Cette invention concerne un catalyseur de Claus amélioré et les procédés de préparation d'un tel cataly-
<EMI ID=1.1> de Claus amélioré préparé à partir d'alumine activée et d'oxyde de sodium ; le catalyseur possède une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une acti-
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Un grand nombre de combustibles industriels contiennent des composés du soufre qui sont toxiques et corrosifs et qui produisent de l'anhydride sulfureux quand ils sont brûlés. Il est donc nécessaire d'enlever ces matériaux sulfurés, pour des raisons économiques et écologiques, avant l'utilisation du combustible. Dans le cas du pétrole brut, par exemple, le pétrole est typiquement soumis à une hydrodésulfuration (c' est--à-dire
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sulfuré avec de l'ammoniac, de l'eau et des diluants.
Dans le cas du gaz naturel acide, de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique sont généralement présents à des concentrations qui peuvent être réduites par des procédés d'adoucissement classiques comme ceux décrits dans l'article de C. D. Swaim, Jr., intitulé "Gas Sweetening Processes of the 1960's", que l'on trouve dans Hvdrocarbon
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naturel acide adouci et les gaz d'échappement résultant de l'hydrodésulfuration du pétrole brut sont tous deux riches en hydrogène sulfuré et peuvent donc être utilisés comme gaz de départ pour le procédé bien connu de Claus.
Typiquement, dans le procédé de Claus, un tiers de l'hydrogène sulfuré total présent dans le gaz à traiter est brûle dans un four avec de l'air pour produire de l'anhydride sulfureux à des températures comprises entre
900 et 1200[deg.]C. Les deux autres tiers de l'hydrogène sulfuré réagissent sur le catalyseur à des températures de 200 à 400[deg.]C pour former des vapeurs de soufre et d'eau. Un procédé de Claus à basse température est utilisé pour condenser le soufre sur le catalyseur à des tempéra-
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supérieures du four, il peut également se produire des réactions secondaires dans lesquelles se forment COS et CS2. Ces composés du carbone et du soufre peuvent être
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sulfureux pour forcer du gaz carbonique et du soufre,
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avec de la vapeur d'eau' pour former du gaz carbonique et de l'hydrogène sulfuré.
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les réactions secondaires à température élevée puisse correspondre seulement à quelques pourcents du matériau sulfuré présent dans les gaz s'échappant du four, des normes de plus en plus strictes sur la pollution de l'air rendent leur enlèvement des gaz nécessaire. La transfor-
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réaction. En outre, les conditions de réaction optimales pour chacun des composés carbone-soufre diffèrent de façon importante . L'enlèvement de ces composés soufrés organiques est également compliqué par le fait que la présence de gaz sulfureux inhibe l'hydrolyse des dérivés carbonés du soufre et, comme préalablement indiqué,
on pense que l'hydrolyse est partiellement responsable de la transformation de ces composés carbone-soufre. Donc, seul le plus actif des catalyseurs pourrait permettre d'enlever ces composés soufrés organiques après formation de sulfate à partir de l'anhydride sulfureux. Des efforts considérables pour trouver un catalyseur extraordinairement actif ont été exerces dans
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n[deg.] 3.845.197) décrivent un procédé qui consiste à faire réagir d'abord le courant gazeux contenant les composés du carbone et du soufre comme COS et CS2, aveu de la vapeur d'eau tout en faisant passer le courant de'gaz
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pour établir un rapport de H2S à S02 de 1,6 à 3. On fait ensuite réagir le S02 avec la portion restante de H2S à
20-160[deg.]C pour produire du soufre élémentaire. Le catalyseur utilisé par Renault et al. pour produire l'hydrogène
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métaux comme le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, peuvent être présents sous forme d'oxydes. Le catalyseur a une teneur en métaux alcalins inférieure
à 0,1 %, une surface spécifique de 40 à 500 m2/g et un volume de pore de 10 à 80 ml/100 g. L'oxydation du H2S en
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seur (c'est-à-dire un catalyseur d'oxydation) qui peut être de l'alumine dans laquelle sont présents du chrome, du vanadium, du fer ou leurs mélanges. Le courant de gaz oxydé est ensuite mis en contact à 20-160[deg.]C avec un solvant organique qui contient un catalyseur favorisant
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utilisable dans ce dernier stade de traitement est un composé d'un métal alcalin. La solution de Renault et al. divise le traitement du gaz en trois étages séparés avec un catalyseur différent pour chacun de ces étages. Une .elle procédure différenciée est à la fois coûteuse et difficile à utiliser dans une opération industrielle.
Pearson et al. (brevet US n[deg.] 3.725.531) décrit un procédé moins complexe de traitement de gaz d'échappement contenant des composés soufrés organiques, dans
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un catalyseur à base d'alumine pour transformer les matériaux soufrés organiques en gaz carbonique et soufre élémentaire. Les catalyseurs décrits comme utiles dans la pratique de ce procédé comprennent un support à base d'alumine en combinaison avec au moins un métal choisi entre le strontium, le calcium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le baryum et le molybdène. Ces catalyseurs, selon les revendications du brevet, ont une résistance élevée a l'empoisonnement par les sulfates,
ei c'est-à-dire à l'accumulation de sulfates sur la surface du catalyseur due à l'oxydation de l'anhydride.sulfureux sur les sites actifs du catalyseur utilisé. Fearson et al. indiquent que les supports à base d'alumine appropriés pour le catalyseur comprennent la bauxite activée, les alumines activées possédant une structure essentiel-
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tion importante de pseudoboehmite et d'alumine gamma. C'est cependant le promoteur (c'est-à-dire Ca, Mg, Cd, etc.) qui agit comme agent anti-empoisonnement en fournissant à l'alumine une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates . Cependant, la quantité d'agents anti-
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quence l'efficacité du catalyseur de Pearson et al., dépend de façon importante de l'aspect économique de la fabrication.
