Procédé de production de polymères de propylène.
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production de polymères du propylène par polymérisation en suspension. Plus particulièrement, cette invention a pour objet un procédé pour soumettre le propylène ou son mélange avec une alpha-oléfine à une polymérisation en suspension dans un hydrocarbure inerte ou dans le propylène liquéfié, en tant que solvant de polymérisation, la plus grande partie de cet hydrocarbure inerte ou de ce propylène liquéfié, utilisé comme solvant de polymérisation, étant renvoyée directement à l'étape de polymérisation et ré-utilisée dans celle-ci, sans soumettre le solvant à un traitement de purification.
Jusqu'à présent, les procédés de production
du polypropylène, qu'ils soient effectués en continu ou en discontinu, ont généralement compris des étapes de polymérisation, de purification du polymère, de séchage et de granulation, ainsi que de purification du solvant. Le solvant de polymérisation après utilisation dans l'étape de polymérisation contient des alcools, de l'eau, des produits de décomposition, etc, qui sont mélangés à ce solvant lors de l'étape de purification du polymère et qui le contaminent. Ainsi, à moins que de tels contaminants de polymérisation soient éliminés en soumettant le solvant à l'étape de purification du solvant, il est impossible de renvoyer le solvant à 1: étape
de polymérisation et de l'utiliser à nouveau dans celle-ci.
De plus, on sait que le coût de la purification du solvant représente une proportion élevée du coût de production du polypropylène. La diminution du coût de production du polypropylène est devenue un problème important ces dernières années en raison de l'accroissement du coût de l'énergie.
En ce qui concerne un procédé pour réduire notablement le coût de l'étape de purification du solvant, la demande do brevet japonais publiée No. 83784/1974 divulgue
un procédé dans lequel, après la fin de la polymérisation et avant l'opération de décomposition du catalyseur, le polymère insoluble dans le solvant est extrait de la suspension et le solvant ainsi séparé est recyclé en quantité désirée, tal qu'il est, sans purification dudit solvant, le solvant nouvellement purifie et du catalyseur frais étant aussi ajoutés ensemble pour effectuer la polymérisation. De plus, la demande de brevet japonais publiée No. 79589/1975, décrit un procédé dans lequel on effectue une homopolymérisation ou une copolymérisation du propylène dans du propylène formant une phase liquide; la suspension de polymérisation résultante est ensuite soutirée et mise en contact, à contre-courant, avec du propylène en phase liquide: et
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contenant du catalyseur actif est renvoyé dans l'étape de
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procédés présentent cependant l'inconvénient consistant en ce que, puisque le solvant de polymérisation est recy-
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le solvant de polymérisation (qui sera ci-après simplement
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devient plus élevéo.
La présente Demanderesse a effectué des études poussées , à cet égard et a trouvé, comme résultat de celles-ci, un procédé dans lequel, même si le solvant de polymérisation est recyclé et ré-utillsé, il est possible d'obtenir une proportion de polymère soluble formé identique à celle obtenue dans le cas où le solvant n'est pas ré-utilisé. On est ainsi parvenu à la présente invention.
Un but de cette invention est de fournir un procédé de production du polypropylène par homopolymérisation ou copolymérisation du propylène en présence d'un catalyseur comprenant une composition de trichlorure de titane et un composé organique de l'aluminium dans lequel procédé, même lorsque le solvant utilisé pour la polymérisation est
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polymère soluble formé ne croît pas.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé dans lequel le solvant de polymérisation, après la polymérisation, est totalement renvoyé et ré-utili- <EMI ID=7.1>
tion du propylène ou copolymérisation de celui-ci avec une autre alpha-oléfine en présence d'un système catalytique comprenant une composition de trichlorure de titane et
un composé organique de l'aluminium, et par renvoi et réutilisation d'une partie ou de la totalité du solvant obtenu en séparant ledit solvant de polymérisation d'un polymère insoluble (qui sera désigné ci-après simplement par l'expression "polymère insoluble") au sain d'une suspen-
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fectionnement consistant en ce qu'on utilise, en tant que système catalytique, un système obtenu en soumettant un catalyseur comprenant une composition de trichlorure de
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tement pour former un polymère du propylène en une quantité de 0,1 g ou plus pour 1 g de la composition de trichlorure de titane, avant la polymérisation habituelle.
On va maintenant décrire des modes de réalisation préférés de l'invention.
Des examples de composition de trichlorure de ti-
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après s
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Les composés organiques de l'aluminium utilisés dans la présente invention sont ceux répondant à la formule
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de 1 à 8 atomes de carbone et n est 0 ou 1), et des exem-
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En outre, en plus des constituants mentionnés ci-dessus,
on peut ajouter un troisième constituant choisi par exemple parmi divers composés contenant N, 0, P, Si ou analogue, des hydrocarbures insaturés, etc.
Le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention pour la production de polymères du propylène est un système obtenu en soumettant un catalyseur comprenant
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nique de l'aluminium à un traitement avant la polymérisation, un polymère du propylène étant formé, par ce traitement, en une quantité de 0,1 g ou plus pour 1 g de la composition de
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tandis que des quantités supérieures à 500 g ne sont pas
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teint un état d'équilibre et aussi puisqu'il est nécessaire d'agrandir l'appareil pour soumettre le catalyseur au traitement avant la polymérisation.
En ce qui concerne les conditions de traitement du catalyseur de la présente invention avant la polymérisation normale, c'est-à-dire les conditions pour former un polymère préliminaire de propylène, la température doit
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rée doit être de 1 minute à 24 heures. Des températures inférieures à 10[deg.]C ne sont pas pratiques tandis que des températures supérieures à 80[deg.]C sont aussi indésirables puisque la proportion de polymère de propylène amorphe .
(PPA) formé dans la polymérisation selon l'invention croît.
En outre, il est aussi possible d'effectuer le traitement en présence ou en l'absence d'hydrogène en tant qu'agent
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Beur ce qui concerne le propylène utilisé pour traiter le catalyseur avant polymérisation, c'est-à-dire pour former un polymère préliminaire, on peut utiliser du
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d'une alpha-oléfine incluant de l'éthylène et il est pré-
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nuée.
<EMI ID=36.1> gazeuse, il peut être effectue dans au propylène gazeux <EMI ID=37.1> mis en oeuvre en utilisant un hydrocarbure inerte tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, etc, ou du propylène liquéfié. Dans chaque cas, il est nécessaire de purifier la substance résultante pour éliminer des substances qui inhibent la polymérisation subséquente du propylène et d'utiliser ensuite le système catalytique résultant pour la polymérisation.
La polymérisation régulière du procédé de la présente invention peut être effectuée en utilisant le système catalytique ci-dessus et en utilisant aussi du solvant de polymérisation non purifié, séparé de la suispension après la polymérisation, comme décrit plus loin.
La température de polymérisation va de la température am-
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pression de polymérisation convenable va.de la pression
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il est possible de régler la masse moléculaire jusqu'à la valeur désirée sans nuire au caractère cristallin du polymère résultant. La polymérisation selon l'invention peut être appliquée à la production non seulement d'homo'-
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<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
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ces. Une partie ou la totalité du solvant séparé est ren-
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vant de polymérisation, en fonction de la qualité du polymère résultant. Par ailleurs, le polymère insoluble séparé de la suspension peut être neutralisé, tel qu'il est, pour obtenir le produit recherché, ou bien un solvant de purification tel qu'un solvant de polymérisation, un alcool, etc, peut être ajouté en vue de la purification, pour obtenir le produit.
Les figures 1 et 2 des dessins ci-joints correspondent à un mode de réalisation du procédé de l'invention selon lequel un solvant de polymérisation séparé de la suspension après polymérisation est renvoyé en totalité, sans purification, et utilisé à nouveau. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation.
Les figures 1 et 2 illustrent toutes deux un procédé continu de polymérisation du propylène dans lequel un solvant de polymérisation, dans sa totalité, est recyclé et ré-utilisé.
La figure 1 montre un cas dans lequel un hydrocarbure inerte tel que l'hexane, l'heptane, etc, est utilisé comme solvant de polymérisation dans l'étape de polymérisation. Dans un récipient de réaction 7 muni d'un agitateur, on introduit un hydrocarbure inerte tel que le nhexane ou le n-heptane par une canalisation 1; un composé organique de l'aluminium, comme le chlorure de diéthylaluminium, par une canalisation 2; une composition de trichlorure de titane par une canalisation 3; et un troisième constituant par une canalisation 4.
