Procédé de matification locale de revêtements
synthétiques et produits obtenus Procédé de matification locale de revêtements
synthétiques et produits obtenus
La présente invention concerne un procédé destiné à matter localement une surface de revêtement synthétique plus particulièrement un revêtement de sol ou mural à base de PVC et les produits obtenus.
La majorité des revêtements plastiques ne présentent pas, au niveau de leur surface, une différence suffisante de brillance-matité pour donner à certaines zones
de la surface un aspect particulier. Lesdites zones peuvent par exemple être un motif appliqué par impression sur un revêtement ou une imitation de joint, dans le cas d'un revêtement imitant un carrelage céramique.
Dans le document US-A-4 273 819, on arrive à une matification du joint entre les carrelages d'une imitation de carrelages céramiques par ajout d'un monomère vinylique et d'un initiateur thermique dans toute la couche de surface et par grainage à chaud de cette surface. Les impressions contenant un catalyseur abaissant la température de décomposition de l'initiateur thermique gardent l'aspect mat (grainé), alors que les autres zones perdent leur
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Ce procédé possède l'inconvénient d'être fortement lié à la température de grainage. Un léger dépassement de la température risque d'initier une réticulation au niveau de toute la surface du produit, et de conserver un aspect mat à tout le produit. Une température trop basse par contre n'aboutit pas à un aspect mat, même au niveau des joints. Etant donné l'aspect cinétique de la décomposition de l'initiateur, un textips de grainage trop long, mais à bonne température, risque de présenter le même problème
(grainage total).
Une autre technique permettant d'obtenir un effet mat/brillant est décrite dans FR-A-2.531.009.
La présente invention vise un procédé amélioré de matification locale d'une surface de revêtement synthétique qui n'est pas lié à la température de grainage ou de gélification et qui est indépendant du temps de grainage.
Suivant la présente invention, le but est atteint en fournissant un procédé dans lequel on dépose, sur un support moussable ou non, au moins dans une première zone, une enduction ou une impression contenant au moins un initiateur "radiatif" de polymérisation et, dans une deuxième
zone qui comprend éventuellement au moins partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable; on effectue une prégélification; on effectue
au moins localement un grainage; on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement afin de fixer son aspect et on effectue ensuite une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion.
Par initiateur"radiatif;' on entend tout initiateur adéquat qui est décomposé ou modifié par des rayonnements énergétiques par exemple par des rayons UV, pour former
des radicaux libres ou des ions nécessaires à une propagation de chaînes dans une réaction de polymérisation.
Suivant un mode d'exécution préféré de la présente invention, on dépose sur un support moussable ou non, au moins dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation UV.
De cette manière, on peut donc initier localement, c'est-à-dire aux endroits où est déposé ledit initiateur
UV, la polymérisation après grainage pour rigidifier la surf ace de ladite première zone et maintenir,pendant les opérations suivantes, l'aspect mat de cette surface.
Le procédé de l'invention présente également l'avantage de permettre un grainage de toute la surface du revêtement, sans devoir prévoir un cylindre graineur particulier commandé en concordance avec le motif ou le décor
du revêtement, puisque la zone qui n'est pas polymérisée
après grainage sera fluidifié au cours du traitement <EMI ID=2.1>
superficielle.
A titre d'exemples de monomères convenant pour la mise en pratique de l'invention, on peut citer les composés suivants (énumération non limitative):
diméthacrylate d'éthylèneglycol,
diacrylate d'éthylèneglycol,
diméthacrylate de diéthylèneglycol,
diacrylate de diéthylèneglycol,
diméthacrylate de triéthylèneglycol, diacrylate de triéthylèneglycol, diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, diacrylate de tétraéthylèneglycol, diméthacrylate de polyéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylèneglycol, diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol, diacrylate de 1,3-butylèneglycol,
diacrylate de 1,4-butylèneglycol,
diacrylate de 1,4-butanediol,
diméthacrylate de 1,6-hexanediol,
diacrylate de 1,6-hexanediol,
diacrylate de néopentylglycol,
diméthacrylate de néopentylglycol, diméthacrylate (éthoxylé) de bisphénol A, divinylbenzène,
divinyltoluène,
triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane,
triacrylate de pentaérythritol,
triméthacrylate de glycéryle,
tétracrylate de pentaérythritol, tétraméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de 1,4-butanediol.
A ces composés qui oossèdent au moins deux sites de propagation, on peut ajouter une certaine quantité de composés monomères possédant un site de propagation.
Des composés particulièrement préférés sont le diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane.
