BG61333B1

BG61333B1 - Флуидизируем серен сорбент и флуидизиран сорбционен процес

Info

Publication number: BG61333B1
Application number: BG99467A
Authority: BG
Inventors: Gyanesh Khare; Bryan Cass
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-06-30
Also published as: PL179361B1; HU9500661D0; ZA951147B; CN1110931A; BG99467A; ATE192049T1; EP0670179A2; PL307520A1; CA2141491A1; CZ289817B6; EP0670179A3; CZ51395A3; SK282242B6; KR100367252B1; JP3636758B2; TW297778B; AU1220795A; DE69516440T2; DE69516440D1; CA2141491C

Abstract

Изобретението се отнася до усъвършенстван процес за отстраняване на сероводород от флуидни потоци, както и до състав, подходящ за използване при такива процеси. Флуидизируемият сорбентен състав съдържа цинков оксид, двуалуминиев триоксид и силициев диоксид и действа чрез пряк контакт със замърсениясъс сероводород флуиден поток. Изобретението се отнася също до метод за получаване на сорбентния състав.

Description

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА

Изобретението се отнася до усъвършенствуван процес за отстраняване на сероводород от флуидни потоци и до подходящ състав за използване при подобни процеси. Друга страна на изобретението се отнася до усъвършенстван метод за получаването на серен сорбент, подходящ за използване при отстраняването на сероводород от флуидни потоци.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Отстраняването на сярата от флуидни потоци може да се окаже желателно или необходимо по най-различни причини. Ако флуидният поток трябва да се изхвърли като отпадъчен поток, може да се окаже необходимо отстраняването на сярата от него, за да се отговори на изискванията за сярно съдържание на различни органи за борба със замърсяването на въздуха. Подобни изисквания обикновено се намират в границите от 10 ppm до 500 ppm сяра във флиудния поток. Ако флуидният поток трябва да се изгаря като гориво, отстраняването на сярата от него може да се налага, за да не се допусне замърсяването на околната среда. Ако, обаче фллуидният поток трябва да се подложи на обработка, често се налага отстраняване на сярата, за да не се допусне увреждане на чувствителните спрямо сяра катализатори или поради други изисквания на технологията.

По традиция използваните серни сорбенти в процесите на отстраняване на сяра от флуидни потоци имат форма на агломерати, използвани при неподвижен слой на катализатора. Поради различните предимства на процесите с кипящ слой, може да се окаже целесъобразно за отстраняване на серните компоненти от флуидния поток използването на кипящ слой на базата на цинков оксид. Възникват, обаче, редица проблеми, свързани с разработките за използване на кипящи слоеве при сярната сорбция, които не са били решени преди създаването на настоящото изобретение. Поспециално, традиционните методи за получаване на флуидизируеми материали изискват 5 пулверизационно сушене, за да могат да се получат размери на частиците, необходими за флуидизиране, както и да имат тези частици форма, достатъчно близка до сферична, която е необходима за флуидизацията. Пулверизаци10 онното сушене, обаче има съществения недостатък, че е свързано със значителни разходи и е ниско производително. Желателно е да се създаде метод за рентабилно получаване на флуидизируем сорбентен материал, без да се 15 налага да се прибягва до скъпото пулверизационно сушене и да може да се използват предимствата на кипящия слой за отстраняване на серните съединения от флуидните потоци, в които се съдържат.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Предмет на настоящото изобретение е да се осигури нов метод за най-икономично получаване на флуидизируем серен сорбентен материал, без да се прибягва до прилагане на пулверизационно сушене.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се създаде процес за отстраняване на сероводорода от флуиден поток с помощта на кипящ слой от сорбентен материал.

Съгласно един от аспектите на настоящето изобретение се осигурява флуидизируем сорбент от частици със среден гранулометричен състав от около 20 микрометра до около 500 микрометра, съставен от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид.

Съгласно друга особеност на изобретението се осигурява метод за получаване на флуидизируем сорбентен материал на базата на цинков оксид. Този метод включва определени съотношения между двуалуминиев триоксид, силициев диоксид, цинков оксид и тяхното смесване. Сместа се насища с воден разтвор на съединение, съдържащо никел. Наситената смес се агломерира и след това гранулира, с което се получава подходящ за флуидизиране гранулиран материал.

Друг аспект на настоящото изобретение е един процес за отстраняване на сероводорода от флуидния поток, в който се съдържа, като се смесва този поток с флуидизируем сорбент на базата на цинков оксид и получаване на поток със сероводородно съдържание, по-ниско от изходното. Флуидизируемият сорбентен материал на базата на цинков оксид може да бъде съставен от частици със среден гранулометричен състав от около 20 μ до около 500 μ и да се състои от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид.

