BG61183B1

BG61183B1 - Method and catalyst for amoxydation of propylene to acryloitrile

Info

Publication number: BG61183B1
Application number: BG96512A
Authority: BG
Inventors: Christos Paparizos; Wilfrid Shaw
Original assignee: The Standard Oil Co.
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1997-02-28
Also published as: BG96512A

Abstract

1. Метод за конвертиране на олефин, подбран от групата, състояща се от пропилен, изобутилен и смесиот тях в акрилонитрил, метакрилонитрил и смеси оттях, чрез взаимодействие в парова фаза при температура приблизително от 3000с до 6000с и при повишено налягане на олефина със съдържащ молекулен кислород газ и амоняк в присъствието на оксиден катализатор, характеризиращ се с това, че взаимодействието протича при загряване в присъствието на катализатор със следната емпирична формула моавiвfессоdniесrfхgyizjок, в която х означава фосфор, антимон или смес от тях, y означава алкален метал или смесот алкални метали, z означава алкалоземен метал, рядък земен метал, nв, тl, аs, мg, zn, сd, v, в, са, sn, gе, мn, w, те или смес от тях и а означава число от 12 до 14, в от 1 до 5, сот 0,5 до 5, d и е са число от 0,1 до 6, f от 0,1 до 4, g от 0,1 до4, i от 0,1 до 2, j от 0 до 3 и к е число, определено от изискванията на валентността на другите присъстващи елементи.A process for converting an olefin selected from the group consisting of propylene, isobutylene and mixtures thereof in acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof, by reacting in a vapor phase at a temperature of from about 3000c to about 6000c and at elevated pressure of an olefin containing a molecular oxygen, gas and ammonia in the presence of an oxide catalyst, characterized in that the reaction is carried out under heating in the presence of a catalyst of the following empirical formula: wherein m is phosphorus, antimony or a mixture of which, y is an alkali metal or a mixture of alkali metals, z is an alkaline earth metal, a rare earth metal, ng, m, m, zn, cd, v, and a denotes a number from 12 to 14, from 1 to 5, from 0.5 to 5, d and is from 0.1 to 6, f from 0.1 to 4, g from 0.1 to 4 , i from 0.1 to 2, j from 0 to 3, and k is the number determined by the valence requirements of the other elements present.

Description

Изобретението се отнася до подобрен метод и катализатор за амоксидиране на смеси от олефин-амоняк до ненаситени нитрили, поспециално до подобрен метод и катализатор за амоксидиране на пропилен-амоняк и изобутилен-амоняк до акрилонитрил и съответно до метакрилонитрил.The invention relates to an improved method and catalyst for the oxidation of mixtures of olefin-ammonia to unsaturated nitriles, in particular to an improved method and catalyst for the oxidation of propylene-ammonia and isobutylene-ammonia to acrylonitrile and respectively to methacrylonitrile.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТАBACKGROUND OF THE INVENTION

Известни са патенти, свързани с производството на акрилонитрил при използване на катализатор бисмут-молибден-желязо във флуидизиран слой (например /1/).Patents are known for the production of acrylonitrile using a bismuth-molybdenum-iron catalyst in a fluidized bed (e.g., (1)).

По-специално в лит.източник /2/, издаван на 7.Х. 1975, се описва метод за производство на акрилонитрил при използването на катализатор, състоящ се от окиси на молибден и бисмут, и евентуално на желязо и евентуално окисите на хром, магнат, кобалт, никел, цинк, кадмий, калай, волфрам, олово или смеси от тях и евентуално талий, елемент от IA или ПА група и евентуално фосфор, арсен, антимон или смес от тях.In particular, in lit. / 2 /, issued on 7.X. 1975, describes a method for the production of acrylonitrile using a catalyst consisting of molybdenum and bismuth oxides and optionally iron and possibly chromium, magnesium, cobalt, nickel, zinc, cadmium, tin, tungsten, lead or mixtures of these, and possibly thallium, an element of the IA or PA group and optionally phosphorus, arsenic, antimony or a mixture thereof.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОSUMMARY OF THE INVENTION

Амоксидирането се осъществява в присъствието на катализатор, състоящ се от окисите на молибден, бисмут, желязо, кобалт, никел и хром и/или фосфор, или антимон, или смес от тях и един алкален метал или смес от тях и евентуално един елемент, подбран от алкалоземните метали, редките земни метали, ниобий, телий, арсен, магнезий, цинк, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам, телур или смеси от тях. Има се също така предвид, че катализаторът съгласно изобретението функционира ефективно и при окисляване на пропилея до акролеин във флуидизиран слой. Например катализаторът функционира и при методи съгласно патенти на US 4 230 640 и 4 267 385.Amoxidation is carried out in the presence of a catalyst consisting of molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel and chromium and / or phosphorus or antimony or a mixture of them and an alkali metal or mixture thereof and optionally one element selected of alkaline earth metals, rare earths, niobium, telly, arsenic, magnesium, zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin, germanium, manganese, tungsten, tellurium or mixtures thereof. It is also understood that the catalyst according to the invention also functions effectively in the oxidation of propylene to acrolein in a fluidized bed. For example, the catalyst also functions according to methods according to patents of US 4 230 640 and 4 267 385.

Катализаторът, използван при метода съгласно изобретението, има висока активност за производството на ненаситени нитрили при малко по-ниски реакционни температури от обичайно използваните за този тип процеси и продължава да е ефективен при ниска температура и след стареене. Освен че е високо активен при производството на нитрили, катализаторът има и други важни предимства, които много допринасят за ефективното и икономично водене на процеса. Катализаторът има отлична редоксистабилност при реакционните условия на процеса. Това позволява използването на ниски съотношения на въздух към олефин в процеса и високи обемни скорости. Катализаторът спомага за ефикасното използване на амоняка и с това много намалява количеството на нереагирал амоняк в излизащия от реактора поток, с което се намалява количеството на сярната киселина, необходима за неутрализирането на амоняка в изходния поток.The catalyst used in the process according to the invention has a high activity for the production of unsaturated nitriles at slightly lower reaction temperatures than commonly used for this type of process and continues to be effective at low temperatures and after aging. In addition to being highly active in the production of nitriles, the catalyst has other important advantages that greatly contribute to the efficient and economical running of the process. The catalyst has excellent redox stability under the reaction conditions of the process. This allows the use of low air to olefin ratios in the process and high volume velocities. The catalyst contributes to the efficient use of ammonia and thus greatly reduces the amount of unreacted ammonia in the stream exiting the reactor, thereby reducing the amount of sulfuric acid required to neutralize the ammonia in the feed stream.