Dans le cas où l'effet mat est désiré à l'endroit des joints d'un revêtement imitant le carrelage céramique, l'encre contenant l'initiateur radiatif peut également contenir un inhibiteur d'expansion.
Dans le cas où l'effet mat est désiré à l'endroit d'un motif appliqué sur une zone moussée,
l'encre ou la coupure ne contient évidemment pas d'inhibiteur d'expansion.
On peut notamment utiliser les inhibiteurs d'expansion classiques, de préférence l'anhydride trimellitique (TMA).
A titre d'initiateur de polymérisation UV, on
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de l'ordre de 20 % en poids, de l'encre ou de la coupure.
D'autres composés tels que les suivants conviennent également (énumération non limitative)
benzophénone,
2-chloro-thioxanthone,
2-méthyl-thioxanthone,
2-isopropyl-thioxanthone,
benzoïne,
4,4'-diméthoxybenzoïne,
<EMI ID=4.1>
benzyldiméthylcétal,
1,1,1-trichloro-acétophénone,
<EMI ID=5.1>
diéthoxyacétophénone, dibenzosubérone,
<EMI ID=6.1>
L'utilisation d'au moins deux initiateurs radiatifs différents, dans une même zone ou des zones différentes et des couches différentes, relève aussi de l'invention.
L'enduction contenant le monomère réticulable contient 1 à 50 %, de préférence environ 11 % en poids,
de monomère comportant au moins deux sites de propagation de chaîne, éventuellement en mélange avec des monomères possédant un site de propagation de chaîne.
L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente le support utilisé pour le procédé de l'invention,
- la figure 2 représente la première étape du procédé,
- la figure 3 représente le revêtement après l'enduction de la deuxième zone,
- la figure 4 représente l'étape de grainage,
- la figure 5 représente l'initiation radiative de polymérisation, et
- la figure 6 représente le produit fini.
Il faut noter que la description à l'aide de modes d'exécution particulièrement préférés de l'invention est uniquement donnée à titre d'exemple et qu'elle ne vise nullement à limiter la portée de la présente invention. Le procédé de matification appliqué à des produits à reliefs obtenus par sérigraphie relève aussi de l'invention.
Selon une variante de l'invention, il est aussi possible de compléter le lissage par tension superficielle se produisant lors de la gélification, soit par un traitement de lissage mécanique par rouleau, soit par un grainage, de préférence léger, à chaud.
Il relève également de l'invention de prévoir une exposition à des rayonnements infra-rouges en fin de traitement, par exemple à la sortie d'un four d'expansion afin d'assister l'opération de lissage de la surface du produit.
Selon une forme d'exécution complémentaire, afin de faciliter les opérations de production du revêtement de sols ou de murs et pouvoir initier différentiellement les étapes de réticulation, il est prévu que ladite deuxième zone peut être initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative,
de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet physico-chimique qui lui est propre. De cette manière, il devient possible de séparer les initiations de polymérisation dans les zones en question en fonction des initiateurs et/ou des effets physico-chimiques d'initiation utilisés de telle sorte que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée par voie radiative
dans une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre zone.
Cette séparation des effets permet donc de polymériser une zone et de fixer son aspect puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone.
Avantageusement, l'initiation de polymérisation
de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique peut être effectuée par un rayonnement X, par un faisceau d'élec-
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Afin que l'agent de transfert énergétique puisse exercer pleinement son effet, celui-ci doit agir sur un produit pour lequel une mobilité suffisante du monomère réticulable est assurée.
Cette condition est la mieux réalisée du point de vue industriel à chaud en soumettant le produit dans un four, de préférence le four dans lequel on réalise de manière classique la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante.
De cette manière, on peut provoquer la polymérisation dans la première zone par les techniques décrites ci-dessus et ensuite la polymérisation dans la deuxième
zone par les moyens physico-chimiques adéquats, et ceci
sans modifications importantes des lignes de production de revêtement de sol existantes.
Les monomères utilisés, les techniques d'application localisées dans les différentes zones et, de manière générale, l'ensemble du processus technologique est identique, mutatis mutandis à ce qui a été décrit ci-dessus.
La technique à mettre en oeuvre pour réaliser l'initiation dans ladite deuxième zone par voie radiative en utilisant comme monomère le triméthylacrylate de triméthylolpropane peut être celle décrite par exemple par Salmon et Loan J. Appl. Polym. Sci., 16, 671 (1972).