Флуидизируемият сорбентен материал на базата на цинков оксид, използван за сорбционния процес на сероводород, включва и смесването на определени количества от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид. Сместа се насища с воден разтвор от съединение, съдържащо никел, след което се агломерира и накрая се гранулира, за да се получи необходимият флуидизируем материал.

СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Новият сорбционен състав, описан тук, представлява материал, който може да се флуидизира под действието на издигащ се газ и така да образува кипящ слой. За тази цел е решаващо сорбиращият състав да притежава необходимите физически свойства, за да може да се флуидизира но, от друга страна, трябва да може да отстрани чрез сорбиращо действие сероводорода, съдържащ се във флуидния поток. Установено е, че описаният тук метод води до получаването на сорбентен материал на базата на цинков оксид, който притежава необходимите свойства, за да се флуидизира.

За получаването на флуидизируем материал първичните компоненти от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид се съчетават в съответно отношение по начин, който да позволява получаването на смес с достатъчна степен на хомогенност. Като съставка може също така да бъде добавено в сместа по време на разбъркването и свързващо вещество. Такова свързващо вещество може да бъде всеки подходящ материал, който притежава свързващи свойства, като тези от групата на калциев алуминат, бентонит, каолин, колоиден силициев диоксид, както и всякаква комбинация от два или повече от тези материали. Количеството на използваното свързващо вещество трябва да бъде такова, че да се получава концентрация на свързващо вещество в сместа от около 1 до около 20 % тегл. от общото количество на сместа, за предпочитане от 5 до 20 % тегл.

Може да се използва всяко подходящо средство за постигане на желаната дисперсия 5 на материалите. Някои от възможните средства за разбъркване, използвани в процеса на изобретяване са подробно описани в лит. източник [ 1 ]. По такъв начин подходящите средства за смесване могат да включват, но без 10 да се считат за ограничаващи, въртящи се барабани, неподвижни цилиндрични тела или корита, колерганги с прекъсваем или непрекъсваем процес, ударни смесители и др. под. При размесването на силициевия диоксид, дву15 алуминиевия триоксид и цинковия оксид е за предпочитане използването на колерганг.

След като вече сорбиращите компоненти се размесят по подходящ начин, сместа се насища с активатор или с предшествуващ активатора продукт, такъв като метално оксидно съединение или предшествуващ метал оксидното съединение продукт. Примерите за подходящи метални оксиди включват оксидите на молибдена, волфрама и още един или повече метали, подбрани от група VIII на периодичната система, както и всички други метали, за които се знае, че притежават хидрогенни свойства от вид, необходим за редуцирането на серните окиси в сероводород.

Активаторът на металния оксид може да бъде прибавен към сместа под формата на елементарен метал, метален оксид и/или съединения, съдържащи метал, които могат да се превърнат в метални оксиди при условия на калциниране. Примери за подобни съединения са метални ацетати, метални карбонати, метални нитрати, метални сулфати, метални тиоцианати и смеси от две или повече от тях. При едно предпочитано изпълнение на настоящото изобретение абсорбиращият състав се активира с предшествуващ продукт на никелов оксид, като напр. никелов нитрат.

Към сместа могат да се прибавят елементарен метал, метален оксид и/или съединения, съдържащи метал, чрез насищане на сместа с разтвор, било воден или органичен, който съдържа елементарен метал, метален оксид и/ или съединение, съдържащо метал.

При метода за получаване на флуиди зирания сорбиращ състав сместа от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид може да се насити с воден разтвор от ме

I тален активатор преди агломерацията, следвана от гранулиране. Методът може също така да се осъществи, като се насити агломерат от сместа от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид с воден разтвор на металния оксид и след това да се гранулира. Друг вариант е насищането на гранулата, образуван чрез гранулиране на агломерата от сместа на двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид с воден разтвор на металния оксид. Ако металният оксид е никелов оксид или предшествуващ продукт на никеловия оксид, за предпочитане е насищането да се извършва след гранулирането.

Насищащият разтвор може да бъде всякакъв разтвор в количество, достатъчно да осигури добро насищане на сместа от двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид, и да даде метален активатор в крайния сорбиращ състав, както бе вече описано. Водният разтвор може да бъде от активиращо метално съединение, което едновременно е водоразтворимо и представлява метален оксид или предшествуващ продукт на метален оксид. Концентрацията на активиращото съединение, съдържащо метал във водния разтвор, може да бъде в рамките между около 0,1 g активиращо метално съединение на грам вода до около 2 g активиращо метално съединение на грам вода. За предпочитане тегловното съотношение между активиращото метално съединение и водата във водния разтвор се намира в границите между около 0, 5 : 1 до около 1,5 : 1, за предпочитане между 0,75 : 1 до 1,25 : 1.