Предимствата са следните. Работата на регенериращата секция се улеснява и се намаляват замърсяванията. При използването на по-ниски реакционни температури се благоприятства за по-дълъг живот на катализатора и се свеждат до минимум проблемите с изтичащия поток, например горенето накрая. Въпреки по-ниските реакционни температури при еднократно пропускане конверсията в нитрилен продукт възлиза на 80% и повече. Друго предимство, свързано с катализатора от изобретението, е ниската себестойност на главните каталитични съставки и лесното приготвяне на катализатора.The advantages are as follows. The work of the regeneration section is facilitated and pollution is reduced. The use of lower reaction temperatures favors a longer catalyst life and minimizes leakage problems such as combustion at the end. Despite the lower reaction temperatures at one pass, the conversion to the nitrile product amounts to 80% or more. Another advantage associated with the catalyst of the invention is the low cost of the main catalyst constituents and the ease of preparation of the catalyst.

Реактивите, използвани за производството на ненаситени нитрили съгласно метода от изобретението, са кислород, амоняк и олефин, имащ три въглеродни атома в права верига, например пропилея или изобутилен и смеси от тях.The reagents used for the production of unsaturated nitriles according to the method of the invention are oxygen, ammonia and olefin having three straight-chain carbon atoms, for example propylene or isobutylene and mixtures thereof.

Олефините могат да са в смес с парафинови въглеводороди, например етан, пропан, бутан и пентан; захранващият поток например може да се състои от пропилен-пропанова смес. Това създава възможност да се използва поток, идващ направо от рафинерията, без да се прави специално разделяне, въпреки че при това ще се намали ефективността на конверсията. По същия начин в реакционната смес могат да присъстват азот и въглеродни окиси, без при това да се появява вреден ефект.The olefins may be mixed with paraffinic hydrocarbons, for example ethane, propane, butane and pentane; for example, the feed stream may consist of a propylene-propane mixture. This makes it possible to use a stream coming straight from the refinery without making any separate separation, although this will reduce conversion efficiency. Similarly, nitrogen and carbon oxides may be present in the reaction mixture without causing any adverse effect.

Предпочитаният вариант за осъществяване на метода се състои в поставяне в контакт на смес, състояща се от пропилея или изобутилен, амоняк и кислород, с катализатора при повишена температура при атмосферно или близко до атмосферното налягане, при което се получава акрилонитрил или метакрилонитрил. Най-предпочитаният начин е, когато процесът е така организиран, че пропилея, амоняк и кислород контактуват с катализатора във флуидизиран слой при повишена температура, за да се получи акрилонитрил.A preferred embodiment of the process consists in contacting a mixture consisting of propylene or isobutylene, ammonia and oxygen with the catalyst at elevated temperature at atmospheric or near atmospheric pressure to give acrylonitrile or methacrylonitrile. The most preferred method is when the process is so organized that propylene, ammonia and oxygen contact the catalyst in a fluidized bed at elevated temperature to form acrylonitrile.

При метода може да се използва всякакъв източник на кислород. По икономични съображения се предпочита използването на въздух като източник на кислород. От чисто техническа гледна точка сравнително чист молекулен кислород би дал еквивалентни резултати. Моларното съотношение на кислород към олефина и захранващия поток към реакционния съд трябва да е от порядъка на 0,2 до 3.0:1, като се предпочита съотношението 1.5 до 2.5 :1.Any source of oxygen may be used in the method. For economic reasons, it is preferable to use air as a source of oxygen. From a purely technical point of view, relatively pure molecular oxygen would give equivalent results. The molar ratio of oxygen to olefin and feed flow to the reaction vessel should be in the range of 0.2 to 3.0: 1, preferably 1.5 to 2.5: 1.

Моларното съотношение на амоняк към олефин в захранващия поток към реакционния съд може да варира между 0,5 :1 до 5:1, като се предпочита 0.9 : 1 до 1,3:1. Фактически няма реална горна граница за съотношението амоняк-олефин, но няма смисъл да се надвишава съотношението 1.3:1. При съотношения между амоняка и олефина, значително по-ниски от стехиометричното количество 1:1, ще се образуват различни количества окислени производни на олефините. Над горната граница на това съотношение ще се получат само незначителни количества от алдехиди и киселини, а намалени количества от нитрили ще се получат при съотношения на амоняк към олефин под долната граница на това съотношение. Изненадващо е, че при установеното съотношение на амоняк-олефин се получава максимално използване на амоняка - нещо, което е много желателно. Възможно е да се рециклират нереагиралия олефин и непревърнатия амоняк.The molar ratio of ammonia to olefin in the feed stream to the reaction vessel may vary between 0.5: 1 to 5: 1, preferably 0.9: 1 to 1.3: 1. There is virtually no real upper limit on the ammonia-olefin ratio, but there is no point in exceeding the 1.3: 1 ratio. At ammonia to olefin ratios significantly lower than the stoichiometric amount of 1: 1, different amounts of oxidized olefin derivatives will be formed. Above the upper limit of this ratio, only insignificant amounts of aldehydes and acids will be obtained, and reduced amounts of nitriles will be obtained at ammonia to olefin ratios below the lower limit of this ratio. Unsurprisingly, with an established ammonia-olefin ratio, maximum use of ammonia is obtained, which is very desirable. Unreacted olefin and unconverted ammonia may be recycled.

В някои случаи присъствието на вода в захранващия поток към реакционния съд подобрява селективността на реакцията и добива от нитрил. При все това, прибавянето на вода към захранващия поток съгласно изоб ретението не е от съществено значение, тъй като в процеса на реакцията се образува вода.In some cases, the presence of water in the feed stream to the reaction vessel improves the selectivity of the reaction and the yield of nitrile. However, the addition of water to the feed stream according to the invention is not essential since water is formed during the reaction.

Най-общо, моларното съотношение на прибавена вода към олефин, когато се прибавя вода, е над около 0.25:1. Съотношенията от порядъка на 1:1 до 4:1 са особено желателни, но могат да се използват и по-високи съотношения, например до 10:1.In general, the molar ratio of added water to olefin when added to water is above about 0.25: 1. Ratios in the order of 1: 1 to 4: 1 are particularly desirable, but higher ratios, for example up to 10: 1, may be used.

