il Procédé de récupération de valeurs métalliques à partir de boues d'anode".
La présente invention est relative à un procédé amélioré destiné à la récupération de cuivre et d'autres métaux intéressants , en particulier d'autres métaux précieux, à partir de boues d'anode. Plus particulièrement , elle se rapporte à un procédé pour l'extraction d'argent à partir de boues d'anodes de cuivre et de nickel.
La présente invention se rapporte en particulier au traitement des boues d'anode produites dans le raffinage électrolytique de cuivre . Dans ce procédé , l'anode dans une cellule électrolytique est faite d'un cuivre relativement impur . Au fur et à mesure que l'anode se corrode , le cuivre.entre en solution et se dépose
à la cathode , tandis - . que le sélénium, le tellure et les autres éléments qui ne se dissolvent pas dans l'électrolyte descendent au fond des réservoirs électrolytiques sous la forme de boues . Les boues sont traitées pour leurs composants intéressants. Bien que les boues d'anode de cuivre varient largement de composition, elles contiennent d'une manière générale des quantités importantes de cuivre, de sélénium, de tellure , de plomb, d'argent, d'or et de certains métaux du groupe du platine en même temps que des éléments .nuisibles tels que l'arsenic , le bismuth et l'antimoine. Les compositions caractéristiques de boues de raffinage de cuivre sont données aux
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Van Nostrand Reinhold Company (1974). Des gammes approximatives de sélénium , tellure , cuivre, nickel , plomb et d'autres métaux précieux sont les suivantes:
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Métaux du groupe du platine : des composants de la gan-
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pourcentages donnés sont des pourcentages en poids.
Dans les procédés traditionnels , ces boues ont été traitées par une série de techniques qui englobent une combinaison d'é-
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peur. Celles-ci conduisent à différents degrés d'émissions indésirables contenant , par exemple, des oxydes sélénium , de tellure , de soufre , de plomb et d'autres métaux lourds. Les dangers pour l'environnement associa $de telles émissions fugitives ont rendu hautement désirable-de traiter les boues pour la récupération de métaux intéressants par une voie qui réduit le nombre d'opérations de fusion, et qui est de préférence totalement hydrométallurgique.
D'une manière générale, dans les procédés traditionnels les boues d'anode sont d'abord traitées séquentiellement pour la séparation du cuivre , du nickel, du sélénium et du tellure. Un des problèmes particulièrement difficiles réside dans l'extraction de l'argent , qui peut être lié dans les boues et aux phases de traitement intermédiaires dans des composés avec le sélénium, le tellure ou avec les deux. Une technique largement utilisée pour la récupération de l'argent à partir de boues consiste à former un métal
de Doré, qui est un lingot métallique ainsi obtenu par fusion du résidu préalablement traité pour la séparation du cuivre, du nickel, du sélénium et du tellure. Le métal de Doré est raffiné par voie électrique pour la récupération de l'argent , et les boues ainsi obtenues peuvent être à nouveau traitées pour la récupération de l'or et des métaux du groupe du platine . Toutefois, la fusion de Doré est souvent considérée comme étant la phase la plus coûteuse et la plus compliquée des phases de traitement des boues. Elle peut également produire des émissions nuisibles, par exemple d'oxydes de sélénium , d'arsenic , de plonbet d'antimoine.
Des procédés ont été proposés pour éviter ou réduire au minimum la nécessité d'utiliser la fusion de Doré. Le brevet des - Etats-Unis d'Amérique n[deg.]4.002.544 , par exemple, propose d'éliminer la fusion de Doré par un procédé qui implique le traitement des boues d'anode de cuivre avec de l'acide sulfurique concentré. L'argent n'est pas récupéré sous une forme pure à partir de la solution de sulfates qui est formée . il apparaît que pour récupérer l'argent sous une forme pure , on effectue une opération de fusion sous des conditions d'oxydation pour éliminer le sélénium et le tellure et on coule l'argent sous la forme d'anodes pour le raffinage électrolytique. En fait, la quantité de matière à fondre et le nombre de phases sont réduites mais la fusion n'est pas éliminée.
Un essai pour tenter de réduire au minimum la nécessité d'utiliser une fusion de Doré peut également être trouvé dans le procédé plutôt complexe décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.996.046 , un
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à un grillage par sulfatation . Une partie du sulfate d'argent obtenue dans la phase de sulfatation est lessivée avec une solution
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un produit convenant pour une récupération par électrolyse. Apparemment , dans la voie de grillage par sulfatation que l'on utilise
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ce d'argent primaire , une quantité suffisante d'argent entre en solution pour réquérir l'utilisation d'une cémentation et d'une fusion de Doré. Il a égalament été proposé une phase de lessivage au cyanure pour complexer l'argent et pour obtenir par conséquent un électrolyte convenant pour la récupération par électrolyse d'argent . La cyanuration est évidemment un traitement qui devrait dans la mesure du possible être évité .