Металоксидният активатор се съдържа в сорбентния състав на базата на цинков оксид обикновено в количество от 0,1 % тегл. до 15 % тегл., за предпочитане от 2,0 % тегл. до около 12 % тегл. и най-добре, около 1,0 % тегл., като тези проценти показват отношението на метален оксид към общото тегло на абсорбционния състав.

Една от желаните и неочаквани страни на изобретението е тази, че не се използва специален или скъп начин за получаване на агломерата, който впоследствие се гранулира, за да се получи флуидизируем материал. Преди създаването на настоящото изобретение се е считало, че за да се получи флуидизируем материал, е необходимо прилагането на скъпия метод на пулверизационно сушене. Настоящият метод съгласно изобретението използва агло15 мериране без пулверизационно сушене за получаването на сорбентен материал, притежаващ необходимите свойства за флуидизиране.

Може да се използва всякакво средство 5 за образуване на агломерат от наситена смес, при условие че не се прилага техниката на пулверизационно сушене за формиране на агломерат. Агломератът може да се образува чрез такива методи, като формоване, табле10 тиране, пресоване, пелетизиране, екструдиране, уплътняване. Предпочитаният метод на агломерация е чрез уплътняване.

Могат да се използват различни подходи за извършване на желаното уплътняване. При един предпочитан начин прахообразната смес се поставя в камерата на размесващ смесител или колерганг, при които камерата и лопатките се въртят и едновременно се добавя вода или за предпочитане подкислен воден разтвор, до образуването на пастообразна маса. Водният разтвор може да съдържа киселина с концентрация 0,1 до 10 % тегл. , избрана от групата, съсътояща се от НС1, H₂SO₄, HNO₃СН₃СООН. Прибавеното количество вода или воден разтвор от киселина към сместа по време на уплътняването обикновено е в границите от около 20 до около 60 % тегл. от получената суспензия или пастообразна маса, за предпочитане е да бъде в границите между 30 до 50 % тегл.

Получената при уплътняването пастообразна маса се суши при температура от около 65°С до около 175°С до образуването на изсушен агломерат. Изсушеният агломерат може да бъде калциниран при температура в границите между около 202°С до около 807°С, за предпочитане между 422°С и 697°С.

Последната фаза на процеса на получаване на флуидизируем сорбентен материал на базата на цинков оксид включва надробяването, смилането или гранулирането на агломерата, така че да се получи гранулиран материал с необходимите свойства, за да бъде флуидизируем. Може да се използва всяко подходящо средство за гранулиране на агломерата на частици с физически свойства, осигуряващи флуидизацията му. Някои от средствата за гранулиране или смилане, или натрошаване, подходящи за използване в процеса, предмет на изобретението, са описани подробно в лит. и.<гочник [2]. Така, подходящите средства за смилане, гранулиране или нат4 рошаване могат да включват такива устройства, като напр. трошачки, мелници, дробилки и резачки. Предпочитаното съоръжение за намаляване размерите на агломерата и превръщането му във флуидизируеми частици са мелниците.

Един от решаващите аспекти по отношение на процесите, предмет на изобретението, както и на описаните тук методи, е изискването флуидизируемият сорбентен материал на базата на цинков оксид да представлява материал от частици със среден гранулометричен състав в границите от около 20 μ до около 500 μ. За предпочитане е частиците да притежават размер от около 40 μ до около 400 μ и още подобре в границите от 100 до 300 μ.

Когато се споменава в настоящото описание понятието “среден гранулометричен размер” на флуидизируемия материал, под този термин трябва да се разбира размерът на материала от частици съгласно определението при употребата на апарата за ситов анализ ROТАР на фирмата W. S. Tyler Inc., Mentor, Ohio, или друг аналогичен прибор. Материалът за измерване се поставя в горното сито от стандартна неръждаема стомана с диаметър от 200 mm, с корито за събиране на отсятия материал отдолу. Материалът се пресява в продължение на 10 min, след което се претегля останалият в ситото материал. Изчислява се процентът на задържания материал от всяко сито, като се разделя теглото на задържания в дадено сито материал на теглото на първоначалната проба, кето се използва за изчисляване на средния гранулометричен размер.

Една от многото неочаквани страни на настоящото изобретение е тази, че става излишно изискването частиците на гранулирания материал да бъдат точно сферични, за да може да се флуидизира. Поради методите, по които се получава грнулираният материал, неговите частици не са непременно сферични по форма. По-скоро тези частици са с неправилна и най-различна форма и не са основно сферични. Изненадващо при настоящото изобретение е, че частиците с неправилна и произволна форма, или несферичните частици, могат да бъдат използвани като материал за кипящ слой. Това става възможно само поради уникалното съчетание на физическите свойства на сорбционната матрица на материала с придадени подобни свойства, като напр. уплътняване и твърдост на сместа, на специфичните компоненти на сместа и на размера на материала от частици.

