3 is removed after maturation of the chromatographic films for not less than 24 H. The study of samples chromated in different chromatographic solutions, however, indicates that the measurement according to the present invention can be started and immediately after drying the chromatographic film (Table 1, Figure 4).

Таблица 1. Зависимост на максимума на анодния потенциал на хроматния филм от времето на съзряванеTable 1. Dependence of the maximum anode potential of chromate film from maturation time

Време на съзряване [Ь] Maturation time [b] Жълти филми 1 Yellow Films 1 Жълти фи\ми II Yellow Figures II Жълти фклми III Фл.««М Yellow Figures III Ко релационен коефициент г Relative coefficient d 0 0 42.5 42.5 56.0 56.0 39.6 39.6 0.9722 0.9722 24 24 41.8 41.8 53.9 53.9 39.8 39.8 0.9621 0.9621 48 48 43.3 43.3 53.7 53.7 392 392 0.9949 0.9949 96 96 42.8 42.8 51.0 51.0 39.4 39.4 0.9964 0.9964 192 192 44.4 44.4 51.9 51.9 40.0 40.0 1.0000 1.0000

Приложение на изобретениетоApplication of the invention

Съгласно предложения метод е изработен апарат, който позволява експресно определяне и оценка на корозионнозащитната способност на хроматни филми, формирани върху цинкови, сплавни цинкови и кадмиеви покрития. Оценяването на защитните свойства на хроматните филми по този метод ще ускори съществено лабораторните изследвания, а в гал“2 £ ваничните цехове ще допринесе за ефикасен контрол на технологиите и покритията.According to the proposed method, an apparatus is produced which allows for the express determination and evaluation of the corrosivity of chromate films formed on zinc, alloy zinc and cadmium coatings. Assessing the protective properties of chromate films by this method will greatly accelerate laboratory testing, and galvanizing plants will contribute to effective control of technologies and coatings.

Claims

1. Method for accelerated testing of protective layers on metal surfaces and, in particular, for determining the corrosion resistance of chromate films on zinc, zinc alloys and cadmium coatings, characterized by the electrochemical measurement of the change in the potential of the electrode system metal coating - chromium40 tan Comparative electrode in electrolytic medium over a part of the surface of the working electrode, with anodic polarization with direct current depending on time and subsequent measurement of the height of max. Mumma this potential.

A method according to claim 1, characterized in that the measurement and evaluation of the corrosion resistance can be carried out immediately after drying the freshly formed chromate films.