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de traitement amélioré des boues d'anode qui contiennent de l'argent ainsi que du sélénium et/ou du tellure , et qui peuvent également contenir un ou plusieurs éléments choisis parmi le cuivre, le nickel, les métaux du platine et l'or, pour récupérer l'argent.
Suivant l'invention, les boues d'anode sont traitées pour convertir les valeurs d'argent comprenant les composés de sé-lénium , de tellure ou de sélénium et de tellure , à base d'argent
en une matière contenant de l'argent sous une forme aisément lessi- vable dans de l'acide nitrique dilué , la matière contenant l'ar- gent est lessivée avec de l'acide nitrique dilué , et l'argent est récupéré à partir de la solution de lessivage au moyen d'une opération de récupération ou d'extraction par voie électrolytique. Les valeurs d'argent sont de préférence converties en une ou plusieurs
des espèces choisies dans le groupe comprenant l'argent élémentaire, les oxydes d'argent et les carbonates d'argent. Le sulfure d'argent est inapproprié , puisqu'il ne se convertit pas facilement en nitrate par l'acide nitrique dilué , bien qu'il réagisse plus complètement avec l'acide nitrique plus concentré. Par acide nitrique dilué , on entend dans le cadre de la présente invention une solution aqueuse d'acide nitrique qui ne dépasse pas une concentration de 1 N (normal)
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Suivant d'autres caractéristiques de l'invention , le sélénium et le tellure présents sont également récupérés sous une forme commercialement pure,et l'on obtient un concentré de métal précieux à partir duquel les métaux du platine peuvent être récupérés .
D'une manière générale , l'argent apparaît dans les boues d'anode ou dans une phase de traitement intermédiaire sous la forme d'un composé de sélénium ou de tellure , par exemple sous la forme
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facteurs tels que la composition de l'alimentation , le prix, l'emplacement et la disponibilité des réactifs et du combustible , les boues peuvent être traitées préalablement de différentes façors pour séparer une ou plusieurs impuretés . La voie de traitemet préalable n'est pas critique dans le cadre de la présente invention pour autant que l'espèce d'argent obtenue soit lessivable dans de l'acide
nitrique dilué.
Les phases de traitement utilisées pour traiter les boues 1 à l'état brut en vue de l'extraction d'argent et également de sélé-
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ques , et d'une manière particulièrement préférée le procédé entier est réalisé par voie hydrométallurgique . Dans les voies hydrométallurgiqu� , les traitements initiaux peuvent être utilisés dans un milieu formé d'un acide ou d'une base.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après , donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés , dans lesquels:
La figure 1 est un schéma d'écoulement illustrant les phases préférées de lessivage des valeurs d'argent solubilisées avec <EMI ID=11.1>
de la solution de lessivage .
Les figures 2 et 3 sont des schémas d'écoulement illustrant deux formes de réalisation de procédés hydrométallurgiques globaux destinés à la récupération des constituants intéressants des boues d'anode .
Suivant une voie préférentielle d'obtension d'une espèce d'argent lessivable appropriée , les boues d'anode , si cela s'avère désirable après le traitement préalable pour séparer le cuivre et/ou le nickel et le tellure, sont soumises à un lessivage caustique sous une pression partielle d'oxygène de 0,3 à 1 MPa ,
à une température d'au moins 170[deg.] C , de préférence à une température d'environ 200[deg.]C. Il est préférable de ne pas dépasser 220[deg.]C, puisque les températures supérieures requièrent l'utilisation d'un appareillage plus coûteux. ce traitement de lessivage forme principa-
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Le cuivre et/ou le nickel et le tellure peuvent être séparés des boues avant le lessivage caustique par traitement avec de l'acide sulfurique. C'est ainsi que si les houes anodiques contiennent une quantité significative d'oxyde de nickel , il est pré- férable de séparer celui-ci par une phase de lessivage à l'acide avant le lessivage sots pression caustique .Par exemple , les boues d'anode peuvent être traitées en lessivant une boue obtenue en mé- langeant les boues d'anode dans ure solution d'acide sulfurique aqueu se à une température de 160[deg.] à 200[deg.]C , de préférence de 180[deg.]C , sous une pression de vapeur d'eau à la température , de manière à sépa- rer une quantité importante du nickel et du tellure et une plus petite quantité de cuivre. Ou bien, les boues anodiques peuvent
être traitées au moyen d'un lessivage par sulfatation , par exem- ple dans de l'acide sulfurique concentré avec une concentration en acide supérieure à 50% et de préférence supérieure à 55% aux condi-
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à 200[deg.]C et à la pression atmosphérique , de manière à séparer une quantité importante de cuivre ainsi que du nickel et du tellure. Dans chaque cas, la solution de lessivage à l'acide est séparée
du résidu avant de soumettre le-résidu au lessivap oxydant causti- que. Dans une variante,cu à la place , le résidu de lessivage sépa-
ré peut être traité avec de l'acide sulfurique après le lessivage caustique destiné à la séparation du cuivre et du tellure. Ce der- nier traitement consiste d'une manière appropriée à lessiver le résidu avec de l'acide sulfurique dilué à une température de 40[deg.]-
95 [deg.]C et à une pression atmosphérique avant de le séparer à nouveau et de le lessiver avec de l'acide nitrique dilué.