Друго приложение на изобретението вклю5 чва стадий на сушене, при който агломератът се изсушава, преди да бъде гранулиран. Агломератът може да се изсуши преди гранулирането, като се предпочита температура от 65°С до около 300°С и , за предпочитане, между 92°С 10 и 258°С, в продължение на най-малко 0,5 час, или в границите между около 0,5 и 4 часа, за предпочитане, между 1 и 3 часа.

Изсушеният агломерат също така може да се калцинира в присъствието на кислород, 15 при подходяща температура, за постигане на желаната степен на калциниране, например обикновено в границите между около 367°С и 862°С и за предпочитане между 477 °C и 752°С. Калцинирането се извършва в продължение на достатъчно време за постигане на необходимата степен на калциниране, например, обикновено в границите между около 0,5 часа и около 4 часа и, за предпочитане от 1 до около 3 часа, за да се получи материалът за гранулиране.

Началният компонент на състава от двуалуминиев триоксид може да бъде от който и да е подходящ търговски продукт от такъв материал, предлаган на пазара, включително и колоидни разтвори на двуалуминиев триоксид, или общо казано на алуминиево триосидни състави, получени чрез дехидратация на хидрати на двуалуминиевия триоксид. Един от предпочитаните видове е “Boehmite” двуалуминиев триоксид. Двуалуминиевият триоксид може да съдържа малки количества примеси, като напр. 1 - 10 % силициев диоксид, който не оказва неблагоприятно влияние върху качествата на крайния състав, но обикновено в състава, предмет на настоящото изобретение е желателно като изходен материал да се използва чист двуалуминиев триоксид. Изходният двуалуминиев триоксид може да се подготви по всеки добре известен в химията начин, каквито примери се описват подробно в [3]. Като пример за подходящи видове двуалуминиев триоксид, предлагани на пазара, могат да се посочат тези на фирмата Vista Corporation с марки Catapal® и Dispal®.

Цинковият оксид, използван за изготвяне на абсорбционния състав, може да бъде или във форма на чист цинков оксид или във форма на едно или повече цинкови съединения, които могат да се превръщат в цинков оксид при тук описаните условия на обработка. Примери за подобни цинкови съединения са цинков сулфид, цинков сулфат, цинков хидроксид, цинков карбонат, цинков ацетат и цинков нитрат. Цинковият оксид е за предпочитане да бъде в прахообразна форма.

Използваният за изготвяне на абсорбционния състав силициев диоксид може да бъде чист силициев диоксид или във форма на едно или повече силициеви съединения, които се превръщат в силициев диоксид при описаните тук условия на приготовление. В абсорбционния състав може да се използва всеки подходящ вид силициев диоксид. Примери за подходящи видове силициев диоксид са диатомит, силикалит, колоиден силициев диоксид, пламъчно хидролизиран силициев диоксид, като за предпочитане е диатомитът. Примери за силициеви съединения, които могат да се превърнат в силициев диоксид при условията на обработка описани тук, са силициева киселина, натриев силикат и амониев силикат. За предпочитане силициевият диоксид трябва да бъде във форма на диатомит.

Цинковият оксид обикновено присъства в сорбентния състав в количество в границите от около 10 % тегл. до около 90 % тегл., за предпочитане - между 30 и 90 % тегл., а найдобре, между около 45 и 60 % тегл., като посочените тегловни прценти представляват частта на цинковия оксид спрямо общото тегло на сорбентния състав.

Силициевият диоксид обикновено присъства в сорбентния състав в количество в границите от около 5 % тегл. до около 25 % тегл., за предпочитане - между 20 и 60 % тегл., като посочените тегловни проценти представляват частта на силициевия диоксид спрямо общото тегло на сорбентния състав.

Двуалуминиевият триоксид обикновено присъства в сорбентния състав в количество в границите от около 5,0 % тегл. до около 30 % тегл., за предпочитане - между 5,0 и 15 % тегл., като посочените тегловни проценти представляват частта на силициевия диоксид спрямо общото тегло на сорбентния състав.

Процесът, предмет на настоящото изобретение представлява сорбционен процес за отстраняване на серни съединения от газов поток, съдържащ серни съединения, които по-конкретно представляват сероводород. Флуиден по20 ток, съдържащ сероводород, влиза в контакт със сорбентния състав, предмет на настоящото изобретение, и при подходящи условия на сорбция, значително се намалява концентрацията 5 на сероводород в този поток, без да се увеличава съществено концентрацията на серен диоксид в него.