Tout en maintenant le récipient de réaction 7 à une température déterminée, sous agitation, on amène du propylène par une canalisation 5 et, si nécessaire, de l'hydrogène, par une canalisation 6, en la quantité désirée, respectivement, pour former un polymère préliminaire de propylène, conduisant à l'obtention du système catalytique de la présente invention. Cet-te opération peut être effectuée en discontinu ou en continu. Le système catalytique est amené, par une pompe 8, dans un récipient de polymérisation 9 muni d'un agitateur et présentant des performances d'élimination de la chaleur de la réaction de polymérisation. Dans ce récipient de polymérisation 9, on amène de l'hydrogène par une canalisation 10, un solvant pour appoint par une canalisation 11, du propylène par une canalisation 12 et, si nécessaire,
de l'éthylène et/ou une alpha-oléfine autre que le propylène, pour produire des copolymères statistiques, par une
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polymérisation 9 est de 1 à 8 heures. La concentration de la suspension dans le récipient de polymérisation 9 est
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séquences sont produits en continu, il est nécessaire de disposer deux ou plusieurs récipients de polymérisation en série et de réguler les différentes concentrations en hydrogène et les compositions des monomères dans ces récipients de polymérisation. Après la polymérisation, la suspension résultante, contenant le polymère soluble, le polymère insoluble, le catalyseur, l'hydrocarbure inerte, le propylène, etc, est soutirée du récipient de polymérisation 9 par une vanne d'échappement régulé vers un ballon de détente 15. Le propylène n'ayant pas réagi et séparé dans le ballon de détente 5 est renvoyé, par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 16, dans le récipient de polymérisation 9. Après séparation du polymère n'ayant pas réagi, la suspension est introduite, par une pompe 40, dans
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teau humide de polymère insoluble contenant une faible quantité de solvant et en un solvant contenant le catalyseur et le polymère soluble. Ce solvant contenant le catalyseur et le polymère soluble est renvoyé, à l'aide d'une pompe 19, par une canalisation 18, dans le récipient de polymérisation 9 et, si nécessaire, une fraction du solvant peut être éliminée à l'extérieur du système par une canalisation 20. Par ailleurs, le gâteau humide est mis en contact avec de l'azote gazeux chauffé, séché par un courant de gaz dans une canalisation 21 et amené dans un cyclone 22 où le polymère insoluble est obtenu sous forme de poudre. En outre, le solvant contenant l'azote gazeux est amené, par une canalisation 23, dans un épurateur 24 où il est mis en contact, à contre-courant, avec le solvant refroidi dans un échangeur de chaleur 25.
Le solvant résultant est renvoyé au récipient de polymérisation 9.
Comme la poudre de polypropylène séparée dans le cyclone
22 contient le catalyseur actif restant en elle, elle est
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26 avec un agent stabilisant introduit par une canalisation
27, par exemple un époxyde, un alcool, de l'eau ou analogue. Comme - la poudre de polypropylène contient des traces d'agent stabilisant et de son produit de réaction ou des traces de solvant, elle est amenée dans un dispositif de séchage à lit fluidisé 23, suffisamment séchée dans celuici, et soutirée par une canalisation 29, pour constituer le produit final. L'azote gazeux chauffé utilisé comme agent de fluidisation dans le dispositif de séchage à lit fluidisé 28 est. préalablement à son utilisation, purifié dans un épurateur 30 et ensuite chauffé dans un échangeur de chaleur 31. Un agent de neutralisation, tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, est amené, par
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ayant quitté le dispositif de séchage à lit fluidisé 28 est neutralisé en vue de son recyclage.
La figure 2 montre un mode de réalisation dans lequel on utilise du propylène liquéfié comme solvant de polymérisation. Dans un récipient de réaction 7 muni d'un agitateur, on introduit un hydrocarbure inerte, tel que le n-hexane ou le n-heptane, par une canalisation 1, un composé organique de l'aluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium, par une canalisation 2, une composition de trichlorure de titane par une canalisation 3 et, si nécessaire, un troisième constituant par une canalisation
4. Tout en maintenant le contenu du récipient à une température déterminée sous agitation, on amène du propylène par une canalisation 5 et, si nécessaire, de l'hydrogène par une canalisation 6, chacun en la quantité désirée pour former un polymère préliminaire de propylène, ce qui conduit à l'obtention d'un aystème catalytique. Ce processus peut être effectué en discontinu ou en continu.
Le système catalytique est amené à l'aide d'une pompe 8 dans un récipient de polymérisation 9 muni d'un agitateur et de moyens pour éliminer la chaleur de la réac-
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tion 9, on amène de l'hydrogène, par une canalisation 10, pour régler le poids moléculaire, du propylène liquéfié pour appoint, par une canalisation 12, et, si nécessaire, de l'éthylène et/ou une alpha-oléfine autre que le propylène, par une canalisation 13, pour produire des copolymères statistiques. La durée de séjour à l'intérieur du récipient de réaction 9 est de 1 à 8 heures. La concentration de la suspension dans le récipient de polymérisation 9 est réglée à une valeur au plus égale à 65% en poids. Lorsque des copolymères séquencés sont produits en continu, il est nécessaire de disposer deux ou plusieurs récipients de polymérisation 9 en série et de contrôler la concentration en hydrogène et la composition des monomères dans les différents récipients de polymérisation.
La suspension de polymérisation est soutirée du récipient de polymérisation 9 au moyen d'une vanne d'échappement régulé et envoyée dans un hydrocyclone 33. En même temps, on introduit dans l'hydrocyclone 33, par une canalisation 34, du propylène liquéfié purifié, et un courant de propylène liquéfié contenant la plus grande partie du composé organique de l'aluminium et un polymère soluble est soutiré
de la partie supérieure du cyclone tandis qu'un courant
de propylène contenant une faible quantité de propylène liquéfié est extrait de la partie inférieure du cyclone. Le <EMI ID=54.1> rieure est renvoyé dans le récipient de polymérisation 9
au moyen d'une pompe 35. Une fraction du courant peut être soutirée par une canalisation 36. Par ailleurs, le courant de polypropylène contenant une faible quantité de propylène liquéfié, soutiré de la partie inférieure précitée, est chauffé et déshydraté dans un échangeur de chaleur 37 et envoyé dans un cyclone 38. Le propylène gazeux séparé dans ce cyclone est comprimé et liquéfié au moyen d'un compresseur 39 et renvoyé dans le récipient de polymérisation
9. En outre, la poudre de polypropylène séchée dans le cyclone 38 est stabilisée de la môme manière que dans le
cas de la figure 1 pour donner le produit recherché.
L'efficacité de la présente invention est telle que, même lorsque le solvant séparé de la suspension après
la polymérisation est recyclé et ré-utilisé sans purification, la proportion de polypropylène amorphe formée n'aug-
<EMI ID=55.1>
ble de disposer d'un procédé de recyclage total du solvant de polymérisation, de diminuer le coût de la purification du solvant et par conséquent de réduire considérablement le coût de production du polypropylène. De plus, puisqu'un recyclage total du solvant de polymérisation est possible sans purification, un autre avantage est obtenu par le fait que la quantité du composé organique de l'aluminium utilisé
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tre réduite.
Le procédé de production de l'invention aéra maintenant davantage illustra au Moyen d'exemples, d'exemples
<EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1>
tement du catalyseur avant polymérisation :
La quantité de polymère (préliminaire) formé (g) par g de composition de trichlorure de titane (désigné souvent ci-après, de manière abrégée, par "composition") est exprimée en "g/g de composition". La valeur est celle obtenue par une expérience identique distincte.
Quantité de polymère formé :
Cette quantité est exprimée par la quantité de polymère insoluble (g) formée dans le solvant de polymérisation.
