<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne les compositions vulcanisables à base de copolym�res élastomériques du fluorure de vinylidène , un procédé de vulcanisation desdites compositions
et les compositions vulcanisées ainsi obtenues .
Les élastomères vulcanisés à base de copolymères du fluorure de vinylidène sont bien connus et sont largement utili-
<EMI ID=2.1>
est demandée une résistance chimique exceptionnelle aux solvants , lubrifiants , carburants , acides et produits similaires , ainsi qu'une température très élevée .
Les articles vulcanisés obtenus par ces copolymères élastomériques trouvent leur meilleur emploi comme garnitures d'étanchéité en général tant en conditions statiques que dyna-
<EMI ID=3.1>
de protection pour le contact avec des agents chimiques agressifs � les gaines de câbles électriques exposés à forte irradiation thermique , et enfin les revêtements protecteurs de cuves industrielles.
Suivant la technique la plus avancée connue , on fait usage - pour la vulcanisation des copolymères élastomériques du fluorure de vinylidène-en qualité d'agents vulcanisants ,
de composés polynucléophiles et en particulier de composés
<EMI ID=4.1>
soit tels quels soit sous forme salifiée .
I
Ces produits amènent en effet à des vulcanisés dotés de caractéristiques physico-mécaniques et de résistance thermique entièrement satisfaisantes ! <EMI ID=5.1>
de vulcanisation extrêmement longs , raison pour laquelle ils sont employés en combinaison avec des substances ayant une action accélérante .
Avec les systèmes de vulcanisation connus il n'est cependant pas possible d'obtenir une adhérence satisfaisante aux métaux des compositions vulcanisées , ni d'effectuer l'étampage à injection des produits manufacturés en très court temps et
en l'absence de phénomènes de "brûlure".
Le but de la présente invention est donc de fournir des compositions vulcanisables à base de copolymères élastomériques
des
du fluorure de vinylidène , contenants/composés polynucléophiles comme agents vulcanisants , qui soient exempts des incon-
<EMI ID=6.1>
Un autre but est de fournir un procédé de vulcanisation de compositions à base de copolymères élastomères du fluorure de vinylidène exempts des inconvénients susmentionnés et qui fournisse des vulcanisés ayant une adhérence élevée aux substrats métalliques
Un troisième but est de fournir des compositions vulcanisés à base de copolymères élastomériques du fluorure de vinylidène exempts des inconvénients susmentionnés et qui puissent être préparés au moyen d'étampage à injection .
Ces divers buts et d'autres encore se rejoignent avec des compositions vulcanisables comprenant :
1/ 100 parties en poids d'un copolymère élastomérique du fluorure de vinylidène , avec un ou plusieurs monomères florurisés ou chlorofluorurisés éthyléniquement insaturés , tels par exemple <EMI ID=7.1>
partiellement ou totalement fluorurisés et similaires .
Il/ 1-40 parties en poids d'un accepteur d'acides inorganiques, constitué d'un ou plusieurs oxydes basiques de métaux bivalents,
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
alcoyliques
entre eux peuvent être des groupes cycloalcoyliques ,
<EMI ID=13.1>
ques avec la fonction OH terminale libre ou estérifiée, contenant de 1 à 18 - et mieux de 1 à 12 - atomes de carbone . L'action monovalent Y peut être organique ou inorganique , soit:
<EMI ID=14.1>
De plus peuvent être avantageusement utilisés comme accélérants de vulcanisation les complexes obtenus entre le cation
<EMI ID=15.1>
dique un métal ou un composé métallique contenant de l'oxygène, capable de donner des cations à valence 1-4 et de former des liens complexes avec les atomes d'azote ou de phosphore non
<EMI ID=16.1> à la valence du cation Me.
Les métaux ou composés métalliques Me qui sont aptes à former les complexes sont en particulier les suivants : Mg, Cu , Ag , Au , Zn , Cd , Bi , V , Sn , Fe , Co , Ni , Cr , Pb , Pd , Ti,VO++ , TiO++.
Les complexes de ce type sont représentés par la formule
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
et 4 , avec préférence pour 2.
L'emploi des complexes métalliques s'avère particulièrement avantageux du fait que ces composés peuvent être introduits
dans le mélange tels quels sans l'image d'agents véhiculants employés dans la technique connue pour les composés à structure de sel.s d'ammonium qui sont difficilement acquis à l'état solide cristallin .