Счита се, че сероводородът се абсорбира от сорбента и по този начин термините 10 “сорбиращ процес” и “сорбент” и други производни термини са избрани просто за удобство. Обаче действително протичащото химическо явление не представлява отличителен белег на настоящото изобретение и из15 ползването на термини като “сорбция”, “сорбент” или други подобни не ограничава в никаква степен защитния обсег на настоящото изобретение.

Химическите промени, които се предполага, че настъпват в сорбентния състав по време на този цикличен процес, могат да се резюмират със следните уравнения:

( I ) ZnO + H₂S -к ZnS + Н₂О ( II ) ZnS + кислород -> ZnO + SO_x

Сорбента съгласно настоящото изобретение може да бъде използван за отстраняване на сероводорода от който и да е подходящ газообразен поток. Сероводородът при това може да е получен при хидросулфуризация на органични серни съединения или да присъства поначало в газовия поток във формата на сероводород. Примери за подобни подходящи газообразни потоци включват леки въглеводороди, като метан, етан и природен газ; газове, получени от нефтопродукти и продукти от екстракцията и/или втечняването на въглища и лигнит; газове, получени от катранени пясъци или нефтошисти; синтетичен газ, извлечен от въглища; газове, като водород и азот; газообразни оксиди на въглерода; пара и инертни газове, като напр. хелий и аргон. Газове, които оказват неблагоприятно влияние при отстраняването на сероводорода и които не трябва да присъстват в газообразния поток, се обработват с оксидиращи агенти, например могат да бъдат посочени въздух, молекулярен кислород, халогените и оксидите на азота.

Една от характерните особености на сорбционния процес, предмет на настоящото изобретение, представлява влизането на флуида или газообразния поток, съдържащ сероводо6 .1

J род, в контакт в кипящ слой със сорбента, описан тук, съдържащ се във флуидизационната зона. Флуидизационната зона може да бъде ограничена от всякакъв апарат или съоръжение, например от даден съд. Влизащият в контакт газообразен поток служи като повдигащ газ за осъществяване на флуидизацията. Повдигащият газ протича в посока нагоре през слоя сорбент със скорост, при която съпротивлението на триене е равно на теглото на слоя. Скоростта на повдигащия газ или флуидизиращия газ трябва да бъде достатъчна, за да осигури необходимата флуидизация на сорбента, но обикновено може да варира от 0,03 m/s до около 7,6 m/s. За предпочитане скоростта на флуидизиращия газ през зоната на флуидизация трябва да бъде в границите от около 0,04 m/s до 6 m/s, а най-добре е да бъде в границите от 0,05 m/s до 4,6 m/s.

Технологическите условия във флуидизиращата зона са такива, при които една част, за предпочитане значителна част от концентрацията на сероводорода от флуидизиращия газов поток, се редуцира чрез сорбционен механизъм т.е. сероводородът от флуидизиращия газов поток, се премахва благодарение на сорбента. Подобни технологически условия включват температура на процеса в границите между около 257 и 1082°С. За предпочитане температурата на контактуването е от около 312°С до около 972°С и още по-добре, между 367 °C и 917°С.

При процесите по настоящото изобретение може да се използва всяко подходящо налягане. Не се счита, че налягането на обработвания газообразен поток оказва голямо влияние върху абсорбционния процес съгласно настоящото изобретение и то обикновено по време на обработката се намира в границите от около атмосферното до около 1,41 mPa.

Концентрацията на сероводорода в обработваемия флуиден поток, служещ като флуидизиращ или повдигащ газов поток обикновено се намира в границите между около 200 ppm по обем до около 20 000 ppm по обем. По-специално концентрацията на сероводорода може да е в граници от 300 обемни ppm до около 10 000 обемни ppm, за предпочитане от около 500 обемни ppm до 5 000 обемни ppm.

Обработваемият флуиден поток на изход от зоната на флуидизация трябва да има концентрация на сероводород по-ниска от тази на входа на потока. Така, концентрацията на сероводород в обработения поток може да бъде под 200 обемни ppm. За предпочитане е тази концентрация да бъде под 150 обемни ppm, а 5 най-добре, под 100 обемни ppm.

ПРИМЕРИ ЗА ОСЪЩЕСТВЯВАНЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Представени са следните примери за по- добра илюстрация на изобретението.

Пример I.