Daumas et al. décrivent également des cataly-
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4.054.642 et 4.141.962, dans lesquels une alumine activée <EMI ID=26.1>
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composé du lanthane, un métal de la série des lanthanides ayant un numéro atomique de 58 à 71 ou un métal du groupe IIIB. Dans le brevet US n[deg.] 4.054.642, l'alumine est combinée avec un métal du groupe IIIA de la classification périodique. Et dans le brevet US n[deg.] 4.141.962, l'alumine est combinée avec un composé du titane. Ces promoteurs (comme les promoteurs de Pearson et al.)
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de l'empoisonnement du catalyseur par les sulfates. Bien que divers promoteurs aient été essayés, il existe encore un besoin pour un catalyseur de Claus à base d'alumine qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates.
En raison des problèmes décrits précédemment,
il serait particulièrement avantageux de disposer d'un catalyseur de Claus qui soit très résistant à l'empoi-
'?.
sonnement par les sulfates, soit relativement bon
marché à fabriquer (c'est-à-dire qui ne nécessite pas de promoteur coûteux), qui augmente l'activité catalytique et qui ne nécessite aucune complication du mode opératoire classique de transformation selon Claus.
Selon l'invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour l'élimination du soufre et des composes soufres à partir de gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET) , de préférence supérieure à 300 m2/g (BET), et :
1. une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure
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et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) inférieure à 6,0 % en poids ; ou
2. une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en
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perte au feu (400-11000C) relativement faible inférieure à 4,0 % en poids.
Il est également fourni selon l'invention un procédé de production d'un catalyseur à base d'alumine active convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste :
a) à calibrer l'alumine à une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins ; b) puis à activer rapidement les particules d'alumine <EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1> d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine ; �t e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des <EMI ID=34.1>
le catalyseur d'alumine activée obtenu ayant une surface
K à -
spécifique supérieure à 100 m2/g (BET) ; et soit
1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50 % en poids (à la base du produit calciné à 1100[deg.]C), et une perte au feu (400-110Û[deg.]C) de moins de 6,0 % en poids ; soit
2) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à
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perte au feu (400 à 110[deg.]C) inférieure à 4,0 % en poids.
Il est également fourni selon l'invention un procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbone-soufre, procédé qui consiste à mettre les gaz en contant, à une température de 25 à 400[deg.]C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), de préférence supérieure à
300 m3/g (BET) ; et :
1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50 % (sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C) et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) relativement faible de moins de 6,0 % en poids ; ou
2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C)
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inférieure à 4,0 % en poids.
Dans la présente invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée dans lequel la concentration en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spéci-
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conversion améliorée en soufre. De l'oxyde de sodium peut être présent dans le catalyseur en quantité supérieure à
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chimique des composés du sodium présents dans les catalyseurs est difficile à spécifier dans les conditions d'utilisation de sorte qu'en pratique il est préférable de relier les proportions de ces composés à celles de l'oxyde de sodium. Le catalyseur aura de préférence une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) et une perte au feu
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400 à 1100[deg.]C) de moins de 6,0 % en poids.
Dans les dessins annexés, la Figure 1 est un schéma qui indique les étapes du procédé préféré de fabrication du catalyseur de la présente invention.
La Figure 2 est un graphique dans lequel le pourcentage de transformation en soufre est donné en fonction du <EMI ID=40.1>
sur le catalyseur de la présente invention à 316[deg.]C.
La Figure 3 est un graphique comparatif sur lequel le pourcentage de transformation en soufre est indiqué en fonction de la température du réacteur ([deg.]C) pour une vitesse spatiale constante des gaz de 1.000 h . La transformation en soufre effectuée avec de l'alumine activée ayant une perte au feu (teneur en hydroxyde déterminée par <EMI ID=41.1>
propriétés sauf que sa perte au feu (teneur en groupement
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5,4 % en poids.
Le catalyseur de Claus de la présente invention est une alumine activée dans laquelle de l'oxyde de sodium est présent en quantité significative, c'est-à-dire en quantité supérieure à 0,1 % en poids du catalyseur. La teneur en oxyde de sodium du catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 2,5 % en poids, l'intervalle de 0,50 à 2,5 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C) étant l'intervalle nettement préféré. Le catalyseur de la présente invention a également une perte au feu (teneur
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lyseurs types de la technique antérieure, un intervalle
de 2,0 à 4,0 % en poids étant l'intervalle nettement préféré. Une autre caractéristique importante du catalyseur de la présente invention est la surface spécifique. Une surface spécifique élevée, c'est-à-dire une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), est indiquée tandis qu'une surface spécifique supérieure à 300 m2/g (BET) est particulièrement intéressante.
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c'est-à-dire la teneur en oxyde de sodium, la perte au feu
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sorption de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur peut être réduite de façon significative sans nécessiter un raffinage coûteux de l'alumine de départ. On a déterminé
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conditions de réaction de Claus typiques se fait selon l'équation :
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en m2/g ; L est la teneur (pourcent) en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100[deg.]C ; et N est le pourcentage d'oxyde de sodium sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C.
Cette équation exprime une relation surprenante entre les variables surface spécifique, perte au feu et oxyde de
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l'équation précédente indique qu'une faible perte au feu et/ou une teneur élevée en oxyde de sodium sont bénéfiques. On pensait que le contraire était vrai en ce qui concerne l'oxyde de sodium. Par exemple, l'homme de l'art considérait qu'une faible teneur en oxyde de sodium était indiquée
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l'anhydride sulfureux en provoquant un gain de poids et une
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catalyseur et diminue en conséquence les possibilités de transformation du soufre du catalyseur. Au contraire de ce que l'on attendait, des quantités importantes d'oxyde de sodium sont non seulement tolérables pour un catalyseur de Claus mais sont en fait intéressantes car, dans certaines
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En ce qui concerne la surface spécifique, il est
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l'équation (1) toutefois, la surface spécifique n'est pas une caractéristique aussi significative que la perte au feu ou la teneur en oxyde de sodium. En fait, la proportion
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donne l'équation (1) pour la surface spécifique est seulement de 22,9 % alors que la proportion de la variance Y attribuable à la perte au feu et à la teneur en oxyde de sodium est respectivement de 39,2 % et 34,2 %.