Rendement en polymère formé :
Ce rendement est exprimé sous la forme du nombre de grammes de polymère insoluble par g de composition de trichlorure de titane, ce nombre étant obtenu en retirant la quantité de polymère préliminaire de la quantité totale
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Pourcentage de polymère soluble formé (désigné ci-après, de manière abrégée, par "pourcentage de PPA formé"):
<EMI ID=60.1>
vre un hydrocarbure inerte, par exemple l'hexane, ce pourcentage est exprimé par le pourcentage de polymère soluble dans l'hydrocarbure inerte après polymérisation, dans la totalité du polymère formé (polymère soluble + polymère insoluble), tandis que dans le cas de la polymérisation
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polymère soluble dana l'hexane dans la totalité du poly- mère formé, ce polymère soluble dans l'hexane étant obtenu par extraction. partir de l'ensemble du polymère, au
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<EMI ID=63.1>
ment il la norme ASTM-D 1238-70
Masse spécifique apparente (MSA) : masse spécifique de la poudre de polymère insoluble
Module de flexion: conformément à la norme ASTM-790-70
Résistance à la traction: conformément à la norme ASTM-638-68
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Préparation de la composition de trichlorure de titane (a) utilisée dans les exemples suivants :
On introduit 2,7 1 de n-hexane et 0,69 1 de TiCl4 dans un réacteur d'une capacité de 15 1 muni d'un agitateur (200 tours/min) et dont l'intérieur est maintenu sous atmosphère d'azote, à la suite de quoi on refroidit
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3,4 1 de n-hexane et 0,78 1 de chlorure de diéthylaluminium
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sous agitation pendant 1 heure et on poursuit encore la réaction sous agitation pendant 1 heure à 65[deg.]C, à la suite de quoi on refroidit jusqu'à la température ambiante et on laisse au repos* La phase liquide résultante, constituant la couche supérieure, est séparée, et le solide, constituant la couche de dépôt, est lavé cinq fois avec de l'hexane. On fait ensuite réagir 2,8 1 d'hexane et 1,37 1 d'éther diisoamylique avec le solide, sous agita-
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maintient au repos et on sépare le liquide surnageant pour obtenir un second précipité qui est ensuite lavé avec de
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<EMI ID=69.1>
heures, on Maintient au repos et on élimine le liquide surnageant pour obtenir un troisième précipité qui est ensuite
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�,e�r�té e�e�
<EMI ID=71.1>
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cité de 6 1, muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux,on charge 0,8 1 de n-hexane purifié,0,20 g de CDEA et 0,123 g de la composition de trichlorure de titane (a) mentionnée ci-dessus, pour préparer un mélange liquide constituant le catalyseur. On introduit ensuite du propylène sous pression et on soumet le contenu du récipient
à un traitement pour former un polymère préliminaire, sous agitation, à 50[deg.]C, sous une pression manométrique totale
de 0,10 MPa, la durée de séjour étant de 30 minutes, pour obtenir un polymère de propylène (polymère préliminaire)
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2) Polymérisation
On ajoute 2,2 1 de n-hexane purifié, en tant que solvant de polymérisation, 0,48 g de CDEA et 780 ml d'hydrogène (mesurée dans les conditions normales) au système ca-
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et on effectue la polymérisation du propylène à une tem-
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0,8 MPa, la durée de réaction étant de 4 heures. Les conditions de polymérisation et les résultats de la polymérisation sont donnés sur le tableau I.
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1) On effectue un traitement pour former un poly-
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référence 1 et dans des conditions similaires, à celles de celui-ci, comme montré sur le tableau I, pour obtenir un système catalytique.
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comme dans l'exemple de référence 1 et dans les conditions données sur le tableau I, sauf que les hexanes respectif.
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pension, après polymérisation, de l'exemple de référence 1
<EMI ID=81.1> solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu plus haut, comme montré sur le tableau I. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Exemple comparatif 1
1) On obtient un système catalytique en préparant un mélange liquide formant catalyseur, de la même manière que dans l'exemple 1, et comme montré sur le tableau I, sauf que le traitement de formation d'un polymère préliminaire n'est pas effectué.
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de la même manière que dans l'exemple 1 et dans les conditions montrées sur le tableau I, sauf que, après la préparation du système catalytique obtenu ci-dessus, on élimine le polymère insoluble de la suspension obtenue après la polymérisation de l'exemple 3 et que l'hexane résultant ainsi séparé est ré-utilisé comme solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu ci-dessus. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Exemple 4
1) On effectue un traitement de formation d'un
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mes conditions que dans l'exemple 1, sauf que la quantité d'hydrogène et les conditions d'alimentation en propylène sont modifiées, pour obtenir un système catalytique.
2) On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1 et comme montré sur le tableau I, sauf que le polymère insoluble est éliminé de la suspension obtenue après la polymérisation de l'exemple comparatif 1 et que l'hexane résultant ainsi séparé est ré-utilisé comme solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu ci-dessus, comme montré sur le tableau I. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Le tableau I montre que, lorsque le polymère insoluble est éliminé de la suspension obtenue après la poly-mérisation et que l'hexane résultant ainsi séparé est réutilisé comme solvant de polymérisation, la formation d'un polymère préliminaire dans le système catalytique empêche l'accroissement du pourcentage de PPa formé.
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composition de trichlorure de titane (non compris
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tableaux suivants).
*2 Du propylène (60 mg) est amené en 30 minutes.
*3 Contenu dans le solvant ré-utilisé (ceci s'applique
aux tableaux ci-après).
Exemple de référence 2
1 ) Le traitement de formation du polymère préliminaire dans le catalyseur n'est pas effectué;
2) On introduit 3,0 1 de n-hexane purifié, 0,68 g de CDEA et 0,122 g de la composition de trichlorure de titane (a) dans un réacteur d'une capacité de 6 1 muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux; dans ce réacteur soumis à agitation, on ajoute ensuite 800 ml d'hydrogène (mesurés dans les conditions normales) et on élève la température jusqu'à 70[deg.]C. On ajoute ensuite du propylène et on effectue la polymérisation du propylène sous une pression manométrique totale de 0,8 MPa, à 80[deg.]C, la durée de réaction étant de 4 heures. Les conditions et les ré- . sultats de la polymérisation sont donnés sur le tableau II.
Exemples comparatifs 2 et 3
1) Cn prépare un mélange liquide, formant catalyseur, de la môme manière que dans l'exemple 1 et comme montré sur le tableau II, mais le traitement pour former le polymère préliminaire n'est pas effectué.
2) Après préparation du mélange liquide précité, formant catalyseur, on effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1, dans les conditions montré*? sur le tableau II, sauf que l'hexane séparé de la suspension de l'exemple de référence 2 et l'hexane séparé de la suspension de l'exemple comparatif
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mérisation dans l'exemple comparatif 2 et l'exemple compa-
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polymérisation est ré-utilisé comme solvant de polymérisation. sans purification, le rendement en polymère insoluble
(polypropylène) par gramme de composition de trichlorure de titane est à la môme valeur, c'est-à-dire non modifié, mais que le pourcentage de polymère soluble formé (pourcentage de PPa formé) est notablement accru. En d'autres termes, ceci montre que la ré-utilisation du solvant après polymérisation, sans purification, n'est pas tellement pratique.
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Exemple de référence 3
1) On effectue un traitement de formation du polymère préliminaire (7,2 g/g de composition) de la même manière que dans l'exemple 1 et dans les conditions données sur le tableau III, pour préparer un système catalytique.
2) En utilisant ce qvstème catalytique; on effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple de référence 1. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau III.
<EMI ID=105.1> 1) On prépare un mélange liquide, formant catalyseur, similaire à celui de l'exemple 1 et on effectue le traitement de formation du polymère préliminaire dans des conditions modifiées d'amenée du propylène, de manière à obtenir 0,05 g/g de composition en dehors du domaine de la présente invention, pour obtenir un système catalytique.
2) On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1, dans des conditions similaires, sauf que l'hexane obtenu en éliminant le polymère insoluble de la suspension après la polymérisation de l'exemple de référence 3 est ré-utilisé comme solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu ci-dessus. es conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Le tableau III montre que, même lorsque le traitement de formation du polymère préliminaire est effectué, si la quantité de celui-ci est en dehors du domaine de l'invention, les résultats sont inacceptables par le fait que le pourcentage de PPa formé est notablement accru.
Exemple de référence 4
1) Le traitement de formation du polymère préliminaire est effectué de la même manière que dans l'exemple de référence 3, l'exemple 1, etc, dans les conditions montrées sur le tableau III, de façon à obtenir 9,1 g/g de composition, ce qui donne un système catalytique.