Les compositions vulcanisables de type susmentionné sont vulcanisées par un procédé - objet réel de la présente inventionconsistant dans le réchauffement préalable des dites compositions
<EMI ID=19.1>
de 0,5 à 60 et préférablement de 1 à 20 minutes ; successivement les produits manufacturés ainsi obtenus sont post-vulcani� sés en étuve ou au four , à pression atmosphérique , par tempé-
<EMI ID=20.1>
200[deg.]C et 275*C , pendant un temps compris entre 5 et 48 h, avec préférence entre 10 et 24 heures .
:Il est surprenant de constater que les compositions vulcanisables suivant la présente invention peuvent être transformées en produits manufacturés de toutes formes et dimensions , moyennant moulage par extrusion et vulcanisation successive ou par étampage par injection et vulcanisation simultanée , en adoptant également les technologies de l'injection hautement automatisées ; en effet , aux températures usuelles de plastification pour l'étampage par injection , il ne se présente pas d'inconvénients suite à des phénomènes de brûlure ou de déchirure à chaud .
De tels produits manufacturés présentent une résistance optimale à la déformation permanente à la compression , une tendance minime à la brûlure en fonction du temps et de la température de stockage ou des températures de technologies spéciales de travail , comme par exemple l'extrusion , ainsi qu'une résistance élevée au vieillissement thermique ; ils peuvent en outre être accouplés à des supports métalliques ou leurs alliages ? dans le cas desquels ils montrent une adhérence exceptionnelle même à températures élevées, par exemple 250[deg.]C et plus .
On a vu que les compositions vulcanisables comprenant les additifs de I/ à V/ susmentionnés ne provoquent pas de phénomènes d'adhérence ou de souillures des épreuves ; c'est pourquoi les rebuts de production sont quasi supprimés , étant donné bien entendu le standard élevé de production et les cycles de travail extrêmement réguliers .
Le procédé selon la présente invention est particulièrement. indiqué dans le cas de copolymères contenant de 30 à 70 molécules % de fluorure de vinylidène et de 70 à 30 molécules % de 1-hydropentafluoropropène et/ou hexafluoropropène ou pour terpolymères fluorure de vinylidène/tétrafluoroéthylène/hexafluoropropène et/ou 1 -hydropentafluoropropène , dans lesquels les quantités de pourcentage des trois monomères sont comprises respectivement entre 40 et 80 , 30 et 10 et encore 30 et 10 molécules %.
De façon plus générale , le procédé suivant la présente invention peut s'appliquer avantageusement à tous les matériaux polymériques fluorurisés de type élastomérique , contenant éventuellement des substituants différents du fluor et du chlore , et aussi aux mélanges de deux ou plusieurs élastomères fluorurisés
<EMI ID=21.1>
Les composés / ou polythioliques à employer comme vulcanisants selon la présente invention sont ceux bien connus dans la technique du cuivre . En particulier sont adap-
<EMI ID=22.1>
coylènediarylénique) substituants différents de l'hydrogène et en particulier halogènes comme chlore et fluor et les cor-
quels
respondants thioliques dérivés , tant tels / mono bisalifiés ou polysalifiés avec des métaux alcalins ; diols aliphatiques et cycloaliphatiques inférieurs, comme 1, 4 butanediol dioles dialcoylènecycloaliphatiques , comme 1,4 (dihydroxymé-
<EMI ID=23.1>
(dihydroxyméthyl) benzène et correspondants thiols dérivés , soit tels quels que mono ou bisalifiés avec des métaux alcalins.
Une classe préférée de produits à utiliser suivant la présente invention comme accélérants , incluant hydrates ou sels de cations , avec référence à la formule A reportée initialement , dans laquelle n et m sont égaux à 1 ou n - 1 et m = 2
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
en présence d'halogénures de métaux , préférablement de métaux
de transition, on a une formation de complexes entre l'halogénure même et l'atome de phosphore ou d'azote non quaternisé
présent dans le cation du type susdit .
Ces complexes peuvent s'utiliser avantageusement comme accélé� , rants de vulcanisation .