Qu'une faible chimisorption de S02 soit désirable est indiqué dans le graphique de la Figure 2. La Figure 2 relie le pourcentage de transformation du soufre au
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est typique dans un réacteur catalytique de Claus), la réaction
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se fait jusqu'à un achèvement de presque 84 % (c'est-à-dire formation de S) quand le catalyseur comporte 2 % en poids
(sur la catalyseur) de S02 ayant subi une chimisorption.
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sorption sur le catalyseur est de 4 %, on n'obtient cependant que 80 % de transformation en soufre. L'efficacité de la transformation de Claus (comme indiqué par le pourcentage de transformation en soufre) diminue linéai-
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augmente dans l'intervalle étudié.
Un procédé de fabrication du catalyseur de la présente invention est décrit par le schéma de la Figure 1. On peul voir d'après le sch6ma qu'une matière première de
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est broyée. On a trouvé qu'il était indiqué d'avoir une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins. Des techniques de broyage appropriées sont bien connues de l'homme de l'art. Après broyage, les particules sont rapidement activées par exposition à des températures <EMI ID=67.1>
(c'est-à-dire moins d'une minute). Les particules ainsi activées sont ensuite transformées en billes (c'est-à-dire
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temps comme une période de 2 heures. Le matériau vieilli est ensuite activé en le soumettant à une température de
350 à 900[deg.]C pendant une période de 30 minutes à 4 heures, les durées les plus courtes étant utilisées avec les températures les plus élevées. Des températures de 400 à
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de Claus.
Les matières première.:; utilisables dans la mise en oeuvre de cette invention comprennent la pseudoboehmite, le trihydrate de Bayer ou gibbsite, la bayerite ou toute autre forme d'alumine qui, une fois traitée de façon appropriée, fournit un catalyseur d'alumine ayant une concentration en oxyde de sodium de 0,10 à 2,5 % en poids
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feu (teneur en groupement hydroxyde déterminée par chauf-
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surface spécifique de 100 à 500 m2/g (BET) . En ce gui concerne la concentration en oxyde de sodium à considérer pour le choix d'une matière première, on a trouvé que le trihydrate de Bayer, c'est-à-dire le produit du procédé de Bayer, est une matière première particulièrement
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tion peut être facilement obtenue. Dans le procédé de Bayer, la bauxite est traitée avec de l'hydroxyde de sodium sous pression pour former une solution d'aluminate de sodium. La solution d'aluminate de sodium est décomposée et ensemencée avec de l'hydrate préalablement formé. L'hydrate ainsi formé est ensuite lavé avec de l'eau et séché. Un hydrate de Bayer type contient 0,4 % en poids d'oxyde de sodium dans son réseau cristallin, mais cet�e concentration peut être abaissée ou augmentée en utilisant des conditions de température particulières et des charges d'ensemencement particulières. En outre, on peut augmenter la teneur en oxyde de sodium de l'alumine de Bayer simplement en lavant le précipité de la solution d'aluminate de sodium avec moins d'eau. Ce lavage restreint représente une économie importante.
Quand la matière première de la pscudoboehmite préparée par neutralisation rapide de NaAlO, par des acides ou des sels d'aluminium acides, on peut augmenter la concentration en oxyde de sodium de la pseudoboehmite en utilisant moins d'eau de lavage et de retrituration (l'eau étant un milieu de dispersion) ou en ajoutant une solution
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de sodium avant la neutralisation de NaAlO-, par addition
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sodium ou toute autre source de sodium peut également
être ajoutée à l'alumine activée lorsque l'on forme des billes (que l'on agglomère) le mélange pour obtenir une alumine ayant une teneur accrue en oxyde de sodium. L'addition de zéolite de sodium a l'avantage supplémentaire
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buer à la stabilité thermique du catalyseur de Claus jusqu'à des températures d'environ 500[deg.]C. Un autre procédé permettant d'augmenter la teneur en oxyde de sodium du catalyseur d'alumine consiste à imprégner l'alumine activée avec de l'hydroxyde de sodium ou un autre sel de sodium. Pour ce dernier procédé, il est toutefois nécessaire de prendre des mesures pour s'assurer que les pores du catalyseur ne soient pas bloqués. D'autres procédés d'augmen-
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l'homme de l'art.
La matière première de la présente invention peut avoir des particules ayant une granulométrie de 75 microns ou plus. Ces particules doivent être broyées jusqu'à une granulome trie d'environ 10 microns ou moins pour obtenir un catalyseur de Claus particulièrement avantageux.
On peut utiliser une quelconque technique de broyage connue de l'homme de l'art.
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Une fois que la matière première alumine a une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins,
on active rapidement l'alumine par exposition à une température élevée pendant une courte période de temps. Des procédés permettant une telle activation rapide sont bien connus dans le domaine. Une technique qui s'est
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le brevet US n[deg.] 2.915.365. Selon cette référence, de l'alumine trihydratée est injectée dans un courant de gaz
(par exemple de l'air) fortement chauffés, à des températures de gaz de 300 à 1000[deg.]C, l'intervalle de 300 à 400"C étant préféré. La durée de contact entre l'alumine trihydratôc et le gaz chaud peut aller d'une fraction de seconde à plusieurs secondes, une durée de contact de 2 à 3 secondes étant préférée. L'alumine, une fois activée, est en phase gamma. Si l'hydrate n'avait pas été broyée avant l'activation rapide, de la boehmite cristalline serait présente dans la poudre activée. La présence de boehmite est indésirable car elle augmente la teneur en hydroxy
(indiquée par la perte au feu) de l'alumine activée.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente
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billes (agglomérée) en présence d'eau puis vieillie à la vapeur d'eau et à l'eau pendant un maximum de 6 heures à
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de vieillissement élevées, supérieures à 80[deg.]C, il se forme une boehmite indésirable dans la phase d'alumine.
