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La Société : BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
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à Leverkusen (République Fédérale d'Allemagne) CD "Procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique".
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------- C. I. : Demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne P 32 33 395.1 déposée le 9 septembre 1982
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Procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique.
La présente invention concerne un procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique et répondant à la formule :
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par oxydation d'un mélange d'un composé de mercaptobenzthiazole et d'une amine.
Des 2-benzothiazole-sulfénamides, ainsi qu'un procédé pour leur préparation sont décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS 1. 695. 533. On dépose préalablement un mercaptobenzthiazole et une amine dans un alcool à bas point d'ébullition et on les fait réagir en ajoutant l'agent d'oxydation goutte à goutte. On chauffe le mélange réactionnel à des températures très élevées, on isole la phase organique et on obtient le sulfénamide par cristallisation. Dans ce cas, par suite des effets négatifs exercés sur le rendement et la qualité du produit, il convient d'éviter des quantités excessives d'eau.
Ce procédé n'est pas économique, étant donné que le mercaptobenzthiazole est habituellement obtenu sous forme d'une solution aqueuse de son sel de sodium duquel il doit tout d'abord être isolé à l'état anhydre pour être utilisé. Dans le cas du N, N-dicyclohexylbenzthiazole-sulfénamide, on obtient un rendement d'environ 80% (exemple 10 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS 1. 695. 533).
En outre, d'après"J. Org. Chem."14 (1949), pages 921 à 934, en particulier, pages 928 et
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930, il est connu de déposer préalablement l'amine, puis d'ajouter l'agent d'oxydation et le benzthiazolate de sodium. Dans ce cas, le pH s'élève par suite de la lessive de soude libérée et on travaille avec un excès d'amine.
Cette variante opératoire n'est couronnée de succès qu'avec l'ammoniac comme composant aminé. De l'avis des auteurs (page 923 en bas), ce procédé ne peut être adopté que dans une mesure limitée par suite de l'insolubilité d'amines déterminées.
Les amines à empêchement stérique envisagées suivant l'invention sont difficilement solubles dans l'eau, si bien qu'on ne peut les faire réagir dans le sens désiré selon cette méthode opératoire connue antérieurement.
La présente invention a eu pour objet de fournir un procédé plus économique pour la préparation de sulfénamides à empêchement stérique.
A présent, on a trouvé que, tout en maintenant certaines conditions opératoires, on pouvait utiliser des solutions aqueuses de sels de mercaptobenzthiazole et que l'on pouvait ainsi obtenir des sulfénamides avec un meilleur rendement et une très bonne qualité.
En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de préparation de 2-benzothiazole-sulfénamides à empêchement stérique et répondant à la formule :
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dans laquelle R et R. représentent chacun un groupe cycloalkyle ou un groupe alkyle secondaire, et
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R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6' par réaction de mercaptobenzthiazoles avec des amines de formule :
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et une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de 100 à 120% molaires (calculé sur l'amine) d'un sel de mercaptobenzthiazole de formule :
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dans laquelle M représente Na E, K ou Ca GO/2, et on dépose préalablement l'amine dans l'eau ou dans un mélange d'eau/alcool, on abaisse éventuellement le pH à 9-12 par addition d'une partie de la quantité d'acide néces- saire, et ensuite, on ajoute simultanément, à l'amine, la solution aqueuse du sel de mercaptobenzthiazole et la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, tandis que l'on maintient le pH à 9-12 par addition d'un acide.
R et R représentent chacun, par exemple, un groupe isopropyle, un groupe sec-butyle, un groupe sec-amyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclo- hexyle ou un groupe méthylcyclohexyle.
De préférence, R2 représente un atome d'hy- drogène.
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Ce procédé est particulièrement avantageux pour la préparation du dicyclohexyl-mercaptobenzthiazole-sulfénamide et du diisopropyl-mercaptobenzthiazole-sulfénamide.
La concentration de la solution aqueuse de thiazole est, de préférence, de 5-60% en poids, en particulier, de 35-55% en poids.
Le rapport molaire entre l'hypochlorite de sodium et l'amine est, de préférence, de 1 : 1 à 3 : 1, en particulier, de 1, 2 : 1 à 1, 8 : 1.
On effectue la réaction dans l'eau ou dans des mélanges d'eau/alcool. La quantité du solvant n'est pas critique et elle peut se situer entre 50 et 1.000% en poids, de préférence, entre 150 et 500% en poids, calculé sur le sel mercapto sec.