A la place d'utiliser un traitement de lessivage sous pression , caustique , les boues anodiques peuvent être soumises à
un lessivage sous pression oxydant , acide suivi d'une addition caustique de manière à obtenir une espèce d'argent lessivable dans l'acide nitrique dilué. A la suite de ce traitement , l'argent ob- tenu sera présent principalement sous la forme d'un oxyde et le sélénium sera dans la solution basique en prédominance sous la forme tétravalente.
L'avantage dans l'utilisation du lessivage sous pression oxydant, caustique est que le choix des matériaux de construction <EMI ID=14.1>
de l'appareillage s'avèrent simplifiés. De plus, la séparation entre le sélénium et le tellure s'avère particulièrement bien définie. Un avantage dans le fait d'utiliser la voie impliquant un lessivage sous pression oxydant , acide suivi d'une addition caustique réside dans le fait que le sélénium est obtenu en solution à l'état tétra-
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le tellure sont obtenus sous une forme aisément lessivable. Les deux routes ont l'avantage d'être entièrement hydrométallurgiques.
Quel que soit le procédé que l'on utilise pour solubiliser les valeurs d'argent , le résidu de lessivage argentifère est lessivé avec de l'acide nitrique dilué. Le procédé préféré pour le lessivage , la purification et la récupération de l'argent est représenté schématiquement à la figure 1.
En se référant à cette figure , le lessivage à l'acide nitrique de l'espèce d'argent soluble est réalisé à une température élevée en utilisant de l'acide nitrique dilué , c'est-à-dire une
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de lessivage va d'une manière appropriée d'une température supérieure à 70[deg.]C jusqu'au point d'ébullition de la solution, mais la température du lessivage se situe de préférence entre 90 et 95[deg.]C. Pour lessiver l'argent à un taux raisonnable, la concentration en acide au cours du lessivage peut aller, par exemple, de 10 g/1 à 50 g/1, suivant l'espèce d'argent présente. L'argent élémentaire, par exemple, se lessive aisément à des températures et à des concentrations en acide relativement basses.
Une raison pour choisir les conditions les plus douces compatibles avec une dissolution d'argent efficace est que sous les conditions sévères les métaux du platine présents tendent à se dissoudre plus facilement .A:insi qu'on le montrera ci-après , dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, les métaux du platine et d'autres impuretés peuvent être séparés de l'électrolyte par un procédé amélioré.
I
Le lessivage à l'acide nitrique est avantageusement réalisé en deux stades, de préférence dans un dispositif à contrecourant pour extraire une quantité prépondérante d'argent à partir du résidu. Ceci permet l'utilisation d'une concentration en acide relativement élevée tout en diminuant la quantité totale d'acide requise . Les impuretés dans le liquide de lessivage, par exemple; le cuivre , le fer, le sélénium , le tellure, les métaux précieux tels que l'or et les métaux du groupe du platine , ainsi que les métaux lourds tels que l'antimoine et le plomb , sont séparés en faisant monter le pH de la solution ai moins à 5,5-7 et jusqu'à 9, en utilisant une base , suivant les impuretés présentes et le degré
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d'environ 5,5.Aun pH supérieur à 9, une quantité excessive d'argent précipitera .
Pour ajuster le pH de la solution, on préfère utiliser un oxyde d'argent comme base . Ceci présente différents avantages. Les impuretés dans l'électrolyte sont réduites au minimum et, si on le désire, la pureté de l'argent élémentaire produit peut être essentiellement d'une qualité spectrographique . On notera , toutefois, que dans la plupart des cas une telle pureté d'argent n'est pas requise .
D'une façon appropriée , l'oxyde d'argent peut être obtenu en traitant une prise d'eau de lavage ou d'électrol� purifié à partir de l'argent de la cathode avec unproduit caustique.
La solution contenant de l'argent purifiée est amenée dans une cellule d'extraction par voie électrolytique pourvue d'anodes insolubles , et l'argent y est récupéré.
Le résidu de lessivage provenant de la phase de lessivage à l'acide nitrique décrite ci-dessus peut être traité pour une récupération ultérieure des valeurs de métal. D'une manière générale, il contient une quantité importante des métaux précieux, <EMI ID=18.1>
dans le�oues d'anode , et il contient de la silice , des oxydes réfractaires et d'autres matières indésirables . Toutefois, il est essentiellement exempt de Se, de Te et de métaux de base , qui sont séparés lors des stades initiaux du procédé . Si la teneur en plomb est trop élevée ou s'il s'avère indésirable de séparer le plomb , il peut être dissous sélectivement à partir du résidu, par exemple par un lessivage dans une solution aqueuse d'un acétate soluble dans l'eau, avant de traiter ultérieurement le résidu. La récupération de métaux précieux à partir du résidu peut être réalisée au moyen d'un lessivage par voie oxydante dans un milieu formé de chlorure
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tiellement la totalité des métaux précieux, par exemple Pt, pd et Au , se dissolvent rapidement. L'or peut âtre récupéré au moyen, par exemple , d'une précipitation sélective avec du sulfate ferreux ou par une technique d'extraction au solvant , par exemple avec du dibutylcarbitol.