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tante pour le développement de la résistance physique et
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l'activation. Le vieillissement est la recristallisation de l'alumine activée (gamma) de nouveau en phases d'hydroxyde d'aluminium de pseudoboehmite, boehmite, bayerite ou gibbsite. Certaines propriétés du produit activé final,
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de microstructure, sont liées à l'étendue de la recristallisation ou de la réhydratation et également au type et
au degré de cristallinitë.
Par exemple, l'homme de l'art peut utiliser l'un des trois types de vieillissement : (1) naturel, (2) à la vapeur d'eau et (3) par immersion dans l'eau. Pour le vieillissement naturel, les agglomérats sont conservés dans des récipients étanches à l'humidité, et on laisse l'eau contenue dans l'agglomérat réhydrater une partie de l'alumine gamma. L'addition d'eau à un récipient chaud
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à la vapeur d'eau et permet une réhydratation supplémen-
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rats sont immergés dans un milieu aqueux. Le vieillissement
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ne gamma en hydroxydes.
L'alumine vieillie peut ensuite être activée par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés connus de l'homme de l'art. Un procédé qui fournit une bonne alumine activée consiste à exposer l'alumine vieillie à une température comprise entre 350 et 900[deg.]C pendant de 30 minutes à environ 4 heures, des températures de 400 à 500[deg.]C pendant
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finale proprement dite, comme l'activation de la poudre et le vieillissement en billes des agglomérats, est important pour obtenir un catalyseur de Claus ayant une faible perte au feu mais une surface spécifique élevée. Cette alumine activée peut ensuite être activée dans un appareil de transformation de Claus classique.
L'alumine activée de la présente invention peut également être utilisée comme base de catalyseur (support de catalyseur) à laquelle on peut ajouter de petites quantités de composés dont on sait qu'ils améliorent les propriétés spécifiques du catalyseur. De tels additifs comprennent les composés du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, de'l'uranium, du calcium, du zinc, du titane et d'autres connus de l'homme de l'art.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans un lit fixe ou mobile ou dans un lit fluide ou avec une suspension dans l'air, les dimensions des grains de constituant étant adaptées au cas particulier.
L'invention ayant ainsi été décrite, les exemples suivants peuvent aider à mieux comprendre cette invention.
Exemple 1
On essaie dans un appareil de transformation Claus de laboratoire de l'alumine activée ayant les propriétés indiquées ci-dessous :
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que de Claus à l'échelle du laboratoire, on a découvert de façon inattendue que le catalyseur d'alumine activée prend du poids pendant que le réacteur se trouve audessus du point de rosée du soufre. Le gain de poids est attribuable à la chimisorption de S02 sur le catalyseur.
Dans cette expérience particulière, le catalyseur d'alumine activée est placé dans le réacteur et purgé avec de l'azote sec exempt d'oxygène à 316[deg.]C pendant
16 heures. Ce mode opératoire stabilise la surface spécifique et le poids de l'alumine activée et élimine
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réacteur avec de l'anhydride sulfureux pur à une vitesse
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suivants :
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3 heures sont choisies comme la durée de sorption de
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plusieurs heures ne diminue pas le gain de poids, ce qui indique que l'adsorption n'est pas une simple adsorption physique mais une chimisorption.
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<EMI ID=100.1>
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CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04
où CS est la chimisorption exprimée en grammes de S02
<EMI ID=102.1>
catalyseur en m2/g (BET) ; L est la perte au feu en pourcentage pondéral de 400 à 1100[deg.]C ; et N est le pour-
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<EMI ID=104.1> <EMI ID=105.1>
On calcule ensuite le pourcentage de transformation en soufre selon l'équation :
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<EMI ID=107.1>
chimisorption sur le catalyseur. Cette valeur calculée correspond exactement à la valeur mesurée de 81,0 % de transformation en soufre.
<EMI ID=108.1>
On essaie de la même manière que dans l'Exemple 1 des échantillons d'alumine activée dans lesquels on utilise diverses surfaces spécifiques, pertes au feu et
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résumés dans le Tableau 1 ci-dessous.
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
Exemples 10-16
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
à 316[deg.]C. Les conditions de fonctionnement exactes sont indiquées ci-dessous. On utilise divers échantillons d'alumine activée dans un appareil de transformation de Claus classique, et l'on mesure et l'on calcule le pourcentage de transformation en soufre à l'aide de l'équation décrite ci-dessus. Les résultats sont résumés dans le Tableau II et représenta? graphiquement sur la Figure 2.
TABLEAU II
<EMI ID=115.1>
On peut voir d'après les résultats du Tableau II que les valeurs calculées du pourcentage de transformation en soufre correspondent à celles réellement mesurées
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
Exemples 17-] 8
Ces exemples illustrent l'effet de la température du réacteur sur la transformation de COS en soufre obtenu quand on utilise un catalyseur d'alumine activée. Les conditions d'essai pour chacun des exemples sont les suivants :
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
de 315 m2/g (BET) , une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) de
<EMI ID=121.1>
La transformation en soufre obtenue aux diverses températures essayées est représentée graphiquement sur la Figure 3 par la courbe numérotée 17.
L'alumine de l'Exemple 18 a une surface spécifique de 315 m2/g (BET), une perte au feu (400-1100[deg.]C) de 2,2 %
<EMI ID=122.1>
transformation en soufre (pourcentage) obtenue aux températures essayées est représentée graphiquement sur la Figure 3 par la courbe numérotée 18.