Comme alcools, on peut utiliser des alcools aliphatiques et cycloaliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le cyclopentanol et le cyclohexanol. On les utilise avec l'eau dans un rapport pondéral de 1 : 10 à 10 : 1, de préférence, de 1 : 2 à 4 : 1. L'isopropanol est préféré.
Comme acide, on peut utiliser aussi bien un acide inorganique qu'un acide organique. L'acide sulfurique est préféré.
La concentration de l'acide ajouté se situe entre 5 et 100% en poids, de préférence, entre 15 et 60% en poids.
La quantité d'acide ajouté est de 0, 8 à 2 moles, de préférence, de 0, 8 à 1, 2 mole, calculé sur une mole du sel de mercaptothiazole. L'acide peut être ajouté soit continuellement au cours de la réaction, soit partiellement au début et partiellement en cours d'oxydation. Dans ce cas, on entame la réaction à un
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pH de 9-12, de préférence, à un pH de 9,8-10, 8 et on ajoute la solution d'acide avec oxydation simultanée de telle sorte que le pH reste dans l'intervalle de 9 à 12, de préférence, de 9, 8 à 10, 8.
Si l'on choisit une addition échelonnée de l'acide, on ajoute, de préférence, 0, 05 à 0,2 mole d'acide (calculé sur une mole du sel de mercaptothiazole) avant l'oxydation, tandis que l'on ajoute le reste de l'acide au cours de cette dernière.
On effectue la réaction à une température de 20 à 800C, de préférence, de 30 à 500C.
Exemple 1
Dans un appareil à agitation, on dépose préalablement : 240 g d'isopropanol (à 99%) 350 g d'eau 90,7 g de dicyclohexylamine (0,5 mole) 11,8 g d'acide sulfurique (à 25% ; 0,03 mole).
Pendant 3 heures, à une température de 400C,
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on ajoute simultanément 207, g de mercaptobenzthiazolate de sodium (NaMBT 0, 55 mole) sous forme d'une solution aqueuse à 50% avec 98 g (0,25 mole) d'acide sulfurique à 25% et 401 g (0,7 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium (à 13%). Immédiatement après, on peut séparer le produit par filtration.
Au début de la réaction, le pH du mélange réactionnel est de 9,8, il monte à 10,5 et finalement, il retombe à 9, 8.
On lave une fois avec 200 ml d'isopropanol aqueux (à 50%), puis on lave chaque fois avec 200 ml d'eau jusqu'à ce que le filtrat qui s'écoule, soit neutre.
Ensuite, on sèche le produit dans une étuve sous vide à 50-70OC- Rendement : 164 g, soit 94, 8% calculé sur la dicyclo-
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hexylamine.
Point de fusion : 98-1010C.
Pureté : 98,5%.
Couleur : beige.
Exemple 2
Dans un appareil à agitation, on dépose préalablement : 340 g d'isopropanol (à 99%)
85 g d'eau 90, 7 g de dicyclohexylamine (0, 5 mole)
11,8 g d'acide sulfurique (à 25% ; 0, 03 mole).
A une température de 350C, il s'établit un pH de 9,8. Tout en dosant simultanément 226,8 g (0,6 mole) de NaMBT sous forme d'une solution à 50%, 113,6 g (0,29 mole) d'acide sulfurique à 25% et 429 g (0, 75 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium (à 13%) au cours d'une période réactionnelle de 3 heures, le pH s'élève de 9,8 à 10,6, puis il tombe à 10 dans le dernier tiers de la réaction.
Le traitement a lieu comme décrit à l'exemple 1.
Rendement : 15,8 g, soit 91,3%, calculé sur la dicyclohexylamine.
Point de fusion : 100-1020C.
Pureté : 98, 2%.
Exemple 3
Dans un appareil à agitation, on dépose préalablement : 100 ml d'isopropanol (à 85% ; d = 0, 822 g/cm3)
90,6 ml (0,5 mole) de dicyclohexylamine
7, 1 ml d'acide sulfurique (à 27, 5%, d = 1,19 9/cm3
0, 047 Val).
Pendant 3 heures, à une température de 40 C, on dose :
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158 ml de NaMBT (à 49, 2%, d = 1,22 g/cm3 0, 5 mole) 250 ml d'isopropanol (à 85%) 345 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de so-
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dium (à 16 dium d = 1, 21 g/cm3 94 mole) 79 ml d'acide sulfurique (à 27, 5% 575 Val).