Exempts d'hydrates , sels et complexes de cations , particuliè- rement adaptés pour l'emploi dans les compositions vulcanisa- bles de cette invention , se trouvent les suivants :
<EMI ID=29.1>
méthyle , pf 155[deg.]C
3. N-méthylpiperidine , iodure d'éthyle , pf 105[deg.]C
4. N-méthylpipéridine , chlorure de benzyle , pf 248[deg.]C
<EMI ID=30.1>
pf 107[deg.]C <EMI ID=31.1>
9. N-Méthylimidazole , iodure d'éthyle, pf 74[deg.]C
10. N-Méthylbenzimidazole , iodure de méthyle , pf 197[deg.]C
11. N-benzylbenzimidazole , iodure octyle , pf 221[deg.]C
12. N-benzylbenzimidazole , chlorure de benzyle , pf 215[deg.]C
<EMI ID=32.1>
zinc (II), pf 157[deg.]C
<EMI ID=33.1>
benzyle_7cobalt (II) pf 270[deg.]C
mono
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
mono éthyle 7 cadmium ( II ) , pf 175[deg.]C.
Les composés susmentionnés ont été obtenus tels que décrits
<EMI ID=36.1>
Les sels ammoniacs quaternaires , composés de 3 à 16 , sont préparés par les bases hétérocycles et tertiaires correspondan-
<EMI ID=37.1>
en rapport molaires 1 : 1 selon les techniques usuelles .
Les complexes métalliques 17 et 18 sont préparés tel qu'indiqué par Wallach , Beilstein 23 , page 47.
Les autres composés sont facilement synthétisables en ajoutant la stoéchiométrie du sel métallique anhydre mélangé en méthanol absolu à une solution toujours méthanolique du composé hétérocyclique à température ambiante et avec agitation . Le complexe ainsi obtenu est filtré , lavé avec le méthanol et. séché sous vide .
Les points de fusion ont été déterminés au D.S.C. (Differential Scanning Calorimeter) .
La quantité d'accélérant à employer dans le procédé suivant la présente invention , en restant bien entendu dans les limites primitivement indiquées , dépend de la solubilité de l'additif dans l'élastomère fluorurisé , de la présence ou non <EMI ID=38.1>
basicité de la composition vulcanisabla et de nombreux autres facteurs liés aux autres additifs particuliers utilisés du type , de la forme et de la dimension du produit-manufacturé
à préparer , des conditions de vulcanisation et du système ainsi que des modalités du réchauffement au cours de la vulcanisation .
Les compositions vulcanisables selon la présente invention peuvent contenir , en plus des substances indiquées plus haut
<EMI ID=39.1>
produits plastifiants et lubrifiants de type connu , comme stéarates , arylphosphates , polyéthers , polyesters , polyéthylène et autres additifs connus , selon les techniques communément adoptées par les utilisateurs d'élastomères fluorurisés.
<EMI ID=40.1>
que prémélangés , ou ils peuvent être rendus solubles dans des solvants et , en conséquence , être absorbés sur des charges inertes de surface élevée sans qu'apparaisse de phénomène secondaire indésirable , telle l'efflorescence superficielle causée par des phénomènes de migration interne de la composition vulcanisable .
<EMI ID=41.1>
aux températures normales de travail sans cependant rencontrer de danger de brûlures (prévulcanisation) dans les phases de travail préliminaires , précédant la véritable vulcanisation.
Un autre avantage enfin , de la présente invention , est constitué; par la complète élimination des phénomènes indésirables de "retrait de bavures" dans la vulcanisation en moule fermé et sous pression de produits manufacturés en élastomère fluorurisé de façon particulière dans le cas de garnitures 0-Ring.
Dans une des meilleures réalisations du procédé de la présente invention , le mélange du composé hétérocyclique ou de
<EMI ID=42.1>
jonction de l'accepteur d'acides (2-10 parties en poids) , des composés basiques (1-7 parties en poids) , des charges de renforcement et inertes , des lubrifiants , des plascifiants et d'autres additifs éventuels .
En opérant de cette façon on obtient une vulcanisation
<EMI ID=43.1>
des phénomènes
paraître/non désirables , comme les brûlures au cours des diverses phases de travail du mélange ou durant leur stockage. De même, on évite tout péril de perte par volatilisation durant la préparation et la conservation des compositions vulcanisables ; en outre , aucune précaution spéciale n'est requise de la part du personnel exerçant ces travaux .
<EMI ID=44.1>
suivant la présente invention peuvent s'utiliser comme garnitures de retenue tant statique que dynamique , dans le secteur moteur , mécanique , naval , vêtements de protection pour le contact avec des agents chimiques agressifs comme gaines protectrices de câbles électriques lorsqu'ils sont exposés à . d'intenses irradiations thermiques et en toutes autres appli-cations Les exemples qui suivent ont comme but d'illustrer mieux l'invention et ne doivent donc pas être pris dans un sens limitatif .