2) On répète l'exemple de référence 1. sauf que l'on utilise le système catalytique obtenu ci-dessus, on effectue la polymérisation en utilisant un mélange de
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quantité d'hydrogène de 870 1 (mesurés dans les conditions normales), ce qui donne un copolymère statistique propylè-
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conditions et les résultats sont donnés sur le tableau III.
Exemple 5
1) On effectue le traitement de formation du polymère préliminaire de la même manière que dans l'exemple de référence 4, l'exemple 1, etc, de façon à obtenir 3,1 g/g de composition, ce qui donne un système catalytique.
2) On répète l'exemple de référence 4, sauf que l'hexane obtenu en éliminant le polymère insoluble de la suspension après la polymérisation de l'exemple de réfé-
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau III.
Comme le montre le tableau III, dans le cas de la présente invention, le pourcentage de PPa formé n'augmente pas même dans le cas d'une copolymérisation.
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
(mais seulement dans le cas de l'exemple comparatif 5, le mélange liquide formant catalyseur est seul utilisé comme système catalytique). Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau IV.
Comme le montre le tableau IV, lorsque le traitement pour la formation du polymère préliminaire dans le catalyseur est effectué conformément à la présente invention, le pourcentage de PPa extrait, c'est-à-dire le pourcentage de PPa formé, n'augmente pas, mais si le traitement n'est pas effectué (exemple comparatif 5), le
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
1) Le traitement de formation du polymère préliminaire n'est pas effectué.
2) On amène 1600 g de propylène liquéfié dans
un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 1 muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux et on ajoute 0,552 g de CDEA, 0,050 g de la composition de trichlorure de titane (a) et 960 ml (mesurés dans les conditions normales) d'hydrogène, à la suite de quoi on effectue une polymérisation en masse du propylène à une température de 70[deg.]C, pendant une durée de 180 minutes. Les résultats sont donnés sur le tableau V.
Exemples comparatifs 6 et 7
1) 20 ml de n-hexane purifié, 0,281 g de CDEA et une quantité déterminée de la composition de trichlorure de titane (a) (comme montré sur le tableau V) sont introduits dans un réacteur d'une capacité de 100 ml muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux, pour préparer un mélange liquide formant catalyseur, mais le traitement de formation du polymère préliminaire n'est pas effectué.
2) On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple de référence 6 et dans les conditions montrées sur le tableau V, sauf que, à la place du propylène liquéfié purifié de l'exemple de référence 6 - 2), les mélanges liquides respectifs de pro-
<EMI ID=130.1>
propylène liquéfié après polymérisation de l'exemple de référence 6 précédent (dans le cas de l'exemple comparatif 6) ou de l'exemple comparatif 6 (dans le cas de l'e-
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
Préparation d'une composition de trichlorure de titane (b) utilisée dans les exemples suivants :
On broie, dans un broyeur à billes, à 200[deg.]C, pendant 24 heures, 12,16 g de Mg(OH)2 anhydre et 27,84 g
<EMI ID=139.1>
d'éthyle et 6,6 ml de SiCl4 et on poursuit le broyage pendant 48 heures. On fait réagir 40 g du produit broyé
<EMI ID=140.1>
agitateur, à 80[deg.]C, pendant 3 heures. Le produit résultant est lavé cinq fois avec 300 ml de n-hexane purifié,
<EMI ID=141.1>
trichlorure de titane (b).
Exemple de référence 7
1) Le traitement de formation du polymère préliminaire dans le catalyseur n'est pas effectué.
2) Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 1, muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux, on introduit, dans cet ordre, 2,5 1 de n-hexane, 5 millimoles de triéthylaluminium, 0,5 millimole de p-toluylate de méthyle, 64 mg de la composition de trichlorure de titane (b) et 0,37 millimole de p-toluylate de méthyle. On ajoute 600 ml (mesurés dans les conditions normales) d'hydrogène et on effectue la polymérisation du propylène à 70[deg.]C, sous une pression manométrique de 0,8 MPa et pendant 2 heures. Rendement : 6530 g/g de composition. Pourcentage de PPA formé : 3,496.
Exemple 9
1) Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 1, muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux, on introduit, dans l'ordre suivant, afin de préparer un mélange liquide formant catalyseur, 1,0 1 de n-hexane purifié, 3,0 millimoles de triéthylaluminium, 0,3 millimole de p-toluylate de méthyle, 59 mg de la composition de trichlorure de titane (b) et 0,2 millimole de p-toluylate de méthyle, à la suite de quoi on effectue le traitement de formation du polymère préliminaire (156 g/g de composition) à 30[deg.]C, sous une pression manométrique totale de 0,10 MPa et pendant 10 minutes, ce qui donne un système catalytique.
2) Dans ce système catalytique, on ajoute la phase d'hexane (1,3 1) obtenue après la polymérisation de l'exemple de référence 7 - 2), puis 600 ml (mesurés dans les conditions normales) d'hydrogène, à la suite de quoi on effectue la polymérisation à 70[deg.]C, sous une pression manométrique de 0,8 MPa et pendant 2 heures. Rendement : 6580 g/g de composition. Pourcentage de PPA
<EMI ID=142.1>
exemple comparatif 8
<EMI ID=143.1>
lyseur, de la même manière que dans l'exemple 9, mais on n'effectue pas le traitement de formation du polymère préliminaire.
2) On répète l'exemple 9, sauf que la phase .d'hexane (1,3 1) obtenue après une polymérisation similaire à celle de l'exemple de référence 7 - 2) est utilipour le catalyseur liquide. Rendement : 6475 g/g de <EMI ID=144.1>
Exemple 10
On effectue une homopolymérisation ,du propylène en utilisant un appareil continu tel que représenté sur la figure 1.
Dans un récipient de réaction d'une capacité de
100 1 muni d'un agitateur, on introduit 30 kg/h de n-hexane purifié, par une canalisation 1, 180 g/h de chlorure de diéthylaluminium par une canalisation 2 et 91 g/h de la composition de trichlorure de titane (a), par une canalisation 3. Le traitement de formation du polymère préliminaire (7 g/g de composition) est effectué sous
<EMI ID=145.1>
nalisation 5 et de l'hydrogène par une canalisation 6, afin d'obtenir une concentration en hydrogène, dans la
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 30 m<3>, on introduit le catalyseur du récipient de réaction 7 au moyen d'une pompe 8, de l'hydrogène par une canalisation 10 de façon à obtenir une concentration en hydrogène, dans la phase gazeuse, égale à 2,596 en volume, du propylène par une canalisation 12, du catalyseur par une canalisation 18 et du n-hexane (1596 kg/h) contenant du polymère soluble, destiné à être ré-utilisé après la réaction de polymérisation, ainsi que du n-hexane
(570 kg/h) séparé dans un épurateur 24. La polymérisation est effectuée sous une pression manométrique totale de 2,0 MPa et à 70[deg.]C.
La suspension résultante contenant le polymère soluble, le polymère insoluble, le catalyseur, le n-hexane, le propylène, etc, est soutirée du récipient de polymérisation 9 par une vanne d'échappement régulé 14 pour être recueillie dans un ballon de détente 15. Le
<EMI ID=148.1>
de détente 15, est renvoyé, par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 16, dans le récipient de polymérisation 9. Après séparation du propylène n'ayant pas réagi, la suspension de polypropylène est introduite, au moyen d'une pompe
40, dans un séparateur centrifuge 17 dans lequel cette suspension est séparée en un gâteau humide de polymère insoluble (polypropylène) (1000 kg/h) et de n-hexane (600 kg/h) qui contient du polymère soluble (9 kg/h), et en n-hexane (1596 kg/h) qui contient du polymère soluble ( 23, 9 kg/h) . Ce gâteau de filtration humide est mis en contact avec de l'azote gazeux chauffé, séché par le courant gazeux dans une canalisation 21 et séché également
<EMI ID=149.1>
propylène sèche. La fraction de n-hexane citée en dernier est renvoyée, au moyen d'une pompe 19, par une canalisation 18, dans le récipient de polymérisation 9 où elle est ré-utilisée en tant que solvant de polymérisation.