<EMI ID=123.1>
plus faible perte au feu (400 à 1100[deg.]C) transforme davantage de COS en S à des températures nettement infé-
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
l'alumine couramment utilisée dans le domaine. En fait,
<EMI ID=126.1>
forme COS en soufre pratiquement à 100 % à environ 330[deg.]C, alors que l'alumine activée de l'Exemple 17 nécessita une température d'environ 375[deg.]C pour obtenir des résultats comparables.
REVENDICATIONS
1. Catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour enlever le soufre et les composes soufrés des gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, le catalyseur ayant une
<EMI ID=127.1>
préférence supérieure à 300 m2/g (BET) ; et ayant
(1) une quantité significative d'oxyde de sodium
<EMI ID=128.1>
calciné à 1100[deg.]C), et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) de moins de 6,0 % en poids ; ou
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) relativement faible inférieure à 4,0 % en poids.
This invention relates to an improved Claus catalyst and methods of preparing such a catalyst.
<EMI ID = 1.1> of improved Claus prepared from activated alumina and sodium oxide; the catalyst has an increased resistance to sulphate poisoning and an activity
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
Many industrial fuels contain sulfur compounds which are toxic and corrosive and which produce sulfur dioxide when burned. It is therefore necessary to remove these sulfur materials, for economic and ecological reasons, before using the fuel. In the case of crude oil, for example, the oil is typically subjected to hydrodesulfurization (i.e.
<EMI ID = 5.1>
sulfurized with ammonia, water and thinners.
In the case of acidic natural gas, hydrogen sulfide and carbon dioxide are generally present at concentrations which can be reduced by conventional softening methods such as those described in the CD article Swaim, Jr., entitled " Gas Sweetening Processes of the 1960's ", found in Hvdrocarbon
<EMI ID = 6.1>
natural softened acid and the exhaust gases resulting from the hydrodesulfurization of crude oil are both rich in hydrogen sulfide and can therefore be used as starting gas for the well-known Claus process.
Typically, in the Claus process, one third of the total hydrogen sulfide present in the gas to be treated is burned in an oven with air to produce sulfur dioxide at temperatures between
900 and 1200 [deg.] C. The other two thirds of the hydrogen sulfide react on the catalyst at temperatures of 200 to 400 [deg.] C to form vapors of sulfur and water. A low temperature Claus process is used to condense the sulfur on the catalyst at temperatures
<EMI ID = 7.1>
side of the furnace, side reactions can also occur in which COS and CS2 form. These carbon and sulfur compounds can be
<EMI ID = 8.1>
sulfurous to force carbon dioxide and sulfur,
<EMI ID = 9.1>
with water vapor to form carbon dioxide and hydrogen sulfide.
<EMI ID = 10.1>
secondary reactions at high temperature may correspond to only a few percent of the sulphide material present in the gases escaping from the oven, increasingly strict standards on air pollution make their removal from the gases necessary. The transformation
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
reaction. In addition, the optimal reaction conditions for each of the carbon-sulfur compounds differ significantly. The removal of these organic sulfur compounds is also complicated by the fact that the presence of sulfurous gas inhibits the hydrolysis of carbonaceous sulfur derivatives and, as previously indicated,
hydrolysis is believed to be partially responsible for the transformation of these carbon-sulfur compounds. Therefore, only the most active of the catalysts could make it possible to remove these organic sulfur compounds after sulphate formation from sulfur dioxide. Considerable efforts to find an extraordinarily active catalyst have been made in
<EMI ID = 13.1>
n [deg.] 3,845,197) describe a process which consists in first reacting the gas stream containing carbon and sulfur compounds such as COS and CS2, admitting the water vapor while passing the stream from 'gas
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
to establish an H2S to SO2 ratio of 1.6 to 3. The SO2 is then reacted with the remaining portion of H2S to
20-160 [deg.] C to produce elemental sulfur. The catalyst used by Renault et al. to produce hydrogen
<EMI ID = 18.1>
metals like molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt, can be present in the form of oxides. The catalyst has a lower alkali content
0.1%, a specific surface of 40 to 500 m2 / g and a pore volume of 10 to 80 ml / 100 g. Oxidation of H2S into
<EMI ID = 19.1>
seur (that is to say an oxidation catalyst) which can be alumina in which chromium, vanadium, iron or mixtures thereof are present. The stream of oxidized gas is then brought into contact at 20-160 [deg.] C with an organic solvent which contains a catalyst promoting
<EMI ID = 20.1>
usable in this last stage of treatment is a compound of an alkali metal. The solution of Renault et al. divides the gas treatment into three separate stages with a different catalyst for each of these stages. Such a differentiated procedure is both expensive and difficult to use in an industrial operation.
Pearson et al. (US patent n [deg.] 3,725,531) describes a less complex process for treating exhaust gases containing organic sulfur compounds, in
<EMI ID = 21.1>
an alumina catalyst to transform organic sulfur materials into carbon dioxide and elemental sulfur. The catalysts described as useful in the practice of this process comprise an alumina-based support in combination with at least one metal chosen from strontium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, barium and molybdenum. These catalysts, according to the claims of the patent, have a high resistance to poisoning by sulfates,
ei that is to say the accumulation of sulfates on the surface of the catalyst due to the oxidation of the sulfur dioxide. on the active sites of the catalyst used. Fearson et al. indicate that suitable alumina carriers for the catalyst include activated bauxite, activated alumina having an essential structure
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
important tion of pseudoboehmite and gamma alumina. It is however the promoter (ie Ca, Mg, Cd, etc.) which acts as an anti-poisoning agent by providing the alumina with increased resistance to poisoning by sulfates. However, the amount of anti
<EMI ID = 24.1>
The efficiency of the Pearson et al. catalyst depends greatly on the economics of the manufacturing.