Изготвен е абсорбент А чрез смесване в продължение на 10 минути в koлepgaнg на 15 145,6 g двуалуминиев триоксид марка Vista Chemical Dispal 180, 462 g силициев диоксид и

575,6 g цинков оксид. Добре размесеният прах се насища с 335,6 g никелов нитрат, разтворен в 281 g дейонизирана вода в продължение на 3 20 минути, като получената смес се разбърква още 10 минути. Прибавят се нови 68,7 g дейонизирана вода за “омокряне” на сместа. Получената пастообразна маса се agлoмepиpa чрез изсушаване в продължение на 16 часа в пещ с тяга 25 при 156 °C. Изсушеният агломерат се гранулира в лабораторен гранулатор модел 43 (Stokes Pennwalt, Warmister, РА), снабден със сито с отвор 40 меш. Продуктът се пресява през сита с меш 50 и 140 и се калцинира един час при 30 температура 628 °C.

При едно типично изпълнение, абсорбент В се приготвя при първоначалн сухо смесване на 452 g диатомит с 568 g цинков оксид в колерганг в продължение на 15 минути. При 35 продължаващо бъркане бяха прибавени 575 g Nyacol А1-20, колоиден разтвор на двуалуминиев триоксид и пастообразната смес се разбърква още в продължение на 25 минути. Пастообразната маса след това бе агломерирана чрез изсушаване в продължение на един час при температура 147°С и калцинирана един час при температура 629°С. Агломератите са гранулирани на гранулатор Stokes Pennwalt със сито 40 меш. Гранулираното прахообразно вещество наситено с 19,7 g никелов нитрат, разтворен в 24,8 g дейонизирана вода на 100 g прахообразно вещество. Импрегнираният прах след това отново се изсушава в продължение на един час при 147°С и калциниран един час при 629°С.

Физическите и химически характеристики на абсорбенти А и В са показани на Таблица I.

I

Данните за разпрашаването, посочени в Таблица I и Таблица III, са получени при прилагане на метод, подобен на този, описан в лит. източник [4]. Вместо да се използва индекс за разпрашаването, обаче, се дава процент на разпрашаването. Процентното разпрашавване представлява количеството на загубения като ситнеж материал (поради разпрашаването) в края на 5 - часово изпитание. Посочените в Таблица I и Таблица III стойности могат да бъдат сравнени с тези от предлагани на пазара катализатори FCC (катализатори за флуиден крекинг), използвани при крекинг-рафинерия на нефт. Един такъв катализатор, а именно GXP-5 на фирмата Davison Chemicals, при същите условия на изпитание даде 4,59 % рапрашаване.

абсорбента, когато се регистрира съдържание 100 обемни ppm сероводород в обработения поток, след което се предприема регенериране на сулфидирания сорбент с въздух.

Данните от изпитанията с абсорбент В са дадени в Таблица II. Тези данни ясно показват, че абсорбентите, предмет на настоящото изобретение, са особено ефикасни при отстраняването на сярата. Дори и след 13 цикъла от операции, количеството на отстранената сяра е твърде голямо.

Таблица II

Резултати от изпитания на абсорбция на сероводород с абсорбент В

Таблица I

Физически свойства	Абсорбент А	Абсорбент В
Гранулометричен състав, %
>297 μ	0,4	0,0
149 μ	78,0	65,1
105 μ	19,5	22,7
88 μ	1,9	6,9
74 μ	0,1	4,8
53 μ	0,0	0,5
<53 μ Обемно	0,0	0,0
тегло, g/cm³% разпрашаване (5 часа тест)	0,90	1,01

Пример II

За да се изпита ефикасността на новите флуидизиращи абсорбенти, абсорбент В е подложен на стандартно изпитание за абсорбция, при което абсорбентът последователно контактува с газообразен поток, съдържащ сероводород (H₂S) и регенериращ въздух. Съдържащият сероводород газ е смесен с инертните газове въглероден диоксид (СО₂) и азот (N₂), а по време на абсорбцията абсорбентът поема сяра, като образува ZnS. За регенерирането на наситения със сяра абсорбент, т.е. въстановяване на първоначалния ZnO, се използува въздух. Температурата на протичане на реакцията в двете фази бе съответно 422 °C и 587 °C. Приема се за завършено поемането на сяра от

Цикъл	Съдържание на сяра %
1	15,4
2	14,4
3	13,7
4	13,4
5	13,0
6	12,7
7	12,7
8	12,5
9	12,5
10	12,2
11	12,0
2	11,8
13	11,7

Пример III

Изпитан е абсорбент В в лабораторен реактор с кипящ слой при стайна температура, като за подемен газ е използван въздух, за да се определят способността на абсорбента да се флуидизира и устойчивостта му на разпрашаване. Реакторното устройство се състои от газова колона (централна тръба) с височина 7 m с кожух с пръстеновиден канал.