Реакцията се провежда при температура от порядъка на около 300° до около 600°С. Предпочитаната температура е от около 380° до 500°С, като особено предпочитана е от около 400® до 480®С.The reaction is carried out at a temperature in the range of about 300 ° to about 600 ° C. The preferred temperature is from about 380 ° to 500 ° C, and particularly preferred is from about 400® to 480®C.

Друг параметър, който може да варира, е налягането при което се провежда реакцията. Реакцията може да се проведе при всякакво налягане, но се предпочита провеждането й при атмосферно или близко до атмосферното налягане ( 2 до 5 at).Another parameter that may vary is the pressure at which the reaction is carried out. The reaction can be carried out at any pressure, but preferably at atmospheric or near atmospheric pressure (2 to 5 at).

Времето на контактуване не е от критично значение, но контактното време от порядъка на 0,1 до 50 s може да се използва с успех. Оптималното време на контактуване естествено ще варира в зависимост от олефина, който ще взаимодейства, но най-общо се предпочита контактно време от 1 до 5 s.Contact time is not critical, but contact time in the range of 0.1 to 50 s can be used with success. The optimum contact time will naturally vary depending on the olefin to interact, but generally a contact time of 1 to 5 s is preferred.

При провеждането на метода най-общо може да се използва всякаква апаратура, подходяща за провеждането на окислителни/амоксидиращи реакции. Процесът може да се провежда прекъснато или непрекъснато. Катализаторът може да е във фиксиран слой, като се използва на едри частички или пелетизиран катализатор или за предпочитане в така наречения “флуидизиран” слой. За реализирането на метода съгласно изобретението може да се използва всеки обичаен флуидамоксидиращ реактор. Така например реакторът, описан в патент на US 3 230 246, издаден на 18 януари 1966 г., би бил подходящ за провеждане на метода съгласно изобретението. Нещо повече, могат да се използват и конвенционалните превръщащи линейни реактори.Generally, any apparatus suitable for carrying out oxidation / ammoxidation reactions may be used in the process. The process can be carried out intermittently or continuously. The catalyst may be in a fixed layer, using coarse particles or a pelletized catalyst, or preferably in a so-called "fluidized" layer. Any conventional fluid oxidation reactor may be used to carry out the process according to the invention. For example, the reactor described in U.S. Patent No. 3 230 246, issued January 18, 1966, would be suitable for carrying out the process of the invention. Moreover, conventional conversion linear reactors can also be used.

Реакторът може да се загрее до температурата на реакцията преди или след въвеждането на захранващата реакцията смес. При все това, при производствен процес в по-голям мащаб се предпочита провеждането му по непрекъснат начин и при такава система се планира и рециркулирането на нереагиралия олефин. Предвижда се също така и периодич3 ното регенериране или реактивиране на катализатора и това може да се осъществи, например чрез контактуване на катализатора с въздух при повишена температура.The reactor may be heated to the reaction temperature before or after the feed of the reaction mixture is introduced. However, in a larger-scale production process, it is preferable to carry it out continuously, and in such a system the recycling of unreacted olefin is also planned. Periodic regeneration or reactivation of the catalyst is also contemplated and this can be accomplished, for example, by contacting the catalyst with air at elevated temperature.

Продуктите от реакцията могат да се получат по всеки от методите, известен на специалистите, работещи в тази област. Такъв метод е например промиване на излизащите газове от реактора със студена вода или с подходящ разтворител, за да се отстранят продуктите от реакцията. При желание може да се използва подкислена вода, за да се абсорбират продуктите от реакцията и да се неутрализира непревърнатият амоняк. Крайното получаване на продуктите може да се осъществи чрез обичайните начини. Ефективността на промиващата операция може да се подобри, когато за промиването се използва вода, като в нея се постави умокрящо средство. Когато като окислително средство при процеса се използва молекулярен кислород, получената реакционна смес след отстраняването на нитрилите може да се обработи, за да се отстрани въглеводородният двуокис, като останалата смес, съдържаща нереагиралия олефин и кислород, отново се пропуска през реактора. В случай че се използва въздух като окислително средство вместо молекулярен кислород, продуктът след отделянето на нитрилите и другите карбонилни продукти може да се промие с неполярен разтворител, например въглеводородна фракция, за да се регенерира нереагиралият олефин, и в този случай останалите газове могат да се изхвърлят. Целесъобразно е също така прибавянето на подходящ инхибитор, за да се предпазят ненаситените продукти от полимеризиране в етапа на регенериране.The reaction products may be prepared by any of the methods known to those skilled in the art. Such a method is, for example, flushing the exhaust gases out of the reactor with cold water or with a suitable solvent to remove the reaction products. If desired, acidified water can be used to absorb the reaction products and neutralize the unconverted ammonia. The final receipt of the products can be accomplished in the usual ways. The efficiency of the flushing operation can be improved when water is used for flushing with a wetting agent. When molecular oxygen is used as the oxidizing agent in the process, the resulting reaction mixture after removal of the nitriles can be treated to remove hydrocarbon dioxide, leaving the remaining mixture containing unreacted olefin and oxygen again through the reactor. If air is used as an oxidizing agent instead of molecular oxygen, the product, after separation of nitriles and other carbonyl products, may be flushed with a non-polar solvent, for example a hydrocarbon fraction, to regenerate the unreacted olefin, in which case the remaining gases may be discarded. It is also advisable to add a suitable inhibitor to protect the unsaturated polymerization products from the regeneration step.

Използваният в метода от изобретението катализатор представлява смес, съединение или възможно комплекс от окисите на молибден, бисмут, желязо, кобалт, никел, и хром и/или фосфор, или антимон, или смес от тях и един алкален метал или смес от алкални метали и евентуално един алкалоземен метал, един рядък земен метал, ниобий, талий, арсен, магнезий, цинк, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам, телур или смес от тях. Съставът се характеризира с емпиричната формула.The catalyst used in the method of the invention is a mixture, compound or possibly a complex of molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel, and chromium and / or phosphorus or antimony or a mixture thereof and an alkali metal or a mixture of alkali metals and optionally an alkaline earth metal, a rare earth metal, niobium, thallium, arsenic, magnesium, zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin, germanium, manganese, tungsten, tellurium or a mixture thereof. The composition is characterized by the empirical formula.