Au cours de la réaction, le pH s'établit à 10, 5.
On poursuit l'agitation de la suspension pendant une heure puis, à une température de 35 C, on ajoute 350 ml de H20 et l'on poursuit encore l'agitation pendant une heure. On sépare le produit par filtration, on le lave deux fois en utilisant chaque fois 150 ml d'isopropanol aqueux (à 85%), puis 4 fois en utilisant chaque fois 2.000 ml d'eau et on le sèche dans une étuve sous vide.
Rendement : 87,2% Pureté : 96,6% Teneur en amine : 0, 14% Point de fusion : 97-100 C.
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The Company: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
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in Leverkusen (Federal Republic of Germany) CD "Process for the preparation of sterically hindered 2-benzothiazole-sulfenamides".
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------- C. I.: Patent application of the Federal Republic of Germany P 32 33 395.1 filed on September 9, 1982
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Process for the preparation of sterically hindered 2-benzothiazole sulfenamides.
The present invention relates to a process for the preparation of sterically hindered 2-benzothiazole sulfenamides and corresponding to the formula:
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by oxidation of a mixture of a mercaptobenzthiazole compound and an amine.
2-Benzothiazole sulfenamides, as well as a process for their preparation, are described in the patent application of the Federal Republic of Germany DE-AS 1 695. 533. A mercaptobenzthiazole and an amine are deposited beforehand in a low boiling point and reacted by adding the oxidizing agent drop by drop. The reaction mixture is heated to very high temperatures, the organic phase is isolated and the sulfenamide is obtained by crystallization. In this case, due to the negative effects on the yield and quality of the product, excessive amounts of water should be avoided.
This process is not economical, since mercaptobenzthiazole is usually obtained in the form of an aqueous solution of its sodium salt from which it must first be isolated in an anhydrous state to be used. In the case of N, N-dicyclohexylbenzthiazole-sulfenamide, a yield of approximately 80% is obtained (example 10 of the patent application of the Federal Republic of Germany DE-AS 1,695,533).
Furthermore, according to "J. Org. Chem." 14 (1949), pages 921 to 934, in particular, pages 928 and
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930, it is known to deposit the amine beforehand, then to add the oxidizing agent and sodium benzthiazolate. In this case, the pH rises as a result of the liberated soda and one works with an excess of amine.
This operating variant is only successful with ammonia as the amino component. According to the authors (page 923 below), this process can only be adopted to a limited extent due to the insolubility of specific amines.
The sterically hindered amines envisaged according to the invention are hardly soluble in water, so that they cannot be reacted in the desired direction according to this previously known operating method.
The object of the present invention has been to provide a more economical process for the preparation of sterically hindered sulfenamides.
Now, it has been found that, while maintaining certain operating conditions, aqueous solutions of mercaptobenzthiazole salts can be used and thus sulfenamides can be obtained with better yield and very good quality.
Consequently, the subject of the invention is a process for the preparation of sterically hindered 2-benzothiazole sulfenamides and corresponding to the formula:
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wherein R and R. each represents a cycloalkyl group or a secondary alkyl group, and
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R2 represents a hydrogen atom or a C1-C6 'alkyl group by reaction of mercaptobenzthiazoles with amines of formula:
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and an aqueous solution of sodium hypochlorite, characterized in that an aqueous solution of 100 to 120 mol% (calculated on the amine) of a mercaptobenzthiazole salt of formula:
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in which M represents Na E, K or Ca GO / 2, and the amine is deposited beforehand in water or in a water / alcohol mixture, the pH is optionally lowered to 9-12 by adding a portion the amount of acid needed, and then the aqueous solution of the mercaptobenzthiazole salt and the aqueous solution of sodium hypochlorite are added to the amine simultaneously, while maintaining the pH at 9- 12 by addition of an acid.
R and R each represents, for example, an isopropyl group, a sec-butyl group, a sec-amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a methylcyclohexyl group.
Preferably, R2 represents a hydrogen atom.
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This process is particularly advantageous for the preparation of dicyclohexyl-mercaptobenzthiazole-sulfenamide and diisopropyl-mercaptobenzthiazole-sulfenamide.
The concentration of the aqueous thiazole solution is preferably 5-60% by weight, in particular 35-55% by weight.
The molar ratio between sodium hypochlorite and the amine is preferably from 1: 1 to 3: 1, in particular from 1: 2: 1 to 1.8: 1.