Сорбентът се флуидизира в газовата колона и циркулира в пръстеновидния канал. При това изпитание в пръстеновидния канал се въвежда 4,5 kg сорбент и се флуидизира с въздух, който протича през газовата колона (възходящ поток) при линейна скорост 4,5 m/s. Флуидизиращият въздух се поддържа в пръстеновидния канал със скорост 6 cm/s. Това създава височина на твърдия слой в пръстеновидния канал около 1000 mm и ре8

Ί циркулационна скорост на 110 kg/h. Средната плътност на слоя в газовата колона е 0,1 kg/ dm³. По-късно при изпитанието бяха добавени 5 kg сорбент в пръстеновидния канал, за да се покачи височината на твърдия слой на 2500 mm и увеличи рециркулацията на твърдо вещество на 270 kg/час. При изпитание траещо 4,5 часа, абсорбентът бе флуидизиран при линейна скорост на газа 4,5 - 7,6 m/s, а скоростта на пренасяне на твърдо вещество към разположения след реактора прахоуловител е само 0,4 % тегл. Това показва, че скоростта на разпрашаване е твърде ниска и, следователно, показва трайността на абсорбента.

По време на изпитанията системата на кипящия слой остава много устойчива, което сочи изключително добри характеристики на флуидизиране на сорбента. Така, абсорбентът, предмет на настоящото изобретение, е много траен, има ниска степен на разпрашаване и притежава отлични флуидизиращи способности дори и когато частиците на абсорбента не са с точно сферична форма, което според предишните разбирания се приемаше като изискване, за да може материалът да се използва в кипящ слой.

В същия реактор за флуидизиране са про10 ведени и изпитания за регенериране на сероводородния сорбент, като допълнително се осигури възможност за повишаване на температурата и налягането. При това изпитателно устройство газовата колона има височина 9,1 т. Реакторът се зарежда с 15,4 kg абсорбент. Скоростта на флуидизиращия газ в пръстеновидния канал се подържаше около 0,053 m/s, докато скоростта на газа през газовата колона е

4,6 m/s. Абсорбцията се провежда при 540°С и налягане 7,0 at. Изпитанията на абсорбция започват със съдържание на 500 обемни ppm H₂S в азотен поток, което постепенно се увеличава до 8000 обемни ppm; насищането идва след около 42 часа работа. Напълно сулфидираният сорбент съдържа 15,7 % тегл. сяра при насищането.

Сулфидираният сорбент се регенерира със смес въздух/азот при налягане 4,57 at и 642°С. Линейната скорост на газа е 4,6 m/s. За пълната регенерация са необходими 4 часа. Сярното съдържание на абсорбента е намалено от 15,7 % тегл. на 0,05 % тегл., което показва успешна регенерация.

Физико-химичните характеристики на абсорбент В в прясно, сулфидирано и регенерирано състояние са дадени в Таблица III.

Таблица III

Свойства на пресен, сулфидиран и регенериран абсорбент В за кипящ слой

Физически свойства	Абсорбент В пресен	Абсорбент В сулфидиран	Абсорбент В регенериран
Гранулометричен състав, % >297 μ	0,0	0,0	0,0
149 μ	65,1	70,4	63,5
105 μ	22,7	17,7	18,9
88 μ	6,9	5,5	7,1
74 μ	4,8	3,5	4,9
53 μ	0,5	2,8	5,1
<53 μ	0,0	0,1	0,5
Обемно тегло g/cm³	1,01	1,32	1,23
% на разпрашаване (5 ч.тест)	14,1	5,4	'.3

От тези данни може да се заключи, че абсорбентите, предмет на настоящото изобретение са много трайни, притежават големи възможности за флуидизация, нисък процент на разпрашаване и са особено ефективни при отстраняване на сяра във флуидни потоци. За отбелязване е, че след сулфидиране и регенерация абсорбентите имат почти същия гранулометричен състав, както пресния абсорбент. Това показва, че материалът е траен, с ниска степен на разпрашаване. За изненада, сулфидираните и регенерирани сорбенти притежават по-нисък процент на разпрашаемост в сравнение с пресния абсорбент, което показва, че вместо да “омекне” по време на операцията в кипящ слой, той в действителност “се втвърдява”. По нивото на разпрашаемост той е сравним с предлагания на пазара катализатор FCC.

Отработеният сорбент от полупромишления реактор с кипящ слой също е изпитан при стандартни лабораторни условия в продължение на 13 цикъла. Получените резултати от изпитанията на отработения сорбент са посочени в Таблица IV. Тези данни показват, че резултатността от отстраняването на сероводорода е не по-малка или дори е по-добра, след като той е бил подложен на по-суровите условия на полупромишления флуидизиращ реактор.