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
rateur 24 et le n-hexane résultant (570 kg/h) est renvoyé
<EMI ID=152.1>
pour la polymérisation. La poudre de polypropylène contenant du n-hexane (30 kg/h), qui est séparée dans le cyclone 22, est introduite dans un récipient de stabilisa-
<EMI ID=153.1>
d'oxyde de propylène (265 g/h) qui est introduite par une canalisation 27. La poudre de propylène ainsi soumise au traitement de stabilisation est introduite dans un dispositif de séchage à lit fluidisé 28 dans lequel des traces
de substances volatiles sont éliminées de cette poudre à
100[deg.]C. La canalisation 29 délivre une poudre de polypropylène (1000 kg/h) contenant du n-hexane (500 ppm).
Un stabilisant est mélangé avec le polypropylène et le mélange résultant est soumis à une évaluation de
ses propriétés physiques au moyen d'un moulage par injec-
<EMI ID=154.1>
Exemple comparatif 9
On effectue une opération dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 10, sauf qu'on introduit directement 180 g/h de CDEA et 95 g/h de la composition de trichlorure de titane (a) dans le récipient de polymérisation 9, sans utiliser le récipient de réaction 7 muni d'un agitateur, la concentration en hydrogène de la phase gazeuse dans le récipient de polymérisation 9 étant
<EMI ID=155.1>
un� évaluation de propriétés physiques du polypropylène résultant au moyen d'un moulage par injection. Les résul-
<EMI ID=156.1>
Exemple comparatif 10
On effectue une opération de la même manière que dans l'exemple 10, sauf qu'on introduit directement 0,60 kg/h de CDEA et 92 g/h de la composition de trichlorure de
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1> introduit 2166 kg/h de n-hexane purifié par la canalisa-
<EMI ID=159.1>
dans le catalyseur, par la canalisation 18 pour sa réutilisation, le n-hexane séparé dans l'épurateur 24 n'étant pas renvoyé dans le récipient de polymérisation
9. L'évaluation de propriétés physiques du polypropylène résultant, au moyen d'un moulage par injection, est aussi effectuée de la même manière.. Les résultats sont donnés sur le tableau VI.
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
REVENDICATIONS
1) Procédé de production de polymères du propylène
<EMI ID=165.1>
de scn mélange avec une autre alpha-oléfine en présence d'un système catalytique comprenant une composition de trichlorure de titane et un composé organique de l'aluminium, et recyclage et ré-utilisation d'une partie ou de la totalité du solvant de polymérisation utilisé dans
la polymérisation, sans purification après séparation d'un polymère de propylène, insoluble dans ce solvant,
à partir de la suspension résultant de la polymérisation, caractérisé par le perfectionnement consistant à soumettre le système catalytique à un traitement de formation de 0,1 g ou plus d'un polymère de propylène, par gramme de la composition de trichlorure de titane, préalablement à la polymérisation.
Process for the production of propylene polymers.
<EMI ID = 1.1>
production of propylene polymers by suspension polymerization. More particularly, the subject of this invention is a process for subjecting propylene or its mixture with an alpha-olefin to suspension polymerization in an inert hydrocarbon or in liquefied propylene, as the polymerization solvent, most of this inert hydrocarbon or of this liquefied propylene, used as polymerization solvent, being returned directly to the polymerization step and reused in it, without subjecting the solvent to a purification treatment.
So far, the production processes
polypropylene, whether carried out continuously or batchwise, have generally included stages of polymerization, purification of the polymer, drying and granulation, as well as purification of the solvent. The polymerization solvent after use in the polymerization step contains alcohols, water, decomposition products, etc., which are mixed with this solvent during the polymer purification step and which contaminate it. Thus, unless such polymerization contaminants are removed by subjecting the solvent to the solvent purification step, it is impossible to return the solvent to 1: step
polymerization and use it again in it.
In addition, it is known that the cost of purification of the solvent represents a high proportion of the cost of production of polypropylene. The decrease in the cost of production of polypropylene has become a major problem in recent years due to the rising cost of energy.
Regarding a method for significantly reducing the cost of the solvent purification step, published Japanese patent application No. 83784/1974 discloses
a process in which, after the end of the polymerization and before the decomposition of the catalyst, the polymer insoluble in the solvent is extracted from the suspension and the solvent thus separated is recycled in the desired quantity, tal as it is, without purifying said solvent, the newly purified solvent and fresh catalyst also being added together to effect polymerization. In addition, the published Japanese patent application No. 79589/1975 describes a process in which a homopolymerization or a copolymerization of propylene is carried out in propylene forming a liquid phase; the resulting polymerization suspension is then drawn off and brought into contact, against the current, with propylene in the liquid phase: and
<EMI ID = 2.1>
containing active catalyst is returned to the
<EMI ID = 3.1>
However, the disadvantage of the processes is that since the polymerization solvent is recycled
<EMI ID = 4.1>
the polymerization solvent (which will hereinafter simply be
<EMI ID = 5.1>
becomes higher.
The present Applicant has carried out extensive studies in this regard and has found, as a result thereof, a process in which, even if the polymerization solvent is recycled and reused, it is possible to obtain a proportion of soluble polymer formed identical to that obtained in the case where the solvent is not re-used. This has resulted in the present invention.
An object of this invention is to provide a process for the production of polypropylene by homopolymerization or copolymerization of propylene in the presence of a catalyst comprising a titanium trichloride composition and an organic aluminum compound in which process, even when the solvent used for polymerization is
<EMI ID = 6.1>
soluble polymer formed does not grow.
Another object of the present invention is to provide a process in which the polymerization solvent, after polymerization, is completely returned and re-used <EMI ID = 7.1>
tion of propylene or copolymerization thereof with another alpha-olefin in the presence of a catalytic system comprising a composition of titanium trichloride and
an organic aluminum compound, and by return and re-use of part or all of the solvent obtained by separating said polymerization solvent from an insoluble polymer (which will hereinafter simply be referred to as "insoluble polymer ") to the sound of a suspension
<EMI ID = 8.1>
operation consisting in using, as a catalytic system, a system obtained by subjecting a catalyst comprising a composition of trichloride
<EMI ID = 9.1>
tely to form a propylene polymer in an amount of 0.1 g or more per 1 g of the titanium trichloride composition, before the usual polymerization.
We will now describe preferred embodiments of the invention.
Examples of composition of tich trichloride
<EMI ID = 10.1>
after s
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
The organic aluminum compounds used in the present invention are those corresponding to the formula
<EMI ID = 18.1>
from 1 to 8 carbon atoms and n is 0 or 1), and examples
<EMI ID = 19.1>
In addition, in addition to the components mentioned above,
a third constituent can be added, chosen for example from various compounds containing N, 0, P, Si or the like, unsaturated hydrocarbons, etc.
The catalytic system used in the process of the invention for the production of propylene polymers is a system obtained by subjecting a catalyst comprising
<EMI ID = 20.1>
aluminum from a treatment before the polymerization, a propylene polymer being formed, by this treatment, in an amount of 0.1 g or more per 1 g of the composition of
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
while quantities greater than 500 g are not
<EMI ID = 30.1>
dyes a state of equilibrium and also since it is necessary to enlarge the apparatus in order to subject the catalyst to the treatment before the polymerization.
With regard to the conditions of treatment of the catalyst of the present invention before normal polymerization, i.e. the conditions for forming a preliminary propylene polymer, the temperature should
<EMI ID = 31.1>
1 hour to 24 hours. Temperatures below 10 [deg.] C are not practical while temperatures above 80 [deg.] C are also undesirable since the proportion of amorphous propylene polymer.
(PPA) formed in the polymerization according to the invention increases.
In addition, it is also possible to carry out the treatment in the presence or absence of hydrogen as an agent.
<EMI ID = 32.1>
As regards the propylene used to treat the catalyst before polymerization, that is to say to form a preliminary polymer, it is possible to use
<EMI ID = 33.1>
an alpha-olefin including ethylene and it is pre-
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
cloud.
<EMI ID = 36.1> gas, it can be performed in propylene gas <EMI ID = 37.1> used using an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, etc., or liquefied propylene. In each case, it is necessary to purify the resulting substance to remove substances which inhibit the subsequent polymerization of propylene and then use the resulting catalyst system for the polymerization.
The regular polymerization of the process of the present invention can be carried out using the above catalytic system and also using unpurified polymerization solvent, separated from the suspension after polymerization, as described below.