Daumas et al. also describe cataly-
<EMI ID = 25.1>
4,054,642 and 4,141,962, in which an activated alumina <EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
composed of lanthanum, a metal from the lanthanide series having an atomic number from 58 to 71 or a metal from group IIIB. In US Patent No. [deg.] 4,054,642, alumina is combined with a metal from group IIIA of the periodic table. And in US patent n [deg.] 4,141,962, alumina is combined with a titanium compound. These promoters (like the promoters of Pearson et al.)
<EMI ID = 28.1>
poisoning of the catalyst by sulfates. Although various promoters have been tried, there is still a need for an alumina-based Claus catalyst which is very resistant to sulfate poisoning.
Due to the issues described above,
it would be particularly advantageous to have a Claus catalyst which is very resistant to use.
'?.
by sulphates, which is relatively good
market to manufacture (that is to say which does not require an expensive promoter), which increases the catalytic activity and which does not require any complication of the conventional operating mode of transformation according to Claus.
According to the invention, there is provided a catalyst of activated alumina and sodium oxide, suitable for the removal of sulfur and sulfur compounds from gases, the catalyst having an increased resistance to poisoning by sulphates. and an improved catalytic activity, the catalyst having a specific surface greater than 100 m2 / g (BET), preferably greater than 300 m2 / g (BET), and:
1. a significant amount of higher sodium oxide
<EMI ID = 29.1>
and a loss on ignition (400 to 1100 [deg.] C) of less than 6.0% by weight; or
2. an amount of sodium oxide greater than 0.10% by
<EMI ID = 30.1>
relatively low loss on ignition (400-11000C) less than 4.0% by weight.
There is also provided according to the invention a process for producing a catalyst based on active alumina suitable for use in a Claus process and having an increased resistance to poisoning by sulphates and an improved catalytic activity, process characterized in that it consists:
a) calibrating the alumina to an average particle size of approximately 10 microns or less; b) then quickly activate the alumina particles <EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1> d) aging the alumina agglomerates in the presence of water to rehydrate the alumina; � t e) to activate aged alumina by exposure to <EMI ID = 34.1>
the activated alumina catalyst obtained having a surface
K to -
specific greater than 100 m2 / g (BET); and either
1) sodium oxide present in an amount greater than 0.50% by weight (at the base of the product calcined at 1100 [deg.] C), and a loss on ignition (400-110Û [deg.] C) less than 6.0% by weight; is
2) sodium oxide present in an amount greater than
<EMI ID = 35.1>
loss on ignition (400 to 110 [deg.] C) less than 4.0% by weight.
There is also provided according to the invention a process for removing sulfur and sulfur-containing compounds from gases containing hydrogen sulphide, sulfur dioxide, carbon dioxide, water vapor and carbon compounds -sulfur, process which consists in setting the gases by storytelling, at a temperature of 25 to 400 [deg.] C, with an activated alumina catalyst having a specific surface greater than 100 m2 / g (BET), preferably greater at
300 m3 / g (BET); and:
1) a significant amount of sodium oxide greater than 0.50% (based on the product calcined at 1100 [deg.] C) and a relatively small loss on ignition (400 to 1100 [deg.] C) of less 6.0% by weight; or
2) a significant amount of sodium oxide greater than 0.10% by weight (based on the product calcined at 1100 [deg.] C)
<EMI ID = 36.1>
less than 4.0% by weight.
In the present invention there is provided an activated alumina catalyst in which the concentration of sodium oxide, the loss on ignition and the specific surface
<EMI ID = 37.1>
improved conversion to sulfur. Sodium oxide may be present in the catalyst in an amount greater than
<EMI ID = 38.1>
The chemical content of the sodium compounds present in the catalysts is difficult to specify under the conditions of use, so that in practice it is preferable to relate the proportions of these compounds to those of sodium oxide. The catalyst will preferably have a specific surface greater than 100 m2 / g, determined by the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET) and a loss on ignition
<EMI ID = 39.1>
400 to 1100 [deg.] C) less than 6.0% by weight.
In the accompanying drawings, Figure 1 is a diagram showing the steps of the preferred method of making the catalyst of the present invention.
Figure 2 is a graph in which the percentage of transformation into sulfur is given as a function of <EMI ID = 40.1>
on the catalyst of the present invention at 316 [deg.] C.
Figure 3 is a comparative graph on which the percentage of transformation into sulfur is indicated as a function of the reactor temperature ([deg.] C) for a constant space velocity of the gases of 1,000 h. The transformation into sulfur carried out with activated alumina having a loss on ignition (hydroxide content determined by <EMI ID = 41.1>
properties except that its loss on ignition (grouping content
<EMI ID = 42.1>
5.4% by weight.
The Claus catalyst of the present invention is an activated alumina in which sodium oxide is present in a significant amount, that is to say in an amount greater than 0.1% by weight of the catalyst. The sodium oxide content of the catalyst is preferably between 0.1 and 2.5% by weight, the range from 0.50 to 2.5% by weight (based on the product calcined at 1100 [deg. ] C) being the much preferred interval. The catalyst of the present invention also has a loss on ignition (content
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
Typical prior art lysers, an interval
2.0-4.0% by weight being the most preferred range. Another important characteristic of the catalyst of the present invention is the specific surface. A high specific surface, that is to say a specific surface greater than 100 m2 / g (BET), is indicated while a specific surface greater than 300 m2 / g (BET) is particularly advantageous.
<EMI ID = 45.1>
i.e. sodium oxide content, loss on ignition
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
sorption of sulfur dioxide from the catalyst can be reduced significantly without requiring costly refining of the starting alumina. We determined
<EMI ID = 48.1>
typical Claus reaction conditions is done according to the equation:
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
in m2 / g; L is the content (percent) of hydroxy group determined by heating from 400 to 1100 [deg.] C; and N is the percentage of sodium oxide based on the product calcined at 1100 [deg.] C.