<EMI ID=45.1>
Se préparent avec les techniques décrites précédemment les composés hétérocycliques suivants :
<EMI ID=46.1>
cobalt (II)
qui sont confrontés à un composé connu comme agent accélérant dans la vulcanisation par fluorélastomères suivant la technique connue , c.à.dire :
<EMI ID=47.1>
De tels composés s'utilisent comme composants de compositions vulcanisables de copolymères élastomères du fluorure de vinylidène , dans lequel on utilise des biphénols ou leurs monosels alcalins comme agents vulcanisants .
Dans ce but sont employés des mélanges constitués de 100 parties en poids d'un élastomère fluorurisé du type connu en commerce, comme Tecnoflon NM (marque de fabrication de Montedison , Sté par acts.)et relatif à un copolymère élastomérique du fluorure de vinylidène avec un hexafluorurepropène avec un rapport molaire 4:1, avec viscosité Mooney ML (1+4) à 100[deg.]C = 75 et
<EMI ID=48.1>
poids d'oxyde de magnésium à haute activité superficielle ,
<EMI ID=49.1> de Ca (OH).
Le Composé hétérocyclique du type indiqué
plus haut est mélangé avec l'agent vulcanisant et incorporé successivement dans l'élastomère brut , dans un mélangeur à cylindre refroidi avec circulation d'eau , avant d'ajouter les autres composants du mélange .
De cette façon se préparent six mélanges qui sont successivement soumis à vulcanisation pendant 12 minutes à 185[deg.]C sous pression, puis à une post-vulcanisation en étuve à circulation et rechange d'air à 250[deg.]C , pendant 20 heures , avec une montée graduelle de la température de 100[deg.]C à 250[deg.]C en cinq heures .
Dans le tableau 1 ci-après sont reprises les données relatives à la composition quali-quantitatives des mélanges sous examen et aux caractéristiques des vulcanisés ainsi obtenus.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
(1) Suivant ASTM D 2705-68 T utilisant un rhéomètre à disque oscillant (disque à double cône)
(2) Suivant ASTM D 1646-63 , utilisant un rotor de petites dimensions .
(3) Suivant ASTM D4 12-62T sur échantillons de 2 mm d'épaisseur
(4) Suivant ASTM D 1415-68 sur échantillons de 6 mm d'épaisseur,
<EMI ID=54.1>
(5) Suivant ASTM D395-61 méthode B.
Exemple 2
On prépare divers mélanges de vulcanisation contenant les vulcanisants ' indiqués au tableau 2. Dans tous
<EMI ID=55.1>
présent exemple .
On utilise l'élastomère fluorurisé connu dans le commerce sous le nom de Tecnoflon NL (marque de fabrication Montedison) relatif à un copolymère élastomérique du fluorure de vinylidène avec hexafluoropropène en rapport molaire 4 : 1 , avec viscosi-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
TABLEAU 2 (Suite)________________)_______
<EMI ID=59.1>
(1) marque commerciale de la Sturge Ltd (Angleterre)
(2) Temps en minutes qu'il importe de tenir pour obtenir une augmentation de la valeur minimum de 2inch.lbs.
(3) Temps en minutes qu'il importe d'avoir pour un couple de torsion de 50 inch/lbs.
Exemple 3
<EMI ID=60.1>
les composés ci-après :
<EMI ID=61.1>
Les formules et les résultats obtenus sont repris au tableau 3.
TABLEAU 3
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
Exemple 4
<EMI ID=64.1>
Vulcanisants :
<EMI ID=65.1>
Les formules et les résultats obtenus sont repris en tableau 4.
TABLEAU 4
<EMI ID=66.1>
TABLEAU 4 (Suite)
<EMI ID=67.1>
([deg.]) marque commerciale de la Sturge Ltd.(Angleterre).
Exemple 5
Avec les formules reprises en tableau 5 ont été étampés par
injection des anneaux "0" de 2,6mm d'épaisseur , de 20 g/pièce.
.
<EMI ID=68.1>
tes . Les accélérants utilisés étaient :
<EMI ID=69.1>
Aux températures usuelles de plastification avec les accélé-
<EMI ID=70.1>
d'injection à cause du phénomène de "brûlure".
En abaissant la température de plastification , les temps d'injection deviennent trop longs et font apparaître des phéno- mènes de souillures et de déchirures à chaud .
TABLEAU 5
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
(1) Polyéthylène de la "Allied" .