Le métal du groupe du platine peut être récupéré à partir du liquide exempt d'or individuellement au moyen d'une technique d'extraction au solvant ou d'une technique d'échange ionique, ou par cémentation , par exemple avec du magnésium ou du fer.
Deux procédés de traitement hydrométallurgiques globaux de boues anodiques suivant l'invention seront à présent décrits en se référant aux figures 2 et 3 des dessins annexés.
Dans le procédé représenté schématiquement à la figure 2, on utilise un lessivage sous pression oxydant,caustique pour solubiliser les valeurs d'argent. La séquence des phases de lessivage utilisées exploite:la minéralogie et l'association chimique des différents éléments présents dans les boues . Par ce procédé , les boues anodiques contenant , en poids, approximativement 6 à 16% de Ni, 18 à 30 % Cu, 12 à 20% de Se, environ 3% de Te, 15 % ou moins de 15% de Ag , 0,5% ou moins de 0,5%de Au, 18% ou moins de 18% de métaux du groupe du platine comprenant environ 0,4% de Pd et 0,2%
de Pt,Et 2 à 8%. de Pb , peuvent être traitées de manière à obtenir du Fe, du Te, de l'Ag et de l'Au de haute pureté , un concentré contenant des létaux du groupe du platine et un précipité de plomb ne présentant aucun danger pour le rejet. Les phases du traitement de ces boues sont discutées ci-après dans l'ordre représenté à la figure 2. On entend ci-après par l'expression "métaux pré�ux " l'or et les métaux du groupe du platine.
Etape 1 (lessivage sous pression à l'acide)
Dans cette étape, le tellure et le nickel sont séparés sélectivement du sélénium dans des boues anodiques comprenant
du tellure, du nickel et du sélénium par un procédé comprenant le traitement d'une boue obtenue à partir des boues anodiques dans une solution d'acide sulfurique aqueuse à une température de 160[deg.]C à
200[deg.]C, de préférence de 180[deg.]C , sous une pression de vapeur d'eau à la température .
D'une manière générale , la concentration en acide sulfurique , la durée et la température utilisées pour le lessivage sont interdépendantes et dépendent également de l'espèce d'oxyde
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relation mutuelle ci-dessus , on peut utiliser de l'acide sulfurique à une concentration de 10 g/litre à 200 g/litre etmpeut poursuivre le lessivage pendant 1 à 5 heures . Le pH final est en dessous de 2 de manière à éviter la formation de sulfate de nickel basique. D'une manière appropriée , les boues sont traitées avec un électrolyte de raffinage de cuivre usé , qui contient, par exemple,
150 g/litre d'acide sulfurique.
Le nickel est présent dans les boues sous la forme d'oxyde et en digérant une pâte de boues anodiques dans un électro-
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Comme exemple de cette étape du procédé , des boues de raffinage de cuivre contenant, en poids, approximativement 13% de Ni, 3% de Te , 20% de Cu, 12% de Se, 15% de Ag et une petite
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une solution aqueuse d'acide sulfurique sous les conditions suivantes :
Temp. 160 - 200[deg.]C , de préférence 180[deg.]C
Pression Vapeur d'eau naturelle (V.P.)
% de solides 10 à 30, de préférence 15 à 20
Rapport molaire
H2S04/Ni : 2/1 à 4/1, de préférence au moins 2,5/1
Durée 1 à 5 heures, de préférence 3 heures
Un lessivage sous les conditions préférentielles donne les résultats suivants:
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D'une façon inattendue , environ 84% du Te sont ex-
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lution ne contient virtuellement pas de sélénium , ni d'argent ou de métaux précieux. Le tellure peut être. séparé du liquide , par exemple par cémentation avec du cuivre et récupéré comme décrit dans l'étape 7. Le nickel et le cuivre peuvent être récupéré par des techniques traditionnelles de la solution restant après la cémentation du tellure ; par exemple, le cuivre peut être récupéré au moyen d'une extraction par voie électrolytique et un sulfate de nickel
de la qualité commerciale peut être séparé par une cristallisation de la solution.
Si on le désire, la lessive de sulfatation avec de l'acide sulfurique concentré décrite précédemment peut être utilisée dans cette étape à la place de l'acide plus dilué.