Мо Bi. Fe Co .Ni Сг,Х Y.Z,O_k a o c o e igijK в която X означава един или повече елементи, подбрани от фосфор или антимон, или смес от тях, У е алкален метал или смес от алкални метали и Z е алкалоземен метал, рядък земен метал, ниобий, талий, арсен, магнезий, кадмий, ванадий, бор, калций, калай, германий, манган, волфрам, телур или смеси от тях, като а означава число от 10 до 15, b е число от 1 до 5, с е число от 0.5 до 5, d и е са число от 0.1 до 6, f е число от 0.1 до 4, g е число от 0.1 до 4, i означава число от 0,1 до 2, j означава число от 0 до 3 и к е число, което се определя от валентните изисквания на другите присъстващи елементи. За предпочитане е g да е число от 0.75 до 3. За предпочитане е, когато Y е алкален метал, различен от натрий, i да означава число от 0.1 до 1.5. Нещо повече, катализаторът има обикновено повърхностна площ, по-малка от 100 m²/g, за предпочитане около 20 m²/g до около 50 m²/g.Mo Bi. Fe Co .Ni Cr, X YZ, O _k aocoe igijK in which X denotes one or more elements selected from phosphorus or antimony, or a mixture thereof, Y is an alkali metal or a mixture of alkali metals and Z is alkaline earth metal, rare earth metal, niobium, thallium, arsenic, magnesium, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin, germanium, manganese, tungsten, tellurium, or mixtures thereof, a being a number from 10 to 15, b being a number from 1 to 5, with is a number from 0.5 to 5, d and is a number from 0.1 to 6, f is a number from 0.1 to 4, g is a number from 0.1 to 4, i means a number from 0.1 to 2, j means a number from 0 to 3 and k is a number determined by the valence requirements of e other elements present. Preferably g is an integer from 0.75 to 3. Preferably, when Y is an alkali metal other than sodium, i is an integer from 0.1 to 1.5. Moreover, the catalyst typically has a surface area of less than 100 m ² / g, preferably about 20 m ² / g to about 50 m ² / g.

Катализаторът от изобретението може да се получи по всеки от многобройните методи за получаване на катализатор, известни на специалистите. Например катализаторът може да се приготви чрез съвместно утаяване на различните съставки. Съвместно утаената маса може след това да се изсуши и да се смели до подходящи размери. Алтернативно съвместно утаеният материал може да се суспендира и въздухоструйно да се изсуши, в съответствие с обичайните техники. Катализаторът може да се екструдира под формата на пелети или да се формува в сфери в масло, както е известно. Алгернатилно, съставките на катализатора могат да се смесят с носител под формата на суспензия и след това да се изсушат или те могат да се импрегнират върху силициев двуокис или друг носител.The catalyst of the invention can be prepared by any of the numerous catalyst preparation methods known to those skilled in the art. For example, the catalyst can be prepared by co-precipitating the various constituents. The co-precipitated mass can then be dried and milled to a suitable size. Alternatively, the co-precipitated material may be suspended and air-dried in accordance with conventional techniques. The catalyst can be extruded in the form of pellets or molded into oil spheres as is known. Alternatively, the components of the catalyst may be mixed with the vehicle in suspension and then dried or impregnated on silica or other carrier.

Особено устойчива на износване форма на катализатора може да се получи чрез прибавяне на носещия материал към катализатора в два етапа: първо чрез приготвяне и топлинно обработване на смес от активните катализаторни компоненти и от 0 до 60% по тегло от общото количество носещ материал и след това - чрез прибавяне на останалото количество носещ материал към прахообразната форма на топлинно обработения катализатор.A particularly wear-resistant catalyst form can be obtained by adding the carrier material to the catalyst in two steps: first by preparing and heat treating a mixture of active catalyst components and from 0 to 60% by weight of the total carrier material and then - by adding the remaining amount of carrier material to the powder form of the heat-treated catalyst.

Алкалният метал може да се прибави към катализатора под формата на окис или като каквато и да е сол, която след калциниране ще даде смес. Предпочитани соли на нитратите, които са лесно достъпни и лесно разтворими.The alkali metal may be added to the catalyst in the form of oxide or as any salt which, after calcination, will give a mixture. Preferred nitrate salts are readily available and readily soluble.

Бисмутът може да се въведе в катализатора като окис или под формата на сол, която след калциниране ще даде окис. Предпочитат се водноразтворимите соли, които лесно се диспергират в катализатора и които образуват стабилни окиси при топлинната обработка. Източник за набавяне на бисмут е бисмутният нитрат, който предварително е разтворен в разредена азотна киселина. Особено предпочитано е разтварянето на бисмутния нитрат в метална нитратна стопилка.The bismuth can be introduced into the catalyst as an oxide or in the form of a salt which, after calcination, will yield oxide. Water soluble salts that are easily dispersed in the catalyst and which form stable oxides during heat treatment are preferred. The source of the bismuth supply is bismuth nitrate, which is pre-dissolved in dilute nitric acid. Particularly preferred is the dissolution of bismuth nitrate in a metal nitrate melt.

Въвеждането на железния компонент в катализатора може да стане при използването на всякакво съединение на желязото, което след калциниране ще даде окиси. Както и при другите елементи, се предпочитат водноразтворимите соли поради леснината, с която те могат равномерно да се диспергират в катализатора. Особено предпочитан е железният нитрат. По същия начин могат да се прибавят и кобалтът и никелът.The introduction of the iron component into the catalyst can occur by the use of any iron compound which after calcination will give oxides. As with other elements, water-soluble salts are preferred because of the ease with which they can be dispersed uniformly in the catalyst. Iron nitrate is particularly preferred. Cobalt and nickel can also be added in the same way.

За въвеждане на молибденовия компонент може да се използва всеки от молибденовите окиси като диоксида, триоксида, пентооксида, но по-предпочитаната е молибденовата сол, която се хидролизира или се разлага. Най-предпочитаното изходно вещество е амониевият хептамолибдат (АНМ).For the introduction of the molybdenum component, any of the molybdenum oxides such as dioxide, trioxide, pentoxide can be used, but more preferably the molybdenum salt which is hydrolyzed or decomposed. The most preferred starting material is ammonium heptamolybdate (AMM).