This equation expresses a surprising relationship between the specific surface area, loss on ignition and oxide of
<EMI ID = 52.1>
the above equation indicates that a low loss on ignition and / or a high content of sodium oxide are beneficial. It was believed that the opposite was true with regard to sodium oxide. For example, those skilled in the art considered that a low sodium oxide content was indicated
<EMI ID = 53.1>
sulfur dioxide by causing weight gain and
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
catalyst and consequently decreases the possibilities of conversion of the sulfur from the catalyst. Contrary to what was expected, large amounts of sodium oxide are not only tolerable for a Claus catalyst but are in fact interesting because, in certain
<EMI ID = 57.1>
With regard to the specific surface, it is
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
Equation (1), however, the specific surface area is not as significant a characteristic as the loss on ignition or the content of sodium oxide. In fact, the proportion
<EMI ID = 60.1>
gives equation (1) for the specific surface is only 22.9% whereas the proportion of the variance Y attributable to the loss on ignition and to the sodium oxide content is respectively 39.2% and 34, 2%.
That a weak S02 chemisorption is desirable is shown in the graph in Figure 2. Figure 2 relates the percentage of transformation of sulfur to
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
is typical in a Claus catalytic reactor), the reaction
<EMI ID = 63.1>
takes place until completion of almost 84% (i.e. formation of S) when the catalyst comprises 2% by weight
(on the catalyst) of SO2 having undergone chemisorption.
<EMI ID = 64.1>
sorption on the catalyst is 4%, however, only 80% of sulfur is obtained. The efficiency of the Claus transformation (as indicated by the percentage of transformation into sulfur) decreases linearly.
<EMI ID = 65.1>
increases in the interval studied.
A process for manufacturing the catalyst of the present invention is described by the diagram in Figure 1. It can be seen from the diagram that a raw material of
<EMI ID = 66.1>
is crushed. It has been found that it is indicated to have an average particle size of about 10 microns or less. Appropriate grinding techniques are well known to those skilled in the art. After grinding, the particles are quickly activated by exposure to temperatures <EMI ID = 67.1>
(i.e. less than a minute). The particles thus activated are then transformed into beads (i.e.
<EMI ID = 68.1>
time as a 2 hour period. The aged material is then activated by subjecting it to a temperature of
350 to 900 [deg.] C for a period of 30 minutes to 4 hours, the shortest times being used with the highest temperatures. Temperatures from 400 to
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
from Claus.
Raw materials: usable in the practice of this invention include pseudoboehmite, bayer trihydrate or gibbsite, bayerite or any other form of alumina which, when properly treated, provides an alumina catalyst having a concentration of oxide of sodium from 0.10 to 2.5% by weight
<EMI ID = 72.1>
fire (hydroxide group content determined by heating
<EMI ID = 73.1>
specific surface from 100 to 500 m2 / g (BET). With regard to the concentration of sodium oxide to be considered for the choice of a raw material, it has been found that Bayer trihydrate, that is to say the product of the Bayer process, is a particularly raw material
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
tion can be easily obtained. In the Bayer process, bauxite is treated with pressurized sodium hydroxide to form a solution of sodium aluminate. The sodium aluminate solution is decomposed and seeded with hydrate previously formed. The hydrate thus formed is then washed with water and dried. A typical Bayer hydrate contains 0.4% by weight of sodium oxide in its crystal lattice, but this concentration can be lowered or increased using specific temperature conditions and specific seed loads. In addition, the sodium oxide content of Bayer alumina can be increased simply by washing the precipitate from the sodium aluminate solution with less water. This limited washing represents a significant saving.
When the raw material of pscudoboehmite prepared by rapid neutralization of NaAlO with acids or acidic aluminum salts, the concentration of sodium oxide in pseudoboehmite can be increased by using less washing and re-leaching water (l water being a dispersion medium) or by adding a solution
<EMI ID = 76.1>
sodium before neutralizing NaAlO-, by adding
<EMI ID = 77.1>
sodium or any other source of sodium can also
be added to the activated alumina when forming beads (which are agglomerated) the mixture to obtain an alumina having an increased content of sodium oxide. The addition of sodium zeolite has the added benefit
<EMI ID = 78.1>
drink the thermal stability of the Claus catalyst up to temperatures of around 500 [deg.] C. Another method of increasing the sodium oxide content of the alumina catalyst is to impregnate the activated alumina with sodium hydroxide or another sodium salt. For the latter process, however, it is necessary to take steps to ensure that the catalyst pores are not blocked. Other methods of increasing
<EMI ID = 79.1>
one skilled in the art.
The raw material of the present invention may have particles having a particle size of 75 microns or more. These particles must be ground to a sorted granuloma of about 10 microns or less to obtain a particularly advantageous Claus catalyst.
Any grinding technique known to those skilled in the art can be used.
W �
Once the alumina raw material has an average particle size of about 10 microns or less,
alumina is quickly activated by exposure to high temperature for a short period of time. Methods for such rapid activation are well known in the art. A technique that has
<EMI ID = 80.1>
US Patent No. [deg.] 2,915,365. According to this reference, trihydrated alumina is injected into a gas stream
(for example air) strongly heated, at gas temperatures of 300 to 1000 [deg.] C, the range of 300 to 400 "C being preferred. The contact time between the alumina trihydrato and the gas hot can range from a fraction of a second to several seconds, a contact time of 2 to 3 seconds being preferred. The alumina, once activated, is in the gamma phase. If the hydrate had not been ground before l activation, crystalline boehmite would be present in the activated powder. The presence of boehmite is undesirable because it increases the hydroxy content
(indicated by loss on ignition) of activated alumina.