Etape n[deg.] 2 (lessivage sous pression caustique et récu-
<EMI ID=26.1> Le résidu solide provenant de l'étape 1, qui contient principalement des sélériures mélangés de Ag, Cu et Se en même temps que des métaux précieux et des impuretés indésirables telles que du plomb, du bismuth , de l'antimoine et de la silice , est lessivé
dans une solution caustique (une solution aqueuse d'un hydroxyde
de métal alcalin ) sous une pression d'oxygène pour solubiliser sélectivement le sélénium à une température d'au moins 170[deg.] C , par
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manière à former une densité de pâte de 15% en poids de matières solubles , par rapport au poids des boues, et la pâte est soumise à un lessivage caustique à une température approximative de 200[deg.]C pendant une durée de 5 heures sous une pression partielle d'oxygène
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Il est important de savoir que le lessivage caustique convertit la plus grande partie du cuivre ainsi que l'argent à par-
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de/hydroxyde/métallique aisément lessivable à l'acide avec également de petites quantité de sulfate . Par conséquent , le résidu de lessivage caustique est soumis à deux lessivages séquentiels pour le cuivre et l'argent dans les étapes 3 et 4.
Etape 3
(Lessivage à l'acide sulfurique sous la pression atmos-
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Le résidu provenant du lessivage sous pression caustique est lessivé dans de l'acide sulfurique dilué pour extraire le cuivre et le tellure solubles dans l'acide.Les réaction se produisant sont les suivantes:
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Les conditions optimales et les gammes préférentielles pour ce lessivage sont les suivantes:
Temp. : 60[deg.]C (gamme de 40 à 95[deg.]C)
pH : 2,0 (1-3)
Solides : 20% (10 à 30%)
Durée 2 heures (1 à 4 heures)
Sous les conditions optimales , on obtient les résultats suivants:
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On peut voir en même temps qu'une certaine partie du tellure résiduel dans l'alimentation à l'étape 3 est également solubi-
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94,1% sur la base de la teneur en Te des boues anodiques. En ce
qui concerne leur teneur en Te, les liquides provenant de l'étape
3 sont combinés avec ceux de l'étape 1 et traités par l'intermédiaire de l'étape 7 pour la récupération du tellure.
Etape 4
( Lessivage à l'acide nitrique dilué et extraction
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Le résidu provenant de l'étape contient la plus grande partie de l'argent sous la forme métallique . Ce type d'alimentation convient idéalement pour une extraction d'argent avec de l'acide nitrique dilué. Le liquide peut ensuite être purifié et l'argent récupéré au moyen d'une extraction par voie électrolytique.
Les conditions générales pour le lessivage à l'acide nitrique ont été discutées ci-dessus. Il est de préférence réalisé en deux stades à contre-courant , la température préférée dans le premier stade étant de l'ordre de 90[deg.]C et dans le second stade de
95[deg.]C. Dans un exemple , le premier stade (qui utilise le liquide du
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concentration en acide libre diminue d'environ 35 g/litre à environ 3 g/litre. Dans le second stade , on fait réagir le résidu de lessivage du premier stade avec de l'électrolyte usé et l'on ajoute de <EMI ID=36.1> l'acide nitrique frais pour maintenir une concentration en acide libre de 35 g/litre. La concentration en acide libre est importante pour s'assurer d'une extraction d'argent élevée .
Les résultats des deux stades d'extraction sont donnés ci-après :
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Les extractions globales sont de 93% de Ag . de 18%
de Pd et de 0,6 % de Pb. Le liquide de lessivage contient des impure-
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tellure et du palladium. Elles sont séparées en élevant le pH de la solutinn jusqu'à environ 6 par l'utilisation d'une base.
L'oxyde d'argent obtenu par le, précipitation des li- quides contenant du nitrate d'argent faibles avec un produit caustique apparaît comme étant une excellente base. Une addition d'un gâteau d'oxyde d'argent humide pour ajuster à pH d'environ 7 et une sépa- ration par filtration des matières solides résultantes donnent les résultats suivants:
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Acétate de sodium: 5 molaires Durée 2 heures
La solution purifiée , de préférence à une concen- tration en nitrate d'argent de 20 ou 30 g/litre à 100 g/litre, par exemple de 60 g/litre -{par rapport à la teneur en argent) est amenée dans une cellule d'extraction par voie électrolytique pourvue de ca- thodes en acier inoxydable et d'anodes insolubles. L'argent est extra=
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exemple 45[deg.]C , à une densité de courant de 100 ampères/m . Les cris- taux d'argent obtenus sont d'une pureté très élevée et contiennent
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platine, palladium, or, sélénium, tellure, cuivre et plomb.