The polymerization temperature ranges from am-
<EMI ID = 38.1>
suitable curing pressure ranges from pressure
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
it is possible to adjust the molecular weight to the desired value without harming the crystalline character of the resulting polymer. The polymerization according to the invention can be applied to the production not only of homo'-
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1> <EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
these. Some or all of the separated solvent is returned
<EMI ID = 47.1>
before polymerization, depending on the quality of the resulting polymer. Furthermore, the insoluble polymer separated from the suspension can be neutralized, as it is, to obtain the desired product, or else a purification solvent such as a polymerization solvent, an alcohol, etc., can be added in order of purification, to obtain the product.
Figures 1 and 2 of the accompanying drawings correspond to an embodiment of the process of the invention according to which a polymerization solvent separated from the suspension after polymerization is returned in full, without purification, and used again. However, the present invention is not limited to this embodiment.
Figures 1 and 2 both illustrate a continuous process for the polymerization of propylene in which a polymerization solvent, in its entirety, is recycled and reused.
Figure 1 shows a case in which an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, etc., is used as the polymerization solvent in the polymerization step. In a reaction vessel 7 fitted with an agitator, an inert hydrocarbon such as nhexane or n-heptane is introduced via line 1; an organic aluminum compound, such as diethylaluminum chloride, through line 2; a titanium trichloride composition via line 3; and a third constituent by a pipe 4.
While maintaining the reaction vessel 7 at a determined temperature, with stirring, propylene is supplied via line 5 and, if necessary, hydrogen, via line 6, in the desired quantity, respectively, to form a polymer preliminary of propylene, leading to the production of the catalytic system of the present invention. This operation can be carried out batchwise or continuously. The catalytic system is brought, by a pump 8, into a polymerization container 9 provided with an agitator and having performance in removing heat from the polymerization reaction. In this polymerization container 9, hydrogen is supplied via a line 10, a solvent for make-up via a line 11, propylene via a line 12 and, if necessary,
ethylene and / or an alpha-olefin other than propylene, to produce random copolymers, by a
<EMI ID = 48.1>
polymerization 9 is 1 to 8 hours. The concentration of the suspension in the polymerization container 9 is
<EMI ID = 49.1>
sequences are produced continuously, it is necessary to have two or more polymerization vessels in series and to regulate the different hydrogen concentrations and the compositions of the monomers in these polymerization vessels. After the polymerization, the resulting suspension, containing the soluble polymer, the insoluble polymer, the catalyst, the inert hydrocarbon, propylene, etc., is withdrawn from the polymerization container 9 by an exhaust valve regulated towards an expansion tank 15 The unreacted and separated propylene in the flash tank 5 is returned, via a heat exchanger 16, to the polymerization container 9. After separation of the unreacted polymer, the suspension is introduced, by a pump 40, into
<EMI ID = 50.1>
wet sheet of insoluble polymer containing a small amount of solvent and a solvent containing the catalyst and the soluble polymer. This solvent containing the catalyst and the soluble polymer is returned, using a pump 19, via a line 18, to the polymerization container 9 and, if necessary, a fraction of the solvent can be removed outside the system by a line 20. Furthermore, the wet cake is brought into contact with heated nitrogen gas, dried by a stream of gas in a line 21 and brought into a cyclone 22 where the insoluble polymer is obtained in the form of powder . In addition, the solvent containing the nitrogen gas is brought, via a line 23, into a purifier 24 where it is brought into contact, against the current, with the solvent cooled in a heat exchanger 25.
The resulting solvent is returned to the polymerization container 9.
Like the polypropylene powder separated in the cyclone
22 contains the active catalyst remaining in it, it is
<EMI ID = 51.1>
26 with a stabilizing agent introduced via a pipe
27, for example an epoxide, an alcohol, water or the like. As - the polypropylene powder contains traces of stabilizing agent and of its reaction product or traces of solvent, it is brought into a fluidized bed drying device 23, sufficiently dried therein, and drawn off through a line 29, to make up the final product. The heated nitrogen gas used as the fluidizing agent in the fluidized bed dryer 28 is. prior to its use, purified in a scrubber 30 and then heated in a heat exchanger 31. A neutralizing agent, such as an aqueous solution of potassium hydroxide, is supplied, by
<EMI ID = 52.1>
having left the fluidized bed drying device 28 is neutralized for recycling.
Figure 2 shows an embodiment in which liquefied propylene is used as the polymerization solvent. In a reaction vessel 7 fitted with an agitator, an inert hydrocarbon, such as n-hexane or n-heptane, is introduced via line 1, an organic aluminum compound, such as diethylaluminum chloride, by a line 2, a titanium trichloride composition by a line 3 and, if necessary, a third constituent by a line
4. While maintaining the contents of the container at a determined temperature with stirring, propylene is brought through line 5 and, if necessary, hydrogen through line 6, each in the desired amount to form a preliminary propylene polymer , which leads to the production of a catalytic system. This process can be carried out batchwise or continuously.
The catalytic system is brought by means of a pump 8 into a polymerization container 9 provided with an agitator and means for removing the heat from the reaction.
<EMI ID = 53.1>
tion 9, hydrogen is brought in via line 10 to adjust the molecular weight, liquefied propylene for makeup, via line 12, and, if necessary, ethylene and / or an alpha-olefin other than propylene, via line 13, to produce random copolymers. The residence time inside the reaction vessel 9 is from 1 to 8 hours. The concentration of the suspension in the polymerization container 9 is adjusted to a value at most equal to 65% by weight. When block copolymers are produced continuously, it is necessary to have two or more polymerization vessels 9 in series and to control the hydrogen concentration and the composition of the monomers in the various polymerization vessels.
The polymerization suspension is withdrawn from the polymerization container 9 by means of a regulated exhaust valve and sent into a hydrocyclone 33. At the same time, purified liquefied propylene is introduced into the hydrocyclone 33, via a line 34, and a liquefied propylene stream containing most of the organic aluminum compound and a soluble polymer is drawn off
of the top of the cyclone while a current
of propylene containing a small amount of liquefied propylene is extracted from the bottom of the cyclone. The <EMI ID = 54.1> is returned to the polymerization container 9
by means of a pump 35. A fraction of the stream can be drawn off through a line 36. Furthermore, the stream of polypropylene containing a small amount of liquefied propylene, drawn off from the abovementioned lower part, is heated and dehydrated in a heat exchanger. heat 37 and sent into a cyclone 38. The propylene gas separated in this cyclone is compressed and liquefied by means of a compressor 39 and returned to the polymerization container
9. In addition, the polypropylene powder dried in cyclone 38 is stabilized in the same way as in
case of Figure 1 to give the desired product.
The effectiveness of the present invention is such that even when the solvent separated from the suspension after
the polymerization is recycled and re-used without purification, the proportion of amorphous polypropylene formed does not increase
<EMI ID = 55.1>
ble to have a total recycling process for the polymerization solvent, to reduce the cost of purification of the solvent and consequently to considerably reduce the cost of production of polypropylene. In addition, since total recycling of the polymerization solvent is possible without purification, another advantage is obtained by the fact that the amount of the organic aluminum compound used
<EMI ID = 56.1>
be reduced.
The production process of the invention will now be further illustrated by means of examples, examples
<EMI ID = 57.1> <EMI ID = 58.1>
of the catalyst before polymerization:
The quantity of (preliminary) polymer formed (g) per g of titanium trichloride composition (often referred to hereinafter, abbreviated as "composition") is expressed in "g / g of composition". The value is that obtained by a separate identical experience.
Quantity of polymer formed:
This amount is expressed by the amount of insoluble polymer (g) formed in the polymerization solvent.