Pour la mise en pratique des techniques impliquant le recours aux faisceaux d'électrons, on peut notamment recourir à l'appareillage "ELECTROCURTAIN"� fabriqué par Ateliers de Charmilles (Energy Sciences International) de Genève
(Suisse) en appliquant une énergie suffisante pour pénétrer en profondeur la couche à réticuler, par exemple de l'ordre de 175 KV pour des doses de 2Mrad.
EXEMPLE 1
De préférence, le support est constitué d'un subjectile 1 et d'une enduction à raison de
500 g/m2 d'un plastisol moussable 2. Sur cette enduction de plastisol moussable, on dépose (Figure 2), en une ou plusieurs étapes, dans une première zone, selon un décor imitant le dessin d'un joint de carrelage 3, une encre classique contenant un inhibiteur d'expansion et environ 20 % d'un
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un motif décoratif quelconque 4, une encre contenant un initiateur U.V. Il est bien évident que l'encre peut être remplacée par une coupure, c'est-à-dire une solution sans colorant ou pigment, selon les effets décoratifs que l'on désire obtenir. Ce dépôt se fait avantageusement par une technique d'impression par héliogravure ou par sérigraphie.
Ensuite, on dépose (figure 3) sur toute la surface une enduction de plastisol transparent, à titre de couche
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ou un autre monomère compatible avec l'initiateur choisi; ensuite on effectue une prégélification à la température habituelle pour ce genre d'opération, c'est-à-dire entre
100 et 160 degrés.
La figure 4 représente l'étape de grainage au moyen d'un cylindre de grainage, sur toute la surface, à une température habituellement pratiquée pour cette opéra- <EMI ID=10.1>
sous une pression dépendant du degré de matité désiré.
Les étapes de prégélification et de grainage peuvent être effectuées en une seule étape, au moyen d'un cylindre de grainage chauffé de manière adéquate.
Le passage sous une lampe U.V. 7 (figure 5) permet de réticuler la zone contenant l'initiateur U.V. de manière à ce que l'état (grainé) de cette zone soit fixé par la réticulation.
Ensuite, on fait passer le produit obtenu, pendant 1 minute à 2 minutes 30 secondes, dans un four à environ
2000 C, destiné à expanser l'enduction moussable 2 aux endroits qui ne contiennent pas d'inhibiteur d'expansion
à gélifier et à fluidiser la zone qui n'a pas été polymérisée lors de l'initiation U.V. en provoquant une fluidification qui a pour effet de lisser la surface grainée, tandis que la zone grainée et réticulée lors
de l'initiation U.V. maintient son . état grainé
(mat). On obtientle produit représenté à la figure 6.:
EXEMPLE 2
On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le PVC par un copolymère de PVC (95 %) et d'acétate de polyvinyle (5 %), toutes les autres parties restant égales.
La composition suivante a été utilisée :
Parties en noids
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La prégélification est avantageusement effectuée sur cylindre à 130[deg.] C, cette température pouvant être même dépassée en fonction de la vitesse de défilement du produit.
On constate que cette composition permet de réaliser une meilleure gélification et un meilleur lissage.
Revendications
1. Procédé destiné à obtenir des zones mates et des zones lisses sur un revêtement synthétique, caractérisé en ce qu'on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un initiateur radiatif de polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable; en ce qu'on effectue une prégélification et au moins localement un grainage; en ce qu'on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue ensuite une gélification qui, , causant
la fluidificatian du vernis, provoque la disparition
de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion.
Method of local mattification of coatings
synthetics and products obtained Local matification process of coatings
synthetics and products obtained
The present invention relates to a method for locally mattering a synthetic covering surface, more particularly a PVC-based floor or wall covering and the products obtained.
The majority of plastic coatings do not have a sufficient difference in gloss-mattness at their surface to give certain areas
of the surface a particular aspect. Said zones can for example be a pattern applied by printing on a coating or an imitation of a joint, in the case of a coating imitating a ceramic tile.
In document US-A-4 273 819, the joint between the tiles is matified with an imitation of ceramic tiles by adding a vinyl monomer and a thermal initiator throughout the surface layer and by graining from this surface. The prints containing a catalyst lowering the decomposition temperature of the thermal initiator keep the matt (grainy) appearance, while the other areas lose their
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This process has the drawback of being strongly linked to the graining temperature. A slight overshoot of the temperature may initiate crosslinking at the level of the entire surface of the product, and keep a matt appearance to the entire product. Too low a temperature, on the other hand, does not lead to a matt appearance, even at the joints. Given the kinetic aspect of the decomposition of the initiator, a too long graining textips, but at the right temperature, may present the same problem
(total graining).
Another technique for obtaining a mat / gloss effect is described in FR-A-2,531.009.