Etape 5
1
(Séparation du plomb-facultative)
Le résidu de lessivage provenant de l'étape 4 con-
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temps que de la silice et des valeurs métalliques précieuses. Si on le désire,Si par exemple,la fusion de ce résidu conduirait à un cer-
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Acétate de sodium 5 molaires
Durée 2 heures
extrait approximativement 80 à 85% de la teneur en plomb de différents résidus de lessivage contenant environ 17 à 25% de plomb. Un lessivage d'un résidu de la phase 4 donnant à l'analyse 17% de Pb pendant 2 heures à 80[deg.]C dans une solution d'acétate de sodium donne les résultats suivants:
Pb dans le résidu 5,2%
Extraction 80,7%
Pour régénérer l'acétate , le liquide de lessivage peut être traité avec un sulfure, de préférence BaS. Le Bas précipite le plomb ainsi que le sulfate qui est introduit dans l'agent de lessivage :
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Le précipité combiné de BaS04 + PbS est inoffensif et peut être saisi facilement, et l'acétate de sodium peut être recyclé. Au moyen de ce traitement, l'acétate de sodium peut être ré-
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Par exemple, la précipitation d'ions de plomb et de sulfate est réalisée par l'addition de sulfure de baryum solide à une solution agitée maintenue à environ 60[deg.]C. Une solution donnant à l'analyse 11,9 g/litre de plomb est traitée avec 9,8 g /litre de Bas, et après 30 minutes , la solution ne contient que 0,8 g/litre de plomb, et le résidu donne à l'analyse :
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Il est souhaitable qu'une petite quantité de plomb- reste en solution de sorte qu'aucun ion de sulfure ne soit transféré au
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être traité en vue d'une récupération de plomb (non représenté).
Etape 6
(Récupération de métaux précieux)
L'extraction d'or et de métaux du groupe du platine du ré-
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soit directement sur le résidu soit après avoir séparé le plomb de celui-ci , par exemple par un lessivage à l'acétate comme décrit dans l'étape n[deg.] 5.
Par exemple, le résidu obtenu par un procédé essentiellement tel que décrit dans l'étape n[deg.] 4 et contenant:
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traité par lessivage pendant 2 heures dans de l'eau régale à une température d'environ 90[deg.]-95[deg.]C, donne à l'analyse le résultat suivant:
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de métaux de base , de Se et de Te, et contient des métaux précieux avec une certaine quantité de matière insoluble telle que de la silice-et des produits réfractaires. La récupération des métaux précieux peut être réalisée d'une manière idéale à partir de cette alimentation par un lessivage de celle-ci dans un milieu formé de chlo- <EMI ID=53.1> ment la totalité du platine, du palladium et de l'or se dissous rapidement . Par exemple, un lessivage à l'eau régale de 2 heures d'un résidu obtenu essentiellement comme décrit dans l'étape 5, donne les résultats suivants:
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On croit que l'extraction du plomb dans l'étape 6 n'est influencée que par la solubilité dans l'eau régale. C'est ainsi, que la concentration de plomb extrait est essentiellement la même à partir de l'alimentation obtenue'de l'étape 4 ou ce l'étape 5, mais le traitement ultérieur du résidu contenant de l'argent obtenu à partir de l'étape 6 (qui contient environ 15% d'argent après la séparation de l'or et des métaux du groupe du platine )'est simplifié . De même par l'utilisation de l'étape 5, le plomb est recueilli sous une forme concentrée pour la récupération .
L'or peut être récupéré à partir de la liqueur de lessivage à l'eau régale par une précipitation sélective avec FeSO. , ou plus aisément par Les techniques d'extraction au solvant , par exemple en utilisant du dibutyl carbitol pour extraire l'or. Le produit organique chargé peut être directement réduit avec de l'acide oxalique pour produire de l'or de haute pureté (99,99%).
Les métaux du groupe du platine provenant du liquide exempt d'or peuvent etre récupérés individuellement par une extraction au solvant ou par des techniques d'échange ionique . Ou bien, ils pourraient être cémentés avec un agent de réduction tel que du
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les concentrés contenant jusqu ' à 70% en tout de métaux du groupe du platine peuvent être obtenus par cette étape.
Le résidu final provenant de l'étape 6 contient des quantités sous la forme de trace de métaux précieux, mais est essentiellement exempt de d'éléments nuisibles tels que Se, Te, etc . Par conséquent, ce résidu solide peut être renvoyé d'une manière appropriée à une opération de fusion de minerai métallique de base, sans encourir de perte supplémentaire de valeurs ou sans provoquer de danger pour l'environnement.
Etape 7
(Récupération du tellure )
Le liquide combiné provenant des étapes 1 et 3 forme, la source principale de tellure. Le tellure présent sous la forme de
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mer du Cu2Te solide , qui est' séparé. Le liquide est renvoyé vers l'opération de raffinage du cuivre , tandis que les matières solides deviennent l'alimentation au circuit de récupération du tellure .
Le tellure de cuivre (fréquemment appelé solides de cémentation ) contenu dans le solide peut être lessivé dans une solution de soude caustique sous des conditions aérées de manière à dis-
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Les confions de lessivage sont les suivantes :
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vent être séparés à partir d'une liqueur de Te purifiée . Les solides obtenus peuvent �tre recyclés à l'étape 1.