Exemple 6
Comme.on le sait une des applications les plus connues des élastomères est le domaine des garnitures de retenue tant stati-que que dynamique Sous cet aspect , un '-des secteurs particulièrement importants parait être celui de la portée sur des arbres rotatifs réalisés avec des rondelles para-huile .
Dans ce cas il est indispensable qu'entre la partie élastomérique et la pièce métallique insérée se réalise une parfaite adhérence résistant également à une température élevée (200/
<EMI ID=73.1>
canisation dans la presse , en utilisant l'adhésif Chemosil
510 ([deg.]) marque commerciale de Henkel , produit liquide avec lequel on enduit préventivement l'échantillon .
Il est impératif que subsiste un parfait équilibre entre la vélocité de vulcanisation du mélange et l'effet de l'agent
de fixation . En cas de trop grande rapidité de vulcanisation,
<EMI ID=74.1>
court , avant que l'adhésif réalise son action . Dans ce cas il se produit une séparation complète de la pièce métallique insérée . Par conséquent , il faut que l'action de l'accélérant se déroule en parfaite concomitance avec celle de l'adhésif. En d'autres mots , la courbe de vulcanisation doit présenter un segment ascendant non complètement vertical , de manière telle que la valeur du minimum à l'obtention de la valeur du maximum intervienne un certain temps (3 - 9 minutes). Une telle exigence est entièrement satisfaite par les accélérants , suivant l'invention .
On a reporté dans le tableau 6 les valeurs de la force d'adhérence déterminées au moyen du dynamomètre Amsier , pour formu-
<EMI ID=75.1>
l'invention , déjà repris dans l'exemple 1 , et - par comparaison - ceux obtenus en utilisant un accélérant de la techni-que connue " du type sel d'ammonium quaternaire , ce qui explique une action de séparation accélérante .
TABLEAU 6
<EMI ID=76.1>
de quelques compositions vulcanisables :
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
dérées comme des valeurs "effectives" étant donné qu'elles se réfèrent à des phénomènes non de "net décollage" , mais de
<EMI ID=79.1>
le fait que la valeur d'adhérence décroît en passant de la vulcanisation à 180[deg.]C sous pression , à celle de 250[deg.]C en étuve,
<EMI ID=80.1>
sèment parce que la fragilité de l'élastomère fluorurisé est directement proportionnelle au degré de vulcanisation atteint,
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to vulcanizable compositions based on elastomeric copolymers of vinylidene fluoride, a process for vulcanizing said compositions.
and the vulcanized compositions thus obtained.
Vulcanized elastomers based on copolymers of vinylidene fluoride are well known and are widely used.
<EMI ID = 2.1>
Exceptional chemical resistance to solvents, lubricants, fuels, acids and similar products, as well as very high temperature are required.
The vulcanized articles obtained by these elastomeric copolymers find their best use as gaskets in general both under static and dynamic conditions.
<EMI ID = 3.1>
protection for contact with aggressive chemical agents � the sheaths of electric cables exposed to strong thermal irradiation, and finally the protective coatings of industrial tanks.
According to the most advanced technique known, use is made - for the vulcanization of elastomeric copolymers of vinylidene fluoride - as vulcanizing agents,
polynucleophilic compounds and in particular compounds
<EMI ID = 4.1>
either as such or in salified form.
I
These products indeed lead to vulcanized products endowed with entirely satisfactory physico-mechanical characteristics and thermal resistance! <EMI ID = 5.1>
extremely long vulcanizations, which is why they are used in combination with substances having an accelerating action.
With the known vulcanization systems, however, it is not possible to obtain satisfactory adhesion to the metals of the vulcanized compositions, nor to carry out the injection stamping of the manufactured products in a very short time and
in the absence of "burning" phenomena.
The aim of the present invention is therefore to provide vulcanizable compositions based on elastomeric copolymers.
of
vinylidene fluoride, containers / polynucleophilic compounds as vulcanizing agents, which are free from the inconveniences
<EMI ID = 6.1>
Another object is to provide a process for the vulcanization of compositions based on elastomeric copolymers of vinylidene fluoride free from the aforementioned drawbacks and which provides vulcanized products having high adhesion to metal substrates.
A third object is to provide vulcanized compositions based on elastomeric copolymers of vinylidene fluoride free from the aforementioned drawbacks and which can be prepared by means of injection stamping.