Фосфорът може да се прибави под формата на алкална метална сол, на алкалоземна сол или на амониева сол, но се предпочита въвеждането му като фосфорна киселина. Найпредпочитаният метод е използването на фосфомолибденова киселина, с което се въвежда и молибден.Phosphorus can be added in the form of an alkali metal salt, an alkaline earth salt or an ammonium salt, but it is preferable to introduce it as phosphoric acid. The most preferred method is the use of phosphomolybdic acid, which also introduces molybdenum.

Други елементи могат да се прибавят, като се започне с метала, окисляване на метала с окисляваща киселина, например азотна, и след това - въвеждане на нитрат в катализатора. Най-общо нитратите са лесно достъпни съединения и са удобен изходен продукт.Other elements may be added, starting with the metal, oxidizing the metal with an oxidizing acid, such as nitric acid, and then introducing nitrate into the catalyst. In general, nitrates are readily available compounds and are a convenient starting material.

Други производни, които биха могли да се използват като изходни продукти, са добре известни на специалистите, работещи в тази област, особено когато споменатите по-горе предпочитани съединения не са икономически най-изгодните за едно едромащабно производство. Най-общо всяко съединение, което съдържа желания каталитичен компонент, може да бъде използвано, при условие че то 5 се превръща в окис при нагряване до температура в границите, описан по-нататък.Other derivatives that could be used as starting materials are well known to those skilled in the art, especially when the aforementioned preferred compounds are not economically advantageous for a large-scale production. In general, any compound containing the desired catalytic component may be used, provided that it is converted to oxide when heated to a temperature within the range described hereinafter.

Катализаторът може да се използва без носител и показва отлична активност. Катализаторът обаче може също така да бъде 10 комбиниран с носител и се предпочита той да е смесен с поне 10% до около 90% от носещо съединение, тегловно по отношение на общия състав. Може да се използва всяко от известните носещи вещества, например силициев 15 двуокис, алуминиев окис, циркониев окис, титанов окис, алундум, силициев карбид, алуминиев окис/ силициев окис, неорганични фосфати, силикати, алуминати, борати, карбонати и вещества, като пемза, монтморилонит и други, които са стабилни при реакционните условия, при които се използват катализаторите. Към носещия продукт може да се прибави също така аеросил. Предпочитаното носещо вещество е силициев двуокис, който се прибавя към суспензията при приготвянето на катализатора под формата на силициев двуокисен зол или изпарен силициев двуокис. Наличното количество носител е обикновено от порядъка на 10 до 70% тегл. Предпочита се количеството на носителя да е от порядъка на 40 до 60% тегл.The catalyst can be used without carrier and exhibits excellent activity. However, the catalyst may also be combined with a carrier, and preferably mixed with at least 10% to about 90% of the carrier compound by weight relative to the total composition. Any of the known carrier materials, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, alundum, silicon carbide, aluminum oxide / silicon oxide, inorganic phosphates, silicates, aluminates, borates, can be used , montmorillonite and others which are stable under the reaction conditions under which the catalysts are used. Aerosil may also be added to the carrier product. The preferred carrier is silica, which is added to the suspension in the preparation of the catalyst in the form of silica sol or evaporated silica. The amount of carrier available is generally in the range of 10 to 70% by weight. Preferably, the amount of carrier is in the range of 40 to 60% by weight.

Активността на катализаторната система се подобрява при нагряване при по-високи температури. Най-често каталитичната смес се суши въздухоструйно при температури приблизително от 110°С до 350°С и след това степенно се обработва с топлина в продължение на 1 до 24 h и повече при температура приблизително от 260° до 1000°С, за предпочитане от 300 - 400°С до 550-700°С.The activity of the catalyst system improves when heated at higher temperatures. Most often, the catalytic mixture is air-dried at temperatures from about 110 ° C to 350 ° C and then gradually treated with heat for 1 to 24 hours and more at temperatures from about 260 ° to 1000 ° C, preferably from 300 - 400 ° C to 550-700 ° C.

Най-общо, калцинирането на катализатора се постига за по-кратко време при повисока температура. Дали даден материал е достатъчно калциниран при съответните условия се установява чрез изпитване на проба от него за каталитичната активност. Най-добре калцинирането се провежда в открита камера, в която циркулира въздух или кислород, така че при изразходване на кислорода той може да се възстанови.In general, calcination of the catalyst is achieved in a shorter time at high temperature. Whether a material is sufficiently calcined under appropriate conditions is determined by testing a sample of it for catalytic activity. The calcination is best carried out in an open chamber in which air or oxygen is circulated, so that when oxygen is consumed it can recover.

Освен това се използва предварително третиране или активиране на катализатора, преди използването му е редуциращо средство като амоняк, в присъствието на ограничено количество въздух, при температура приблизително от 260° до 540°С.In addition, pre-treatment or activation of the catalyst is used before use is a reducing agent such as ammonia, in the presence of a limited amount of air, at a temperature of approximately 260 ° to 540 ° C.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕEXAMPLES FOR IMPLEMENTATION

Предпочитан метод за приготвяне на катализатора съгласно изобретението и по-пълно описание на метода на изобретението е описан в следващите примери. Освен при производството на ненаситени нитрили катализаторът от изобретението може да се използва за конверсия на олефини, например пропилея и изобутилен, до съответните ненаситени алдехиди и ненаситени карбоксилни киселини.A preferred method of preparing the catalyst according to the invention and a more complete description of the method of the invention is described in the following examples. In addition to the production of unsaturated nitriles, the catalyst of the invention can be used to convert olefins, such as propylene and isobutylene, to the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.

Използваните в примерите катализатори са приготвени по метода, описан по-нататък.The catalysts used in the examples were prepared by the method described below.

Пример 1. Метални нитрати в следващия ред се стопяват заедно при около 70°С в чака от 400 ml Fe(NO₃)₃.9H₂O (65.08 g), Co(N0₃)₂. 6H₂0 (121.89 g), Ni(N0₃)₂.6H₂0 (65.57 g) (AHM), Bi(NO₃)₃.5H₂0, KNO₃ (1.63 g). Амониевият хептамолибдат (AHM) (NH₄)₆MoO₂₄.H₂0 (184. 85 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода, след което се прибавя СгО₃(8.05 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това се добавя 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получава се жълта суспензия, която се нагрява при разбъркване при около 90°С в продължение на около 3 h, след което суспензията се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, а след това се калцинира при 580°С за 2 h на въздуха.EXAMPLE 1 The metal nitrates in the following order were melted together at about 70 ° C in a queue of 400 ml Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O (65.08 g), Co (NO ₃ ) ₂ . 6H ₂ 0 (121.89 g), Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (65.57 g) (AHM), Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0, KNO ₃ (1.63 g). Ammonium heptamolybdate (AHM) (NH ₄ ) ₆ MoO ₂₄ .H ₂ O (184. 85 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and then C ₂ O ₃ (8.05 g) was added. The molten metal nitrate was added to this solution and then 40% silica sol (625 g) was added. A yellow suspension was obtained, which was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours, after which the suspension was air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcined at 580 ° C for 2 h in air.