La liqueur de tellurure de sodium purifiée obtenue ci-dessus peut être acidifiée à pH 6,0 pour précipiter essentiellement
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sé contenant 75 g/litre de NaOH et 60 g/litre de Te pour forma: un électrolyte fertile. Le tellure peut être extrait par voie électro- lytique à partir d'un tel électrolyte à 40[deg.]C, et à une densité de courant de 65 ampères en utilisant des électrodes inoxydables.
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différence).
Les étapes 1 à 7 ci-dessus montrent qu'on peut utiliser un schéma hydrométallurgique totalement nouveau.
a) séparer le Cu et le Ni des boues anodiques et les recycler à la phase de raffinage du cuivre ; <EMI ID=62.1> c) récupérer de l'argent de très haute pureté ; d) produire un concentré contenant des métaux du groupe du platine ; e) rejeter le plomb sous une forme inoffensive.
Dans le procédé global illustré par le schéma d'écoulement de la figure 3, l'espèce d'argent soluble est obtenue à partir des boues anodiques par lessivage sous pression , oxydant à l'acide suivie d'une addition de produit caustique. Dans ce procédé , les boues d'anode ayant la même composition générale que celle donnée ci-dessus pour la forme de réalisation de la figure 2 , peuvent être traitées de la façon suivante:
Etape A (lessivage sous pression, oxydant à l'acide ) Le but de cette étape est d'obtenir des niveaux élevés d'extractions de sélénium, de cuivre, de nickel et de tellure.
Les boues sont délayées dans un électrolyte de raffinage de cuivre comme milieu de lessivage à l'acide sulfurique , ou de préférence, pour réduire la quantité de cuivre et de nickel passant par le système, elles sont d'abord lavées et ensuite délayées dans une solution d'acide sulfurique. Les conditions optimales sont les suivantes:
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En ce qui concerne la température , on ne gagne techniquement rien avec une température supérieure à 200[deg.]C et les coûts sont plus élevés . Eh dessous de 180[deg.]C , l'extraction de Se chute. La concentration en matières solides doit être la plus élevée suivant le milieu de lessivage et la composition des boues. Si,, par
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tion en matières solides peut être accrue jusqu'à 250 g/1 . Un niveau de travail pratique pour une pression partielle d'oxygène est
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efficace, la phase de lessivage sous pression , oxydante à l'acide est réalisée pendant la période minimale requise pour rendre l'extraction de Se maximale. Sous les conditions indiquées pour l'alimentation particulière , ceci requiert une période d'environ 3 heures.
Le lessivage sous pression oxydant à l'acide extrait le Cu, le Ni, le Se, le Te et dans une moindre mesure l'Ag.
Etape B (traitement caustique)
Le but de cette étape est de séparer le Se des autres valeurs métalliques. Pour réaliser cela, la décharge de lessivage provenant de l'étape A est traitée avec un hydroxyde de métal alca- <EMI ID=66.1>
lin (le carbonate n'est pas satisfaisant) , par exemple NaOH . pour faire précipiter les valeurs métalliques telles que Cu, Ni, Ag et
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centration d'au moins 20 g /litre en solution. On réalise ce trai- tement caustique à une température de l'ordre de 90[deg.]C jusqu'au point d'ébullition de la siution pendant une période de temps suffisante pour rendre la dissolution du sélenium et la précipitation des autres valeurs métalliques maximales . D'une façon caractéristique , ceci prendra au moins 0,5 heure .
Après le traitement caustique , on réalise une sépara-
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quantités d'impuretés peuvent être d'abord séparées comme représenté ci-après dans l'étape C.
Un avantage important de la combinaison de l'étape A
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forme tétravalente à partir de laquelle du sélénium pur du point de vue commercial peut être récupéré sans la nécessité d'utiliser un catalyseur.
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cupération de Se)
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que du Se avec de petites quantités d'impuretés . Les impuretés ,
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la réduction de Fe par acidification jusqu'à un pH neutre (aux environs de 6 à 8) et clarification . Il peut également être sou-
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clarification . Se[deg.] peut être précipité de la solution par réduc-
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l'étape B, est essentiellement un précipité mixte d'hydroxydes et de boues non lessivées . Cette phase solide est lessivée avec du
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suffisante pour dissoudre Cu.Ni et Te,par exemple pendant 1 heure
ou plus .
On réalise une séparation liquide/solide de manière à
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La phase liquide L2 contient Cu, Ni, Te et une certai- ne quantité de Ag. Cette solution est d'abord traitée en vue de
la récupération du Ag par addition d'un sulfure soluble, par exem- ple H2S Na2S ou NaSH , en une quantité légèrement en excès (par - exemple 110 à 120% ) de l'exigence stoechiométrique pour faire précipiter la totalité de l'argent présent sous la forme de sulfure
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Ag.
On réalise une autre séparation liquide/solide (pour
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Cu et du Ni qui a été extraite à partir des boues. Elle peut être purifiée d'une manière traditionnelle pour la séparation de Te , par exemple par cémentation avec du cuivre avant le recyclage à
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tion par le procédé décrit dans l'étape 7 de la figure 2.