Таблица IV

Цикъл	% сяра при пресен абсорбент	% сяра при работил абсорбент
1	15,4	17,3
2	14,4	14,4
3	13,7	14,4
4	13,4	14,6
5	13,0	14,2
6	12,7	14,2
7	12,7	14,0
8	12,5	14,0
9	12,5	13,5
10	12,2	13,7
11	12,0	13,5
12	11,8	13,4
13	11,7	13,4

В духа на това изложение са възможни различни варианти и модификации, които не излизат извън рамките на изобретението.

Claims

1. Метод за получаване на сорбент на базата на цинков оксид, подходящ за използване в кипящ слой, характеризиращ се с това, че включва следните фази:

- смесване на двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид;

- насищане на сместа с воден разтвор на активиращо съединение, съдържащо метал, до образуване на наситена смес;

- агломериране на получената наситена смес;

-гранулиране на агломерата за получаване на подходящ за флуидизиране в кипящ слой материал.

2. Метод за получаване на сорбент на базата на цинков оксид, подходящ за използване в кипящ слой, характеризиращ се с това, че се състои от следните фази:

- образуване на агломерат, съдържащ двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид;

- насищане на агломерата с воден разтвор на активиращо съединение, съдържащо метал, до образуване на наситена смес и

- гранулиране на сместа за получаване на подходящ за флуидизиране в кипящ слой материал.

3. Метод за получаване на сорбент на базата на цинков оксид, подходящ за използване в кипящ слой, характеризиращ се с това, че се състои от следните фази:

- получаване на агломерат, съдържащ двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид;

- гранулиране на агломерата за получаване на подходящ за флуидизиране в кипящ слой материал.

- насищане на агломерата с воден разтвор на активиращо съединение, съдържащо , метал, до образуване на наситена смес.

4. Метод съ^асно която да е от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че гранулираният материал има среден гранулометричен състав между 20 и 500 μ.

5 това, че включва следните фази:

- влизане в контакт между потока в зоната на флуидизиране, съдържаща кипящ слой от флуидизируем сорбент съгласно претенция 9, или флуидизируем сорбент съгласно пре-

5. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че водният разтвор има концентрация на активиращо съединение, съдържащо метал, между 0,1 и 2,0 g от това съединение на грам вода.

6. Метод съгласно всяка от претенциите 1, 4 и 5, характеризиращ се с това, че включва следния процес: преди фазата на гранулиране агломератът се изсушава при температура от 66 до ЗО2°С в продължение на най-малко 0,5 часа, последвано от калциниране при температура от 371 до 871 °C в продължение на 0,5 до 4 часа.

7. Метод съгласно всяка от претенциите от 2 до 5, характеризиращ се с това, че се състои от: изсушаване на агломерата при температура от 66 до 302 °C в продължение наймалко 0,5 часа, последвано от калциниране при температура от 371 до 871 °C в продължение на 0,5 до 4 часа.

8. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че сорбентът на базата на цинков оксид се състои от двуалуминиев триоксид в количество между 5 и 30 % тегл., силициев диоксид в количество между 5 и 85 % тегл. и цинков оксид в количество между 10 и 90 % тегл.

9. Флуидизируем сорбент, характеризиращ се с това, че е H3gOTBeH по метода, съгласно която да е от предшестващите претенции.

10 тенциите 10 или 11;

- възстановяване на поток с по-ниска концентрация на сероводород от посочения флуиден поток.

10. Флуидизируем сорбент, характеризиращ се с това, че съдържа двуалуминиев триоксид, силициев диоксид и цинков оксид и състоящ се от частици със среден гранулометричен състав в рамките от 20 до 500 μ и за предпочитане от 40 до 300 μ.

11. Флуидизируем сорбент съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че цинковият оксид е 10 до 90 % тегл., силициевият диоксид - от 5 до 85 % тегл. и двуалуминиевият триоксид - от 5 до 30 % тегл.

12. Метод за отстраняване на сероводород от флуиден поток, характеризиращ се с

13, характеризиращ се с това,'че скоростта на посочения флуиден поток в зоната на флуидизация е от 0,03 до 7,6 м/сек.

13. Метод съгласно претенция 12, харак-

15 теризиращ се с това, че концентрацията на сероводорода в посочения флуиден поток е от 200 обемни ppm до 20 000 обемни ppm, а концентрацията в изходящия поток е по-ниска от 200 обемни ppm.

20

14. Метод съгласно претенции 12 или

15. Метод съгласно която и да е от пре25 тенциите от 12 до 14, характеризиращ се с това, че контактната температура е от 93 до 1093 °C, а контактното налягане е в границите между атмосферното и 14,1 mPa.