Пример 2. Метални нитрати се стопяват при около 70°С в чаша от 400 ml в следващия ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (65.10 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (1.21.93 g), Ni (N0₃)₂.6H₂0 (65,6 g)Example 2. Metal nitrates were melted at about 70 ° C in a 400 ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (65.10 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (1.21.93 g) Ni (N0 ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (65,6 g)

Bi(NO₃)₃.5H₂0 (65.20 g), KNO₃ (1.63 g). AHM (184.91 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Cr0₃ (6.24 g) и 85% Н₃Р0₄ (1.86 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ O (65.20 g), KNO ₃ (1.63 g). The AHM (184.91 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and then CrO ₃ (6.24 g) and 85% H ₃ PO ₄ (1.86 g) were added. To this solution was added the molten metal nitrate and then 40% silica sol (625 g). The resulting yellow slurry was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours and air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcined in air at 580 ° C for 2 h.

Пример 3. Метални нитрати в следния ред се стопяват заедно при 70°С в чаша от 400 ml Fe(NO₃)₃.9H₂0 (65.1 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (121.9 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (65,6 g)EXAMPLE 3 The metal nitrates in the following order were melted together at 70 ° C in a 400 ml beaker of Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (65.1 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (121.9 g). Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (65.6 g)

Bi(NO₃)₃.5H₂0 (65.3 g), KNO₃ (1.6 g). AHM (184.9 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и към него се прибавят Сг0₃ (4.0 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.65 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати, последвано от 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h, след което стопилката се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцифицира на въздуха при 580°С за 2 h.Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 (65.3 g), KNO ₃ (1.6 g). The AHM (184.9 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and C ₂ O ₃ (4.0 g) and 85% H ₃ P ₄ (4.65 g) were added. To this solution was added a molten metal nitrate followed by 40% silica sol (625 g). The resulting yellow slurry was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours, after which the melt was air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcified in air at 580 ° C for 2 h.

Пример 4. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша с вместимост от 400 ml в следния ред Fe(NO₃)₃.9H₂0 (65.15 g), Co (N0₃) ₂.6H₂0 (122.0 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (63,3 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (65.3 g), KN0₃ (0.8 g), CS(NO₃) (1.26 g). AHM (185.0 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Cr0₃ (4.03 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.65 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира при 580°С в продължение на 2 h на въздуха.Example 4. Metal nitrates were melted together at about 70 ° C in a 400 ml beaker in the following order Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (65.15 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (122.0 g) Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (63.3 g), Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 (65.3 g), KN0 ₃ (0.8 g), CS (NO ₃ ) (1.26 g ). The AHM (185.0 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and then CrO ₃ (4.03 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.65 g) were added. To this solution was added the molten metal nitrate and then 40% silica sol (625 g). The resulting yellow slurry was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours and air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcined at 580 ° C for 2 h in air.

Пример 5. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша с вместимост 400 ml в следния ред:Ре(1ЧО₃)₃.9Н₂0 (62.21 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (116.51 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (62,68 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (62.36 g), KNO₃ (1.56 g). AHM (176.7 g) се разтваря в 300 ml дестилирана рода и след това се прибавя СгО₃ (3.85 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.44 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂0₃ (11.22 g) и 40% зол на силициев двуокис (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при около 90°С за около 3 h и след това се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за още 2 h, след което се калцинира при 580°С на въздуха в продължение на 2 h.EXAMPLE 5 Metallic nitrates were melted together at about 70 ° C in a 400 ml beaker in the following order: Re (1CO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (62.21 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (116.51 g), Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (62.68 g), Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 (62.36 g), KNO ₃ (1.56 g). The AHM (176.7 g) was dissolved in 300 ml of distilled product and then C ₂ O ₃ (3.85 g) and 85% H ₃ P ₄ (4.44 g) were added. To this solution was added the molten metal nitrate and then Sb ₂ O ₃ (11.22 g) and 40% sol of silica (625 g). The resulting yellow suspension was heated at about 90 ° C for about 3 hours and then air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for another 2 h, then calcined at 580 ° C in air for 2 h.

Пример 6. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша от 400 ml в следния ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (59.3 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (111.0 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (59.7 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (59.4 g), KN0₃ (1.5 g). AHM (168.4 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и се прибавят СгО₃ (3.7 g) и 85% Н₃Р0₄(4.2 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂0₃(22.5 g) и 40% зол на силициев двуокис (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.Example 6 Metallic nitrates were melted together at about 70 ° C in a 400 ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (59.3 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (111.0 g ), Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (59.7 g), Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 (59.4 g), KN0 ₃ (1.5 g). The AHM (168.4 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and C ₂ O ₃ (3.7 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.2 g) were added. To this solution was added the molten metal nitrate and then Sb ₂ O ₃ (22.5 g) and 40% sol of silica (625 g). The resulting yellow slurry was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours and air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcined in air at 580 ° C for 2 h.

Пример 7. Метални нитрати се стопя- 15 ват заедно при около 70°С в чаша от 400 ml в следния ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (62.22 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (116.54 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (60.46 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (62.38 g), KNO₃ (0.78 g) и CS(N0₃) (1.20 g). AHM (176.75 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Сг0₃ (3.85 g) и 85% Н₃РО₄ (4.44 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂0₃ (11.22 g) 40% и силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.EXAMPLE 7 Metallic nitrates were melted together at about 70 ° C in a 400 ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (62.22 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (116.54 g), Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (60.46 g), Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 (62.38 g), KNO ₃ (0.78 g) and CS (N0 ₃ ) (1.20 g ). The AHM (176.75 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and then Cr _{0 3} (3.85 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.44 g) were added. To this solution was added a melt of metal nitrates and then Sb ₂ 0 ₃ (11.22 g) 40% and silica sol (625 g). The resulting yellow slurry was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours and air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcined in air at 580 ° C for 2 h.