Etape G (Lessivage à l'acide nitrique de la phase soli-
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S2 (étape H) ou on peut la combiner avec le produit de l'étape H.
Pour dissoudre le sulfure d'argent , on utilise de l'acide nitrique en une quantité permettant d'obtenir au moins
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maintient le milieu de lessivage à une température d'environ 95[deg.]C
(jusqu'au point d'ébullition de la solution ) pendant la période
de temps nécessaire à dissoudre l'argent , d'une façon caractéris- tique 0,5 heure. N'importe quelle petite quantité de sulfate qui
se forme peut être précipitée , par exemple avec du nitrate de baryum et séparée .
Comme indiqué précédemment , des conditions plus douces peuvent être utilisées pour dissoudre plutôt l'oxyde d'argent que
le sulfure d'argent. Par conséquent, le milieu de lessivage provenant du traitement au sulfure d'argent peut être utilisé comme source d'acide pour le lessivage plus dilué de l'étape H.
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Etape I (Purification et extraction par voie électrolytique)
Ces phases peuvent être réalisées tel que cela est décrit pour l'étape 4 à la figure 2 , et l'électrolyte épuisé provenant de la phase d'extraction par électrolyse peut être recyclé pour le lessivage à l'acide nitrique.
Le résidu S4 provenant de l'étape H peut être traité pour la récupération des métaux précieux , par exemple par fusion <EMI ID=85.1>
dans l'étape 6 de la figure 2.
L'efficacité des étapes du procédé de la figure 3 est représentée par les résultas expérimentaux suivants.
1. Lessivage sous pression oxydant à l'acide (Etape A) Une expérience de lessivage oxydant à l'acide sur des
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l'extraction de Cu, Ni, Se, Te et Ag à partir des boues. Les conditions et les pourcentages d'extraction pour douze lessivages réalisés dans un autoclave de 2 litres sont représentés. au tableau 1.
Tableau 1
Résultats des essais de lessivage oxydant à l'acide sur des boues d'ahode dans un électrolyte de raffinerie
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Analyse de l'alimentation 27,1 6,38 19,0 2,67 16,0
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pité sous forme de séléniure.
Pour un procédé efficace , les extractions de Se doivent
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d'après le tableau 2 il apparaît qu'une température de 200[deg.]C est nécessaire , et que 250 g/litre de solide représentent une teneur
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même , dans l'autoclave discontinu utilisé , un temps de lessivage de 2,5 heures ne donne pas une extraction aussi élevée qu'un temps de lessivage de 5 heures. On peut également voir que plus de 50% du Ag sont extraits lorsque l'on obtient des extractions de Se élevées . Les extractions de Cu et de Ni sont également élevées sous ces conditions.
On réalise un essai à plus large échelle (16 litres) , et l'on obtient les grandeurs cinétiques du lessivage. Les résultats sont représentés au tableau 2 , et l'on peut voir qu'un temps de lessivage de 3 heures donne une extraction de Se de 95,8 %, et que 2 heures de plus de lessivage font monter le pourcentage de
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Tableau 2
Grandeurs.cinétiques du lessivage discontinu
150 g/1 de solides dans l'électrolyte de raffinerie,
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2. Traitement caustique ( Etape B)
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( en g/litre) est traitée avec de la soude caustique :
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de caustique libres sont présentes , et différentes quantités de soude caustique sont ajoutées. L'addition de soude caustique ini-
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3 . Production de sélénium(Etape C)
Un liquide obtenu par un traitement à la soude caustique d'une décharge ayant subi un lessivage sous pression oxydant à l'acide (AOLP) est neutralisé à pH 7 , clarifié , acidifié à 100 g/
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en poids du produit final) et on fait monter la température à 70[deg.]C, ce qui transforme ainsi le sélenium de couleur rouge en sélénium de couleur gris . Le produit répond à l'analyse suivante (ppm)
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Une réduction possible des teneurs en Pt et pd est essayée en ajoutant du NaSH au liquide à pH 7, les résultats obtenus était: les suivants:
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4. Lessivage à l'acide sulfurique du résidu AOPL (3ta-
pe D) Une décharge AOPL , traitée avec NaOH , filtre et lavée répond à l'analyse suivante (%):
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un pH contrôlé de 2. La concentration en matières solides est telle que l'on obtient une concentration de cuivre finale de 60 g/litre.
Les extractions sont les suivantes (%) :
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Après la filtration , on traite la solution avec une quantité de NaSH équivalent à 110% de la quantité stoechiométrique
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Un résidu de S2 provenant du lessivage d'acide sulfurique est lessivé à deux taux d'acide nitrique , respectivement de
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vantes étant obtenues (%) :
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Le niveau d'impureté est constitué par du Cu, à 1,4 g/ litre avec une concentration en Ag de 26 g/litre . Une telle solution peut être purifiée comme décrit en utilisant Ag20 comme base.
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gent se dissous pratiquement totalement (99%) . Un résidu s'élevant