These various purposes and others come together with vulcanizable compositions comprising:
1/100 parts by weight of an elastomeric copolymer of vinylidene fluoride, with one or more florurized or chlorofluorurized ethylenically unsaturated monomers, such for example <EMI ID = 7.1>
partially or totally fluorurized and the like.
Ll / 1-40 parts by weight of an inorganic acid acceptor, consisting of one or more basic oxides of divalent metals,
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
alkyls
between them can be cycloalkyl groups,
<EMI ID = 13.1>
ques with the free or esterified terminal OH function, containing from 1 to 18 - and better still from 1 to 12 - carbon atoms. The monovalent Y action can be organic or inorganic, either:
<EMI ID = 14.1>
In addition, the complexes obtained between the cation can be advantageously used as vulcanization accelerants.
<EMI ID = 15.1>
dique a metal or metallic compound containing oxygen, capable of giving 1-4 valence cations and forming complex bonds with non-nitrogen or phosphorus atoms
<EMI ID = 16.1> at the valence of the Me cation.
The metals or metal compounds Me which are able to form the complexes are in particular the following: Mg, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Bi, V, Sn, Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Pd, Ti , VO ++, TiO ++.
Complexes of this type are represented by the formula
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
and 4, with preference for 2.
The use of metal complexes turns out to be particularly advantageous because these compounds can be introduced
in the mixture as such without the image of carrier agents employed in the known art for compounds with an ammonium salt structure which are difficult to acquire in the crystalline solid state.
The vulcanizable compositions of the aforementioned type are vulcanized by a process - real object of the present invention consisting in the preliminary heating of said compositions.
<EMI ID = 19.1>
from 0.5 to 60 and preferably from 1 to 20 minutes; successively the manufactured products thus obtained are post-vulcani � oven or oven, at atmospheric pressure, at room temperature
<EMI ID = 20.1>
200 [deg.] C and 275 ° C, for a time of between 5 and 48 hours, preferably between 10 and 24 hours.
: It is surprising to find that the vulcanizable compositions according to the present invention can be transformed into manufactured products of all shapes and sizes, by means of successive extrusion and vulcanization molding or by injection stamping and simultaneous vulcanization, also adopting the technologies of highly automated injection; in fact, at the usual plasticization temperatures for injection stamping, there are no drawbacks following hot burning or tearing phenomena.
Such manufactured products exhibit optimum resistance to permanent deformation in compression, minimal tendency to burn as a function of storage time and temperature or the temperatures of special working technologies, such as for example extrusion, as well as 'high resistance to thermal aging; they can also be coupled to metal supports or their alloys? in the case of which they show exceptional adhesion even at high temperatures, for example 250 [deg.] C and more.
It has been seen that the vulcanizable compositions comprising the additives I / to V / mentioned above do not cause adhesion phenomena or soiling of the tests; this is why production rejects are virtually eliminated, given of course the high production standard and extremely regular work cycles.
The method according to the present invention is particularly. indicated in the case of copolymers containing from 30 to 70 molecules% of vinylidene fluoride and from 70 to 30 molecules% of 1-hydropentafluoropropene and / or hexafluoropropene or for terpolymers of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropene and / or 1-hydropentafluoropropene, in in which the percentage amounts of the three monomers are respectively between 40 and 80, 30 and 10 and again 30 and 10 molecules%.
More generally, the process according to the present invention can be applied advantageously to all fluorurized polymeric materials of the elastomeric type, optionally containing substituents other than fluorine and chlorine, and also to mixtures of two or more fluorurized elastomers.
<EMI ID = 21.1>
The compounds / or polythiolics to be used as vulcanizers according to the present invention are those well known in the copper art. In particular are suitable
<EMI ID = 22.1>
coylenediarylene) substituents other than hydrogen and in particular halogens such as chlorine and fluorine and the cor-
what
derivative thiol responders, both such / mono bisalified or polysalified with alkali metals; lower aliphatic and cycloaliphatic diols, such as 1,4 butanediol dialkylenecycloaliphatic diols, such as 1,4 (dihydroxym-
<EMI ID = 23.1>
(dihydroxymethyl) benzene and corresponding thiols derivatives, either as such mono or bisalified with alkali metals.
A preferred class of products to be used according to the present invention as accelerants, including hydrates or salts of cations, with reference to formula A given initially, in which n and m are equal to 1 or n - 1 and m = 2
<EMI ID = 24.1> <EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
in the presence of metal halides, preferably metals
transition, there is a formation of complexes between the halide itself and the phosphorus or non-quaternized nitrogen atom
present in the cation of the above type.