Yield of formed polymer:
This yield is expressed in the form of the number of grams of insoluble polymer per g of titanium trichloride composition, this number being obtained by removing the quantity of preliminary polymer from the total quantity
<EMI ID = 59.1>
Percentage of soluble polymer formed (hereinafter abbreviated as "percentage of PPP formed"):
<EMI ID = 60.1>
vre an inert hydrocarbon, for example hexane, this percentage is expressed by the percentage of polymer soluble in the inert hydrocarbon after polymerization, in the whole of the polymer formed (soluble polymer + insoluble polymer), while in the case of the polymerization
<EMI ID = 61.1>
polymer soluble in hexane in the entire polymer formed, this polymer soluble in hexane being obtained by extraction. from the whole polymer, at
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
ASTM-D 1238-70
Apparent specific mass (MSA): specific mass of the insoluble polymer powder
Flexural modulus: in accordance with ASTM-790-70
Tensile strength: in accordance with ASTM-638-68
<EMI ID = 64.1>
Preparation of the titanium trichloride composition (a) used in the following examples:
2.7 l of n-hexane and 0.69 l of TiCl 4 are introduced into a reactor with a capacity of 15 l fitted with an agitator (200 revolutions / min) and the interior of which is maintained under a nitrogen atmosphere , after which we cool
<EMI ID = 65.1>
3.4 1 of n-hexane and 0.78 1 of diethylaluminum chloride
<EMI ID = 66.1>
with stirring for 1 hour and the reaction is further continued with stirring for 1 hour at 65 [deg.] C, after which it is cooled to room temperature and left to stand * The resulting liquid phase, constituting the upper layer, is separated, and the solid, constituting the deposit layer, is washed five times with hexane. 2.8 l of hexane and 1.37 l of diisoamyl ether are then reacted with the solid, with stirring.
<EMI ID = 67.1>
maintains standing and the supernatant is separated to obtain a second precipitate which is then washed with
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
hours, it is kept at rest and the supernatant is removed to obtain a third precipitate which is then
<EMI ID = 70.1>
�, e � r � summer e � e �
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
cited in 6 1, fitted with an agitator and purged with nitrogen gas, 0.8 l of purified n-hexane, 0.20 g of CDEA and 0.123 g of the titanium trichloride composition (a) are charged mentioned above, to prepare a liquid mixture constituting the catalyst. Propylene is then introduced under pressure and the contents of the container are subjected.
to a treatment to form a preliminary polymer, with stirring, at 50 [deg.] C, under a total gauge pressure
0.10 MPa, the residence time being 30 minutes, to obtain a propylene polymer (preliminary polymer)
<EMI ID = 73.1>
2) Polymerization
2.2 l of purified n-hexane, as polymerization solvent, 0.48 g of CDEA and 780 ml of hydrogen (measured under normal conditions) are added to the ca-system.
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
and the polymerization of propylene is carried out at a time
<EMI ID = 76.1>
0.8 MPa, the reaction time being 4 hours. The polymerization conditions and the results of the polymerization are given in Table I.
<EMI ID = 77.1>
1) A treatment is carried out to form a poly-
<EMI ID = 78.1>
reference 1 and under conditions similar to those thereof, as shown in Table I, to obtain a catalytic system.
<EMI ID = 79.1>
as in reference example 1 and under the conditions given in table I, except that the respective hexanes.
<EMI ID = 80.1>
pension, after polymerization, of reference example 1
<EMI ID = 81.1> polymerization solvent for the catalytic system obtained above, as shown in Table I. The conditions and the results are given in Table I.
Comparative example 1
1) A catalytic system is obtained by preparing a liquid mixture forming catalyst, in the same manner as in Example 1, and as shown in Table I, except that the treatment for formation of a preliminary polymer is not carried out .
<EMI ID = 82.1>
in the same way as in Example 1 and under the conditions shown in Table I, except that, after the preparation of the catalytic system obtained above, the insoluble polymer is removed from the suspension obtained after the polymerization of Example 3 and that the resulting hexane thus separated is re-used as polymerization solvent for the catalytic system obtained above. The conditions and the results are given in Table I.
Example 4
1) A formation treatment is carried out
<EMI ID = 83.1>
my conditions as in Example 1, except that the quantity of hydrogen and the propylene supply conditions are modified, to obtain a catalytic system.
2) The polymerization of propylene is carried out in the same manner as in Example 1 and as shown in Table I, except that the insoluble polymer is removed from the suspension obtained after the polymerization of Comparative Example 1 and that the The resulting separated hexane is re-used as the polymerization solvent for the catalytic system obtained above, as shown in Table I. The conditions and the results are given in Table I.
Table I shows that, when the insoluble polymer is removed from the suspension obtained after the polymerization and the resulting hexane thus separated is reused as polymerization solvent, the formation of a preliminary polymer in the catalytic system prevents the increase in the percentage of PPa formed.
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
titanium trichloride composition (not included
<EMI ID = 94.1>
following tables).
* 2 Propylene (60 mg) is supplied in 30 minutes.
* 3 Contained in re-used solvent (this applies
in the tables below).
Reference example 2
1) The treatment for forming the preliminary polymer in the catalyst is not carried out;
2) 3.0 l of purified n-hexane, 0.68 g of CDEA and 0.122 g of the titanium trichloride composition (a) are introduced into a reactor with a capacity of 6 1 equipped with an agitator and purged with nitrogen gas; 800 ml of hydrogen (measured under normal conditions) are then added to this stirred reactor and the temperature is raised to 70 [deg.] C. Propylene is then added and the propylene polymerization is carried out under a total gauge pressure of 0.8 MPa, at 80 [deg.] C, the reaction time being 4 hours. Conditions and re-. results of the polymerization are given in table II.
Comparative examples 2 and 3
1) A liquid mixture, forming a catalyst, is prepared in the same manner as in Example 1 and as shown in Table II, but the treatment to form the preliminary polymer is not carried out.
2) After preparation of the above-mentioned liquid mixture, forming a catalyst, the propylene polymerization is carried out in the same manner as in Example 1, under the conditions shown *? in Table II, except that the hexane separated from the suspension of reference example 2 and the hexane separated from the suspension of the comparative example
<EMI ID = 95.1>
merit in Comparative Example 2 and Comparative Example
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
polymerization is re-used as a polymerization solvent. without purification, the yield of insoluble polymer
(polypropylene) per gram of titanium trichloride composition is at the same value, that is to say unmodified, but that the percentage of soluble polymer formed (percentage of PPa formed) is significantly increased. In other words, this shows that the re-use of the solvent after polymerization, without purification, is not so practical.
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
Reference example 3
1) A formation treatment of the preliminary polymer (7.2 g / g of composition) is carried out in the same manner as in Example 1 and under the conditions given in Table III, to prepare a catalytic system.
2) Using this catalytic system; the polymerization of propylene is carried out in the same manner as in reference example 1. The conditions and the results are given in Table III.
<EMI ID = 105.1> 1) A liquid mixture, forming a catalyst, similar to that of Example 1 is prepared and the formation treatment of the preliminary polymer is carried out under modified conditions of supply of propylene, so as to obtain 0 0.05 g / g of composition outside the scope of the present invention, in order to obtain a catalytic system.
2) The polymerization of propylene is carried out in the same manner as in Example 1, under similar conditions, except that the hexane obtained by removing the insoluble polymer from the suspension after the polymerization of Reference Example 3 is re -used as a polymerization solvent for the catalytic system obtained above. The conditions and the results are given in Table I.
Table III shows that, even when the treatment for formation of the preliminary polymer is carried out, if the amount thereof is outside the scope of the invention, the results are unacceptable by the fact that the percentage of PPa formed is significantly increased.
Reference example 4
1) The treatment for forming the preliminary polymer is carried out in the same manner as in reference example 3, example 1, etc., under the conditions shown in table III, so as to obtain 9.1 g / g of composition, which gives a catalytic system.
2) The reference example 1 is repeated, except that the catalytic system obtained above is used, the polymerization is carried out using a mixture of
<EMI ID = 106.1>
quantity of hydrogen of 870 1 (measured under normal conditions), which gives a propylene statistical copolymer
<EMI ID = 107.1>
conditions and the results are given in Table III.
Example 5
1) The preliminary polymer formation treatment is carried out in the same manner as in reference example 4, example 1, etc., so as to obtain 3.1 g / g of composition, which gives a catalytic system. .
2) The reference example 4 is repeated, except that the hexane obtained by removing the insoluble polymer from the suspension after the polymerization of the reference example
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
The conditions and the results are given in Table III.
As shown in Table III, in the case of the present invention, the percentage of PPa formed does not increase even in the case of copolymerization.
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
(but only in the case of Comparative Example 5, the liquid mixture forming the catalyst is the only one used as a catalytic system). The conditions and the results are given in Table IV.
As shown in Table IV, when the treatment for the formation of the preliminary polymer in the catalyst is carried out in accordance with the present invention, the percentage of PPa extracted, i.e. the percentage of PPa formed, does not increase , but if the treatment is not carried out (comparative example 5), the
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
1) The treatment for forming the preliminary polymer is not carried out.