Пример 8. Метални нитрати се стопяват заедно при около 70°С в чаша вместимост 400 ml следния ред: Fe(NO₃)₃.9H₂0 (59.3 g), Co(N0₃)₂.6H₂0 (111.0 g), Ni(NO₃)₂.6H₂0 (57,6 35 g), Bi(NO₃)₃.5H₂0 (59.4 g), KNO₃ (0.7 g) и CS (NO₃) (1.2 g). AHM (168.3 g) се разтваря в 300 ml дестилирана вода и след това се прибавят Сг0₃ (3.7 g) и 85% Н₃Р0₄ (4.2 g). Към този разтвор се прибавя стопилката от металните нитрати и след това Sb₂O₃ (22.4 g) и 40% силициев двуокисен зол (625 g). Получената жълта суспензия се нагрява при разбъркване при около 90°С за около 3 h и се суши въздухоструйно. Полученият продукт се денитрифицира при 270°С за 2 h и при 425°С за 2 h, след което се калцинира на въздуха при 580°С за 2 h.Example 8. Metallic nitrates were melted together at about 70 ° C in a 400 ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (59.3 g), Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (111.0 g) , Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 (57.6 35 g), Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ 0 (59.4 g), KNO ₃ (0.7 g) and CS (NO ₃ ) (1.2 g) . The AHM (168.3 g) was dissolved in 300 ml of distilled water and then Cr _{0 3} (3.7 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.2 g) were added. To this solution was added the molten metal nitrate and then Sb ₂ O ₃ (22.4 g) and 40% silica sol (625 g). The resulting yellow slurry was heated with stirring at about 90 ° C for about 3 hours and air-dried. The resulting product was denitrified at 270 ° C for 2 h and at 425 ° C for 2 h, then calcined in air at 580 ° C for 2 h.

В следващите примери процентната кон- версия в ненаситени нитрили се определя, както следва.In the following examples, the percentage conversion to unsaturated nitriles is determined as follows.

Получени мола нитрилен продукт --------------------------х 100 = mol.% Общо mol олефин, конвертиран във всички продукти при еднократна конверсия (РРС) в ненаситени нитрилиMoles of nitrile product obtained -------------------------- x 100 = mol% Total mol of olefin converted to all single conversion products (PPC) in unsaturated nitriles

В таблица 1 са посочени данните от амоксидиращите реакции, проведени с каталитични състави, получени по методите от примерите от 1 до 8, при използване на пропилен като въглеводород за захранване. Всяка от реакциите се провежда в реактор от 40 сс във флуидизиран слой. Всеки от катализаторите е предварително редуциран с NH₃/N₂ при 440°С в продължение на 10 min. Пробите се събират след стабилизационен период от приблизително 40 h.Table 1 lists the data on the oxidizing reactions carried out with the catalytic compositions obtained by the methods of Examples 1 to 8 using propylene as a hydrocarbon for feed. Each reaction was carried out in a 40 cc reactor in a fluidized bed. Each of the catalysts was pre-reduced with NH ₃ / N ₂ at 440 ° C for 10 min. Samples were collected after a stabilization period of approximately 40 h.

Изходящият поток от реактора се събира в скрубер от барботиращ тип, съдържащ студен разтвор на хлороводород. Отделящите се газове се измерват чрез сапунен филммметър, а съставът им се определя в края на потока с помощта на Перкин-Елмер модел 154 газхроматограф, снабден с газов анализатор.The reactor effluent was collected in a bubbler-type scrubber containing cold hydrogen chloride solution. The flue gases are measured by a soap film film and their composition is determined at the end of the flow using a Perkin-Elmer model 154 gas chromatograph equipped with a gas analyzer.

В края на регенериращия поток цялата течност от скрубера се разрежда до приблизително 200 g с дестилирана вода. Претегленото количество от МЕК се използва като вътрешен стандарт в приблизително 50 g аликвот от разредения разтвор.At the end of the regeneration stream, the entire liquid from the scrubber is diluted to approximately 200 g with distilled water. The weighed amount of MEK is used as an internal standard in approximately 50 g aliquots of the diluted solution.

Проба от 6 μ\ се анализира 5710 Хюлет-Пакард газхроматограф, снабден с пламъчен йонизационен детектор и карбопак колона. Количеството на HCN се определя чрез титруване със сребърен нитрат.A sample of 6 μl was analyzed with a 5710 Hewlett-Packard gas chromatograph equipped with a flame ionization detector and a carbopack column. The amount of HCN is determined by titration with silver nitrate.