These complexes can be used advantageously as an accelerator � , vulcanization rants.
Free of hydrates, salts and cation complexes, particularly suitable for use in the vulcanizable compositions of this invention, are the following:
<EMI ID = 29.1>
methyl, mp 155 [deg.] C
3. N-methylpiperidine, ethyl iodide, mp 105 [deg.] C
4. N-methylpiperidine, benzyl chloride, mp 248 [deg.] C
<EMI ID = 30.1>
pf 107 [deg.] C <EMI ID = 31.1>
9. N-Methylimidazole, ethyl iodide, mp 74 [deg.] C
10. N-Methylbenzimidazole, methyl iodide, mp 197 [deg.] C
11. N-benzylbenzimidazole, octyl iodide, mp 221 [deg.] C
12. N-benzylbenzimidazole, benzyl chloride, mp 215 [deg.] C
<EMI ID = 32.1>
zinc (II), mp 157 [deg.] C
<EMI ID = 33.1>
benzyle_7cobalt (II) mp 270 [deg.] C
mono
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
mono ethyl 7 cadmium (II), mp 175 [deg.] C.
The aforementioned compounds were obtained as described
<EMI ID = 36.1>
Quaternary ammonia salts, composed of 3 to 16, are prepared by the corresponding heterocycles and tertiary bases.
<EMI ID = 37.1>
in a 1: 1 molar ratio according to the usual techniques.
Metal complexes 17 and 18 are prepared as indicated by Wallach, Beilstein 23, page 47.
The other compounds are easily synthesized by adding the stoichiometry of the anhydrous metal salt mixed in absolute methanol to a still methanolic solution of the heterocyclic compound at room temperature and with stirring. The complex thus obtained is filtered, washed with methanol and. vacuum dried.
Melting points were determined at the D.S.C. (Differential Scanning Calorimeter).
The amount of accelerant to be used in the process according to the present invention, while remaining of course within the limits initially indicated, depends on the solubility of the additive in the fluoroelastomer, on the presence or not of <EMI ID = 38.1>
basicity of the vulcanizable composition and many other factors related to other particular additives used of the type, shape and size of the product-manufactured
to prepare, the vulcanization and system conditions as well as the heating modalities during the vulcanization.
The vulcanizable compositions according to the present invention may contain, in addition to the substances indicated above
<EMI ID = 39.1>
plasticizers and lubricants of known type, such as stearates, arylphosphates, polyethers, polyesters, polyethylene and other known additives, according to the techniques commonly adopted by users of fluoride elastomers.
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than premixed, or they can be made soluble in solvents and, therefore, be absorbed on inert loads of high surface area without the appearance of undesirable secondary phenomena, such as surface efflorescence caused by phenomena of internal migration of the composition vulcanizable.
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at normal working temperatures without however encountering any danger of burns (pre-vulcanization) in the preliminary working phases, preceding the actual vulcanization.
Finally, another advantage of the present invention is constituted; by the complete elimination of the undesirable phenomena of "burr removal" in the vulcanization in closed mold and under pressure of manufactured products of fluorurized elastomer, in particular in the case of 0-ring seals.
In one of the best embodiments of the process of the present invention, the mixture of the heterocyclic compound or of
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joining of acid acceptor (2-10 parts by weight), basic compounds (1-7 parts by weight), reinforcing and inert fillers, lubricants, plasticizers and other optional additives.
By operating in this way we obtain a vulcanization
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phenomenons
appear / undesirable, such as burns during various stages of mixing or during storage. Likewise, any risk of loss by volatilization during the preparation and storage of the vulcanizable compositions is avoided; furthermore, no special precautions are required on the part of the personnel carrying out this work.
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according to the present invention can be used as both static and dynamic retaining gaskets, in the engine, mechanical, naval sector, protective clothing for contact with aggressive chemical agents as protective sheaths for electric cables when they are exposed to. intense thermal irradiations and in all other appli-cations The following examples are intended to better illustrate the invention and should not therefore be taken in a limiting sense.
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The following heterocyclic compounds are prepared with the techniques described above:
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cobalt (II)
which are confronted with a compound known as an accelerating agent in the vulcanization by fluorelastomers according to the known technique, ie:
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Such compounds are used as components of vulcanizable compositions of elastomeric copolymers of vinylidene fluoride, in which biphenols or their alkali monosalts are used as vulcanizing agents.