In a preferred embodiment of the present
<EMI ID = 81.1>
beads (agglomerated) in the presence of water and then aged with steam and water for a maximum of 6 hours at
<EMI ID = 82.1>
of high aging, higher than 80 [deg.] C, an undesirable boehmite is formed in the alumina phase.
<EMI ID = 83.1>
aunt for the development of physical strength and
<EMI ID = 84.1>
activation. Aging is the recrystallization of activated alumina (gamma) again in aluminum hydroxide phases of pseudoboehmite, boehmite, bayerite or gibbsite. Some properties of the final activated product,
<EMI ID = 85.1>
microstructure, are related to the extent of recrystallization or rehydration and also to the type and
to the degree of crystallinity.
For example, those skilled in the art can use one of three types of aging: (1) natural, (2) by steam and (3) by immersion in water. For natural aging, the agglomerates are kept in moisture-proof containers, and the water contained in the agglomerate is allowed to rehydrate part of the gamma alumina. Adding water to a hot container
<EMI ID = 86.1>
with steam and allows additional rehydration
<EMI ID = 87.1>
rats are immersed in an aqueous medium. Aging
<EMI ID = 88.1>
does gamma in hydroxides.
Aged alumina can then be activated by any of a number of methods known to those of skill in the art. One method that provides good activated alumina is to expose aged alumina to a temperature between 350 and 900 [deg.] C for 30 minutes to about 4 hours, temperatures from 400 to 500 [deg.] C for
<EMI ID = 89.1>
final itself, like activating the powder and aging the agglomerates in beads, is important for obtaining a Claus catalyst having a low loss on ignition but a high specific surface. This activated alumina can then be activated in a conventional Claus transformation apparatus.
The activated alumina of the present invention can also be used as a catalyst base (catalyst support) to which small amounts of compounds known to improve the specific properties of the catalyst can be added. Such additives include the compounds of molybdenum, cobalt, nickel, iron, uranium, calcium, zinc, titanium and others known to those of skill in the art.
The catalysts according to the invention can be used in a fixed or mobile bed or in a fluid bed or with an air suspension, the dimensions of the constituent grains being adapted to the particular case.
The invention having thus been described, the following examples may help to better understand this invention.
Example 1
An alumina having the properties indicated below is tested in a Claus laboratory transformation apparatus:
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
that from Claus on a laboratory scale, it was unexpectedly discovered that the activated alumina catalyst gains weight while the reactor is above the dew point of sulfur. The weight gain is due to the chemisorption of SO2 on the catalyst.
In this particular experiment, the activated alumina catalyst is placed in the reactor and purged with dry nitrogen free of oxygen at 316 [deg.] C for
16 hours. This procedure stabilizes the specific surface and the weight of the activated alumina and eliminates
<EMI ID = 92.1>
reactor with pure sulfur dioxide at a speed
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
following:
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
3 hours are chosen as the sorption time of
<EMI ID = 98.1>
several hours does not decrease the weight gain, which indicates that the adsorption is not a simple physical adsorption but a chemisorption.
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
CS = 0.00838 A + 0.466 L - 0.856 N - 1.04
where CS is the chemisorption expressed in grams of S02
<EMI ID = 102.1>
catalyst in m2 / g (BET); L is the loss on ignition as a percentage by weight of 400 to 1100 [deg.] C; and N is the pros-
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1> <EMI ID = 105.1>
The percentage of transformation into sulfur is then calculated according to the equation:
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
chemisorption on the catalyst. This calculated value corresponds exactly to the measured value of 81.0% transformation into sulfur.
<EMI ID = 108.1>
In the same way as in Example 1, samples of activated alumina are tested in which various specific surfaces, losses on ignition and
<EMI ID = 109.1>
summarized in Table 1 below.
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
Examples 10-16
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
at 316 [deg.] C. The exact operating conditions are shown below. Various samples of activated alumina are used in a conventional Claus transformer, and the percentage of sulfur conversion is measured and calculated using the equation described above. The results are summarized in Table II and represent? graphically in Figure 2.
TABLE II
<EMI ID = 115.1>
It can be seen from the results of Table II that the calculated values of the percentage of transformation into sulfur correspond to those actually measured
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
Examples 17-] 8
These examples illustrate the effect of the temperature of the reactor on the transformation of COS into sulfur obtained when an activated alumina catalyst is used. The test conditions for each of the examples are as follows:
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
315 m2 / g (BET), a loss on ignition (400 to 1100 [deg.] C) of
<EMI ID = 121.1>
The transformation into sulfur obtained at the various temperatures tested is represented graphically in FIG. 3 by the curve numbered 17.
The alumina of Example 18 has a specific surface of 315 m2 / g (BET), a loss on ignition (400-1100 [deg.] C) of 2.2%
<EMI ID = 122.1>
transformation into sulfur (percentage) obtained at the temperatures tested is represented graphically in FIG. 3 by the curve numbered 18.
<EMI ID = 123.1>
lower loss on ignition (400 to 1100 [deg.] C) transforms more COS into S at clearly lower temperatures
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
alumina commonly used in the field. In fact,
<EMI ID = 126.1>
COS form in almost 100% sulfur at about 330 [deg.] C, while the activated alumina of Example 17 required a temperature of about 375 [deg.] C to obtain comparable results.
CLAIMS
1. Activated alumina and sodium oxide catalyst, suitable for removing sulfur and sulfur compounds from gases, the catalyst having increased resistance to sulphate poisoning and increased catalytic activity, the catalyst having a
<EMI ID = 127.1>
preferably greater than 300 m2 / g (BET); and having
(1) a significant amount of sodium oxide
<EMI ID = 128.1>
calcined at 1100 [deg.] C), and a loss on ignition (400 to 1100 [deg.] C) of less than 6.0% by weight; or
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
and a relatively low loss on ignition (400 to 1100 [deg.] C) of less than 4.0% by weight.