ΊΊ

Таблица 1Table 1

При- мер When- mayor Състав на катализатора Composition of the catalyst Темп. °C Temp. ° C -- 8. X cu < oj - 8. X cu <oj HCN (%PPC) HCN (% PPC) co₂(%PPC)co ₂ (% PPC) CO (%ppc) CO., LTD (% ppc) Селективност към AH(%) Selectivity for AH (%) 1. 1. 50%Mo₁₃Bi₎₆₇Fe₂₀Co_J2Ni_2gK₀₂ Cr_loOx⁺ 50%Si0₂ 50% Mo ₁₃ Bi _{) 67} Fe ₂₀ Co _J2 Ni _2g K ₀₂ Cr _lo Ox ⁺ 50% Si0 ₂ 435 435 76.2 76.2 6.6 6.6 6.7 6.7 2.9 2.9 78.2 78.2 2. 2. 50 ^Mo₁₃Bi_{| 67}Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K₀₂ Cr₀₈P₀₂Ox+ 50% Si0₂ 50 ^ Mo ₁₃ Bi _{| 67} Fe ₂₀ Co _J2 Ni ₂₈ K ₀₂ Cr ₀₈ P ₀₂ Ox + 50% Si0 ₂ 435 435 77.7 77.7 6.8 6.8 6.5 6.5 2.8 2.8 78.9 78.9 3. 3. 50%Mo₁₃Bi_[67Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K₀₂ Cr_{0 J}P_{0 5} Ox* 50% Si0₂ 50% Mo ₁₃ Bi _[67 Fe ₂₀ Co _J2 Ni ₂₈ K ₀₂ Cr _{0 J} P _{0 5} Ox * 50% Si0 ₂ 435 435 78.0 78.0 6.3 6.3 6.3 6.3 3.1 3.1 80.3 80.3 4. 4. 50%Mo₁₃Bi₁₆₇Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K_0] 50% Mo ₁₃ Bi ₁₆₇ Fe ₂₀ Co _J2 Ni ₂₈ K _0] 435 435 79.1 79.1 5.8 5.8 5.4 5.4 2.6 2.6 81.6 81.6 5. 5. Cs₀₀₈ Cr_0J P_O50x + 50%Si0₂ 50% Mo₁₃Bi₁₆₇Fe₂₀Co_J2Ni_2gK₀₂ Cr_o.₅Po.5 Sb_lo0x + 50% Si0₂ Cs ₀₀₈ Cr _0J P _O5 0x + 50% Si0 ₂ 50% Mo ₁₃ Bi ₁₆₇ Fe ₂₀ Co _J2 Ni _2g K ₀₂ Cr _o . ₅ Po.5 Sb _lo 0x + 50% Si0 ₂ 435 435 78.3 78.3 5.4 5.4 5.4 5.4 2.7 2.7 81.2 81.2 6. 6. 50%Mo,₃Bi₁₆₇Fe₂₀Co₅₂Ni₂₈0K₀₂ ^Cr0 5^P0 5 .^{Ox + 50} % ^Si0250% Mo, ₃ Bi ₁₆₇ Fe ₂₀ Co ₅₂ Ni ₂₈ 0K ₀₂ ^Cr 0 5 ^P 0 5. ^{Ox + 50} % ^Si0 2 430 430 80.2 80.2 5.5 5.5 6.0 6.0 2.9 2.9 81.8 81.8 7. 7. 50%Mo,₃Bi_]67Fe₂₀Co₅₂Ni₂₈K₀₁ 4oo₈Sb₁₀Ox + 50% Si0₂ 50% Mo, ₃ Bi _{] 67} Fe ₂₀ Co ₅₂ Ni ₂₈ K ₀₁ 4oo ₈ Sb ₁₀ Ox + 50% Si0 ₂ 435 435 79.4 79.4 3.9 3.9 5.7 5.7 2.7 2.7 82.6 82.6 8. 8. 50% Mo₁₃Bi_{] 67}Fe₂₀Co_J2Ni₂₈K₀₁ ^Cso.o₈Cr_O5 P_o5Sb₂₁Ox+5O% Si0₂ 50% Mo ₁₃ Bi _{] 67} Fe ₂₀ Co _J2 Ni ₂₈ K ₀₁ ^Cs oo ₈ Cr _O5 P _o5 Sb ₂₁ Ox + 5O% Si0 ₂ 435 435 80.2 80.2 5.0 5.0 5.3 5.3 2.4 2.4 83.2 83.2

Патентни претенцииClaims

Claims

1. A method for converting an olefin selected from propylene, isobutylene and mixtures thereof into acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof by vapor-phase reaction at a temperature of from about 300 ° C to 600 ° C and at elevated pressure of the olefin containing molecular oxygen gas and ammonia in the presence of an oxide catalyst, characterized in that the reaction takes place when heated in the presence of a catalyst of the empirical formula

Mo Bi Fe Co.Ni Cr, X YZ.O „a b c de f g ι) k in which X is phosphorus, antimony or a mixture thereof; Y is an alkali metal or a mixture thereof; Z is an alkaline earth metal, a rare earth metal, Nb, T1, As, Mg, Zn, Cd, V, B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, Te or a mixture thereof, and a represents a number from 12 to 14; c is an integer from 1 to 5; c is a number from 0.5 to 5; d and is an integer from 0.1 to 6; f is a number from 0.1 to 4; g is a number from 0.1 to 4; i is a number from 0.1 to 2; j is a number from 0 to 3 and k is a number determined by the valence requirements of the other elements present.

A method according to claim 1, characterized in that the heating is at a temperature from about 400 ° C to 480 ° C.

3. The method of claim 1, wherein g is a number from 0.75 to 3.

A method according to claim 1, characterized in that the catalyst is deposited on a catalyst carrier product selected from silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide alundum, silicon carbide, aluminum oxide / silicon oxide, non oxide, montmorillonite or mixtures thereof.

A method according to claim 4, characterized in that the carrier product is silica.

Method according to claim 4, characterized in that the carrier material represents 10 to 70% by weight of the catalyst.

A method according to claim 4, characterized in that the carrier material represents 40 to 60% by weight of the catalyst.

8. Catalyst composition, characterized by the catalytic oxides of molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel, chromium, one or more of phosphorus and antimony, one or more elements of the alkali metal group and optionally one or more elements of alkaline earth metals, of rare earths, niobium, thallium, arsenic, magnesium, zinc, cadmium, vanadium, boron, calcium, tin, germanium, manganese, tungsten and / or tellurium of the formula

Mo Bi _h Fe Co „Ni Cr, X YZ Ο.

a b with de I in I j k in which X is phosphorus or antimony or a mixture thereof, Y is an alkali metal or mixture thereof; Z is an alkaline earth metal, a rare earth metal, Nb, T1, As, Mg, Zn, Cd, V, B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, Te or a mixture thereof, and a represents a number from 12 to 14; b is a number from 1 to 5; c is a number from 0.5 to 5; d and is an integer from 0.1 to 6; f is a number from 0.1 to 4; g is a number from 0.1 to 4; i is a number from 0.1 to 2; j is a number from 0 to 3 and k is a number that is determined by the valence requirements of the other elements present.

Composition according to claim 8, characterized in that the catalyst is deposited on a carrier material selected from silica, aluminum oxide and mixtures thereof.

10. Method for the conversion of olefins selected from propylene, isobutylene and mixtures thereof into acrolein or methacrolein and mixtures thereof by vapor-phase interaction and at a temperature of approximately 200 ° C to 600 ° C and at elevated olefin pressure with a gas containing molecular oxygen in the presence of an oxide catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst having the empirical formula

Mo Bi. Fe Co.Ni Cr, X YZ.O, a b c de D e '1 k in which X is phosphorus, antimony or a mixture thereof; Y is an alkaline earth metal, or a mixture of 15 thereof; Z is an alkaline earth metal, a rare earth metal, Nb, T1, As, Mg, Zn, Cd, V, B, Ca, Sn, Ge, Mn, W, They, or a mixture thereof, and a represents a number from 12 to 14; b is a number from 1 to 5; c is a number from 0.5 to 5; d and is an integer from 0.1 to 6; f is a number from 0.1 to 4; g is a number from 0.1 to 4; i is a number from 0.1 to 2; j is a number from 0 to 3 and k is a number that is determined by the valence requirements of the other elements present.