The present invention relates to an improved method of local matification of a synthetic coating surface which is not linked to the graining or gelling temperature and which is independent of the graining time.
According to the present invention, the object is achieved by providing a process in which a coating or a print containing at least one "radiative" polymerization initiator is deposited on a foamable support or not, at least in a first zone and, in a second
zone which optionally at least partially comprises the first zone, at least one coating based on crosslinkable monomer; pre-gelation is carried out; we perform
at least locally graining; the coating of the first zone is polymerized by initiation under radiation in order to fix its appearance and then a gelling is carried out which, causing the thinning of the varnish, causes the disappearance of the grainy appearance in the non-crosslinked zone, and possibly an expansion .
By initiator "radiative; ' we mean any suitable initiator which is broken down or modified by energetic radiation, for example by UV rays, to form
free radicals or ions necessary for chain propagation in a polymerization reaction.
According to a preferred embodiment of the present invention, an ink or a cut containing a UV polymerization initiator is deposited on a foamable support or not, at least in a first zone.
In this way, it is therefore possible to initiate locally, that is to say at the places where said initiator is deposited.
UV, polymerization after embossing to stiffen the surface of said first zone and maintain, during the following operations, the matt appearance of this surface.
The method of the invention also has the advantage of allowing graining of the entire surface of the coating, without having to provide a specific grain roller controlled in accordance with the pattern or the decor.
of the coating, since the area which is not polymerized
after graining will be fluidized during treatment <EMI ID = 2.1>
superficial.
As examples of monomers suitable for the practice of the invention, mention may be made of the following compounds (non-limiting list):
ethylene glycol dimethacrylate,
ethylene glycol diacrylate,
diethylene glycol dimethacrylate,
diethylene glycol diacrylate,
triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diethacrylate butyl dimethyl butyl glycol
1,4-butylene glycol diacrylate,
1,4-butanediol diacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate,
neopentylglycol diacrylate,
neopentylglycol dimethacrylate, bisphenol A (ethoxylated) dimethacrylate, divinylbenzene,
divinyltoluene,
trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
pentaerythritol triacrylate,
glyceryl trimethacrylate,
pentaerythritol tetracrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate.
To these compounds which have at least two propagation sites, a certain quantity of monomeric compounds having a propagation site can be added.
Particularly preferred compounds are 1,4-butylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
In the case where the matt effect is desired at the joints of a covering imitating ceramic tiles, the ink containing the radiative initiator may also contain an expansion inhibitor.
If the mat effect is desired at the location of a pattern applied to a foamed area,
the ink or cut obviously does not contain an expansion inhibitor.
In particular, conventional expansion inhibitors can be used, preferably trimellitic anhydride (TMA).
As a UV polymerization initiator,
<EMI ID = 3.1>
of the order of 20% by weight, of the ink or of the cut.
Other compounds such as the following are also suitable (nonlimiting list)
benzophenone,
2-chloro-thioxanthone,
2-methyl-thioxanthone,
2-isopropyl-thioxanthone,
benzoin,
4,4'-dimethoxybenzoin,
<EMI ID = 4.1>
benzyldimethylketal,
1,1,1-trichloroacetophenone,
<EMI ID = 5.1>
diethoxyacetophenone, dibenzosubone,
<EMI ID = 6.1>
The use of at least two different radiative initiators, in the same area or different areas and different layers, also falls within the scope of the invention.
The coating containing the crosslinkable monomer contains 1 to 50%, preferably approximately 11% by weight,
of monomer comprising at least two chain propagation sites, optionally in admixture with monomers having a chain propagation site.
The invention will be described in more detail in support of the appended figures in which:
FIG. 1 represents the support used for the method of the invention,
FIG. 2 represents the first step of the process,
FIG. 3 represents the coating after the coating of the second zone,
FIG. 4 represents the graining step,
FIG. 5 represents the radiative initiation of polymerization, and
- Figure 6 shows the finished product.
It should be noted that the description using particularly preferred embodiments of the invention is only given by way of example and that it in no way aims to limit the scope of the present invention. The mattification process applied to relief products obtained by screen printing also falls under the invention.
According to a variant of the invention, it is also possible to complete the smoothing by surface tension occurring during gelation, either by a mechanical smoothing treatment by roller, or by a graining, preferably light, hot.
It is also a matter of the invention to provide exposure to infrared radiation at the end of treatment, for example at the outlet of an expansion furnace in order to assist the smoothing operation of the surface of the product.