2) 1600 g of liquefied propylene are brought into
a polymerization vessel with a capacity of 5 l fitted with a stirrer and purged with nitrogen gas and 0.552 g of CDEA, 0.050 g of the titanium trichloride composition (a) and 960 ml (measured in normal conditions) of hydrogen, after which a bulk polymerization of propylene is carried out at a temperature of 70 [deg.] C, for a period of 180 minutes. The results are given in Table V.
Comparative examples 6 and 7
1) 20 ml of purified n-hexane, 0.281 g of CDEA and a determined quantity of the titanium trichloride composition (a) (as shown in Table V) are introduced into a reactor with a capacity of 100 ml provided with 'An agitator and purged with nitrogen gas, to prepare a liquid mixture forming catalyst, but the treatment of formation of the preliminary polymer is not carried out.
2) The polymerization of propylene is carried out in the same manner as in reference example 6 and under the conditions shown in table V, except that, in place of the purified liquefied propylene of reference example 6 - 2) , the respective liquid mixtures of pro-
<EMI ID = 130.1>
liquefied propylene after polymerization of the previous reference example 6 (in the case of comparative example 6) or of comparative example 6 (in the case of e-
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
Preparation of a titanium trichloride composition (b) used in the following examples:
12.16 g of anhydrous Mg (OH) 2 and 27.84 g are ground in a ball mill at 200 [deg.] C for 24 hours
<EMI ID = 139.1>
of ethyl and 6.6 ml of SiCl 4 and the grinding is continued for 48 hours. 40 g of the ground product are reacted
<EMI ID = 140.1>
agitator, at 80 [deg.] C, for 3 hours. The resulting product is washed five times with 300 ml of purified n-hexane,
<EMI ID = 141.1>
titanium trichloride (b).
Reference example 7
1) The treatment of formation of the preliminary polymer in the catalyst is not carried out.
2) In a polymerization container with a capacity of 5 1, fitted with an agitator and purged with nitrogen gas, 2.5 l of n-hexane, 5 millimoles of triethylaluminum are introduced in this order, 0.5 millimole of methyl p-toluylate, 64 mg of the titanium trichloride composition (b) and 0.37 millimole of methyl p-toluylate. 600 ml of hydrogen are added (measured under normal conditions) and the polymerization of propylene is carried out at 70 [deg.] C, under a gauge pressure of 0.8 MPa and for 2 hours. Yield: 6530 g / g of composition. Percentage of PPA formed: 3,496.
Example 9
1) In a polymerization container with a capacity of 5 1, fitted with an agitator and purged with nitrogen gas, the following are introduced, in the following order, in order to prepare a liquid mixture forming catalyst: 1.0 1 of purified n-hexane, 3.0 millimoles of triethylaluminum, 0.3 millimoles of methyl p-toluylate, 59 mg of the titanium trichloride composition (b) and 0.2 millimoles of methyl p-toluylate, at Thereafter, the preliminary polymer formation treatment (156 g / g of composition) is carried out at 30 [deg.] C, under a total gauge pressure of 0.10 MPa and for 10 minutes, which gives a catalytic system. .
2) In this catalytic system, the hexane phase (1.3 1) obtained after the polymerization of reference example 7 - 2) is added, then 600 ml (measured under normal conditions) of hydrogen, to following which the polymerization is carried out at 70 [deg.] C, under a gauge pressure of 0.8 MPa and for 2 hours. Yield: 6580 g / g of composition. Percentage of PPP
<EMI ID = 142.1>
comparative example 8
<EMI ID = 143.1>
lyser, in the same way as in Example 9, but the formation treatment of the preliminary polymer is not carried out.
2) Example 9 is repeated, except that the hexane phase (1.3 1) obtained after a polymerization similar to that of reference example 7-2) is used for the liquid catalyst. Yield: 6475 g / g of <EMI ID = 144.1>
Example 10
Homopolymerization of propylene is carried out using a continuous apparatus as shown in FIG. 1.
In a reaction vessel with a capacity of
100 1 provided with an agitator, 30 kg / h of purified n-hexane are introduced, via a line 1, 180 g / h of diethylaluminum chloride through a line 2 and 91 g / h of the titanium trichloride composition ( a), via a line 3. The treatment for forming the preliminary polymer (7 g / g of composition) is carried out under
<EMI ID = 145.1>
line 5 and hydrogen via line 6, in order to obtain a hydrogen concentration, in the
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
In a polymerization container with a capacity of 30 m <3>, the catalyst is introduced into the reaction vessel 7 by means of a pump 8, hydrogen through a line 10 so as to obtain a hydrogen concentration, in the gas phase, equal to 2.596 by volume, propylene via line 12, catalyst via line 18 and n-hexane (1596 kg / h) containing soluble polymer, intended to be re-used after the polymerization reaction, as well as n-hexane
(570 kg / h) separated in a purifier 24. The polymerization is carried out under a total gauge pressure of 2.0 MPa and at 70 [deg.] C.
The resulting suspension containing the soluble polymer, the insoluble polymer, the catalyst, n-hexane, propylene, etc., is withdrawn from the polymerization container 9 by a regulated exhaust valve 14 to be collected in a flash tank 15. The
<EMI ID = 148.1>
15, is returned, via a heat exchanger 16, to the polymerization container 9. After separation of the unreacted propylene, the polypropylene suspension is introduced, by means of a pump
40, in a centrifugal separator 17 in which this suspension is separated into a wet cake of insoluble polymer (polypropylene) (1000 kg / h) and of n-hexane (600 kg / h) which contains soluble polymer (9 kg / h ), and in n-hexane (1596 kg / h) which contains soluble polymer (23.9 kg / h). This wet filter cake is brought into contact with heated nitrogen gas, dried by the gas stream in a line 21 and also dried.
<EMI ID = 149.1>
dry propylene. The last-mentioned fraction of n-hexane is returned, by means of a pump 19, by a line 18, to the polymerization container 9 where it is re-used as a polymerization solvent.
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
rator 24 and the resulting n-hexane (570 kg / h) is returned
<EMI ID = 152.1>
for polymerization. The polypropylene powder containing n-hexane (30 kg / h), which is separated in cyclone 22, is introduced into a stabilization container.
<EMI ID = 153.1>
propylene oxide (265 g / h) which is introduced via a pipe 27. The propylene powder thus subjected to the stabilization treatment is introduced into a fluidized bed drying device 28 in which traces
volatile substances are removed from this powder
100 [deg.] C. Line 29 delivers a polypropylene powder (1000 kg / h) containing n-hexane (500 ppm).
A stabilizer is mixed with the polypropylene and the resulting mixture is subjected to an evaluation of
its physical properties by means of injection molding
<EMI ID = 154.1>
Comparative example 9
An operation is carried out under the same conditions as those of Example 10, except that 180 g / h of CDEA and 95 g / h of the titanium trichloride composition (a) are directly introduced into the polymerization container 9, without using the reaction vessel 7 fitted with an agitator, the hydrogen concentration of the gas phase in the polymerization vessel 9 being
<EMI ID = 155.1>
a � evaluation of physical properties of the resulting polypropylene by means of injection molding. The results
<EMI ID = 156.1>
Comparative example 10
An operation is carried out in the same manner as in Example 10, except that 0.60 kg / h of CDEA and 92 g / h of the trichloride composition are directly introduced.
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1> introduces 2166 kg / h of n-hexane purified by the pipeline
<EMI ID = 159.1>
in the catalyst, via line 18 for its reuse, the n-hexane separated in the purifier 24 not being returned to the polymerization container
9. The evaluation of physical properties of the resulting polypropylene, by means of injection molding, is also carried out in the same manner. The results are given in Table VI.
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
CLAIMS
1) Process for the production of propylene polymers
<EMI ID = 165.1>
of scn mixed with another alpha-olefin in the presence of a catalytic system comprising a composition of titanium trichloride and an organic aluminum compound, and recycling and re-use of part or all of the polymerization solvent used in
polymerization, without purification after separation of a propylene polymer, insoluble in this solvent,
from the suspension resulting from the polymerization, characterized by the improvement consisting in subjecting the catalytic system to a treatment for forming 0.1 g or more of a propylene polymer, per gram of the titanium trichloride composition, beforehand to polymerization.