For this purpose are used mixtures consisting of 100 parts by weight of a fluorurized elastomer of the type known commercially, such as Tecnoflon NM (trade mark of Montedison, Sté par acts.) And relating to an elastomeric copolymer of vinylidene fluoride with a hexafluoridepropene with a molar ratio 4: 1, with Mooney ML viscosity (1 + 4) at 100 [deg.] C = 75 and
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weight of magnesium oxide with high surface activity,
<EMI ID = 49.1> of Ca (OH).
The heterocyclic compound of the type indicated
above is mixed with the vulcanizing agent and incorporated successively into the crude elastomer, in a cylinder mixer cooled with water circulation, before adding the other components of the mixture.
In this way, six mixtures are prepared which are successively subjected to vulcanization for 12 minutes at 185 [deg.] C under pressure, then to a post-vulcanization in a circulation oven and air replacement at 250 [deg.] C, for 20 hours, with a gradual rise in temperature from 100 [deg.] C to 250 [deg.] C in five hours.
In Table 1 below are given the data relating to the qualitative-quantitative composition of the mixtures under examination and to the characteristics of the vulcanized products thus obtained.
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(1) According to ASTM D 2705-68 T using an oscillating disc rheometer (double cone disc)
(2) According to ASTM D 1646-63, using a small size rotor.
(3) According to ASTM D4 12-62T on samples 2 mm thick
(4) According to ASTM D 1415-68 on samples 6 mm thick,
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(5) According to ASTM D395-61 method B.
Example 2
Various vulcanization mixtures were prepared containing the vulcanizers indicated in Table 2. In all
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this example.
The fluorurized elastomer known commercially under the name of Tecnoflon NL (trade mark Montedison) is used relating to an elastomeric copolymer of vinylidene fluoride with hexafluoropropene in a molar ratio 4: 1, with viscosi-
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TABLE 2 (Continued) ________________) _______
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(1) trademark of Sturge Ltd (England)
(2) Time in minutes that must be taken to obtain an increase in the minimum value of 2inch.lbs.
(3) Important time in minutes for 50 inch / lbs torque.
Example 3
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the following compounds:
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The formulas and the results obtained are shown in Table 3.
TABLE 3
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<EMI ID = 63.1>
Example 4
<EMI ID = 64.1>
Vulcanizers:
<EMI ID = 65.1>
The formulas and the results obtained are shown in Table 4.
TABLE 4
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TABLE 4 (Continued)
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([deg.]) trademark of Sturge Ltd. (England).
Example 5
With the formulas given in table 5 have been stamped by
injection of 2.6mm thick “0” rings, 20 g / piece.
.
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your. The accelerants used were:
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At the usual plasticization temperatures with the accelerators
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injection due to the "burn" phenomenon.
By lowering the plasticization temperature, the injection times become too long and cause hot soiling and tearing to appear.
TABLE 5
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(1) Polyethylene of "Allied".
Example 6
As is known, one of the best-known applications of elastomers is in the field of both static and dynamic retaining linings. In this aspect, one of the particularly important sectors appears to be that of the bearing surface on rotating shafts made with para-oil washers.
In this case it is essential that between the elastomeric part and the inserted metal part, a perfect adhesion is achieved, also resistant to a high temperature (200 /
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canization in the press, using Chemosil adhesive
510 ([deg.]) Trademark of Henkel, liquid product with which the sample is coated preventively.
It is imperative that there is a perfect balance between the vulcanization velocity of the mixture and the effect of the agent
of fixation . If the vulcanization is too rapid,
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short, before the adhesive performs its action. In this case, a complete separation of the inserted metal part occurs. Consequently, the action of the accelerant must take place in perfect concomitance with that of the adhesive. In other words, the vulcanization curve must have an ascending segment which is not completely vertical, so that the value of the minimum at the reaching of the value of the maximum occurs a certain time (3 - 9 minutes). Such a requirement is fully satisfied by the accelerants according to the invention.
The values of the adhesion force determined using the Amsier dynamometer have been reported in Table 6, for
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the invention, already repeated in Example 1, and - by comparison - those obtained by using an accelerator of the known techni-that "of the quaternary ammonium salt type, which explains an accelerating separation action.
TABLE 6
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of some vulcanizable compositions:
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derived as "effective" values given that they refer to phenomena not of "net take-off", but of
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the fact that the adhesion value decreases on passing from vulcanization at 180 [deg.] C under pressure, to that of 250 [deg.] C in an oven,
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sow because the fragility of the fluorurized elastomer is directly proportional to the degree of vulcanization achieved,