According to an additional embodiment, in order to facilitate the production operations of the covering of floors or walls and to be able to initiate the crosslinking steps differently, it is provided that said second zone can be initiated directly or by means of a radiative energy transfer agent,
so that each of the initiations can be triggered by its own physicochemical effect. In this way, it becomes possible to separate the polymerization initiations in the zones in question as a function of the initiators and / or of the physicochemical initiation effects used so that the polymerization initiation energy supplied by the radiative route
in a first zone cannot initiate the polymerization of the other zone.
This separation of effects therefore makes it possible to polymerize an area and to fix its appearance then to polymerize the second area without altering the appearance of the first area.
Advantageously, the initiation of polymerization
of the second zone by direct radiative or by means of an energy transfer agent can be carried out by X-radiation, by an electron beam
<EMI ID = 7.1>
In order for the energy transfer agent to be able to fully exert its effect, it must act on a product for which sufficient mobility of the crosslinkable monomer is ensured.
This condition is best achieved from the hot industrial point of view by subjecting the product to an oven, preferably the oven in which gelation and / or possible expansion is carried out in a conventional manner or immediately upon leaving this oven when the product is still at a sufficient temperature.
In this way, the polymerization can be brought about in the first zone by the techniques described above and then the polymerization in the second.
zone by adequate physicochemical means, and this
without major modifications to existing floor covering production lines.
The monomers used, the application techniques located in the different zones and, in general, the whole technological process is identical, mutatis mutandis to what has been described above.
The technique to be used to carry out initiation in said second zone by radiative means using as trimethylolpropane trimethylacrylate can be that described for example by Salmon and Loan J. Appl. Polym. Sci., 16, 671 (1972).
For the practice of techniques involving the use of electron beams, one can in particular use the "ELECTROCURTAIN" apparatus # 65533; manufactured by Ateliers de Charmilles (Energy Sciences International) of Geneva
(Switzerland) by applying sufficient energy to penetrate deeply the layer to be crosslinked, for example of the order of 175 KV for doses of 2Mrad.
EXAMPLE 1
Preferably, the support consists of a substrate 1 and a coating at the rate of
500 g / m2 of foamable plastisol 2. On this coating of foamable plastisol, we deposit (Figure 2), in one or more steps, in a first zone, according to a decoration imitating the design of a tiling joint 3, a conventional ink containing an expansion inhibitor and approximately 20% of a
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any decorative motif 4, an ink containing a UV initiator It is obvious that the ink can be replaced by a cut, that is to say a solution without dye or pigment, according to the decorative effects which one desires get. This deposit is advantageously done by a technique of gravure printing or screen printing.
Then, a transparent plastisol coating is applied over the entire surface (FIG. 3), as a layer.
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or another monomer compatible with the chosen initiator; then a pregelification is carried out at the usual temperature for this kind of operation, that is to say between
100 and 160 degrees.
FIG. 4 represents the graining stage by means of a graining cylinder, over the entire surface, at a temperature usually practiced for this operation- <EMI ID = 10.1>
under pressure depending on the desired degree of dullness.
The pre-gelation and graining steps can be carried out in a single step, using an adequately heated graining cylinder.
Passage under a UV lamp 7 (FIG. 5) makes it possible to crosslink the area containing the U.V. initiator so that the (grained) state of this area is fixed by the crosslinking.
Then, the product obtained is passed, for 1 minute to 2 minutes 30 seconds, in an oven at approximately
2000 C, intended to expand foam coating 2 in places which do not contain an expansion inhibitor
to gel and fluidize the zone which was not polymerized during the UV initiation by causing a fluidization which has the effect of smoothing the grained surface, while the grained and crosslinked zone during
of the initiation U.V. maintains its. grained state
(mast). The product shown in Figure 6 is obtained:
EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1, replacing the PVC with a copolymer of PVC (95%) and polyvinyl acetate (5%), all the other parts remaining equal.
The following composition was used:
Noid parties
<EMI ID = 11.1>
Pre-gelation is advantageously carried out on a cylinder at 130 [deg.] C, this temperature can even be exceeded depending on the speed of movement of the product.
It is found that this composition makes it possible to achieve better gelation and better smoothing.
Claims
1. A method for obtaining matt and smooth areas on a synthetic coating, characterized in that at least one coating or impression is deposited on a foamable or non-foamable support, containing at least one radiative initiator of polymerization and, in a second zone which may optionally partially comprise the first zone, at least one coating based on crosslinkable monomer; in that one performs a pre-gelation and at least locally a graining; in that the coating of the first zone is polymerized by initiation under radiation in order to fix its appearance and in that a gelling is then carried out which, causing
the fluidificatian of the varnish, causes the disappearance
grainy appearance in the non-crosslinked area, and possibly an expansion.