The reaction is carried out in water or in water / alcohol mixtures. The amount of the solvent is not critical and it can be between 50 and 1,000% by weight, preferably between 150 and 500% by weight, calculated on the dry mercapto salt.
As alcohols, aliphatic and cycloaliphatic alcohols containing 1 to 6 carbon atoms can be used such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, cyclopentanol and cyclohexanol . They are used with water in a weight ratio of 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 4: 1. Isopropanol is preferred.
As the acid, both an inorganic acid and an organic acid can be used. Sulfuric acid is preferred.
The concentration of the added acid is between 5 and 100% by weight, preferably between 15 and 60% by weight.
The amount of acid added is 0.8 to 2 moles, preferably 0.8 to 1.2 moles, calculated on one mole of the mercaptothiazole salt. The acid can be added either continuously during the reaction, or partially at the start and partially during oxidation. In this case, the reaction to a
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pH 9-12, preferably at pH 9.8-10.8, and add the acid solution with simultaneous oxidation so that the pH remains in the range of 9-12, preferably, from 9.8 to 10.8.
If a staggered addition of the acid is chosen, preferably 0.05 to 0.2 mole of acid (calculated on one mole of the mercaptothiazole salt) is added before the oxidation, while add the rest of the acid during the latter.
The reaction is carried out at a temperature of 20 to 800C, preferably 30 to 500C.
Example 1
In a stirring apparatus, the following are deposited: 240 g of isopropanol (99%) 350 g of water 90.7 g of dicyclohexylamine (0.5 mole) 11.8 g of sulfuric acid (25%; 0.03 mole).
For 3 hours, at a temperature of 400C,
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207 g of sodium mercaptobenzthiazolate (NaMBT 0.55 mole) are simultaneously added in the form of a 50% aqueous solution with 98 g (0.25 mole) of 25% sulfuric acid and 401 g (0.7 mole) of a sodium hypochlorite solution (13%). Immediately after, the product can be separated by filtration.
At the start of the reaction, the pH of the reaction mixture is 9.8, it rises to 10.5 and finally it drops to 9.8.
Wash once with 200 ml of aqueous isopropanol (50%), then wash each time with 200 ml of water until the flowing filtrate is neutral.
Then, the product is dried in a vacuum oven at 50-70OC- Yield: 164 g, or 94.8% calculated on the dicyclo-
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hexylamine.
Melting point: 98-1010C.
Purity: 98.5%.
Beige.
Example 2
In a stirring device, beforehand: 340 g of isopropanol (99%)
85 g of water 90, 7 g of dicyclohexylamine (0.5 mole)
11.8 g sulfuric acid (25%; 0.03 mole).
At a temperature of 350C, a pH of 9.8 is established. While simultaneously dosing 226.8 g (0.6 mole) of NaMBT in the form of a 50% solution, 113.6 g (0.29 mole) of 25% sulfuric acid and 429 g (0.75 mole) of sodium hypochlorite solution (13%) during a reaction period of 3 hours, the pH rises from 9.8 to 10.6, then it drops to 10 in the last third of the reaction.
The treatment takes place as described in Example 1.
Yield: 15.8 g, or 91.3%, calculated on dicyclohexylamine.
Melting point: 100-1020C.
Purity: 98.2%.
Example 3
In a stirring apparatus, the following are deposited: 100 ml of isopropanol (85%; d = 0.822 g / cm3)
90.6 ml (0.5 mole) dicyclohexylamine
7.1 ml of sulfuric acid (27.5%, d = 1.19 9 / cm3
0.047 Val).
For 3 hours, at a temperature of 40 C, dose:
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158 ml NaMBT (49.2%, d = 1.22 g / cm3 0.5 mol) 250 ml isopropanol (85%) 345 ml of an aqueous solution of sodium hypochlorite
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dium (at 16 dium d = 1.21 g / cm3 94 mole) 79 ml of sulfuric acid (at 27.5% 575 Val).
During the reaction, the pH is established at 10.5.
Stirring of the suspension is continued for one hour and then, at a temperature of 35 ° C., 350 ml of H 2 O are added and stirring is continued for another hour. The product is separated by filtration, washed twice using each time 150 ml of aqueous isopropanol (85%), then 4 times each using 2,000 ml of water and dried in an oven under vacuum.
Yield: 87.2% Purity: 96.6% Amine content: 0.14% Melting point: 97-100 C.