<EMI ID=1.1>
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe onverzadigde carbonzuren, die waardevolle chemische tussenprodukten zijn, en op een werkwijze ter bereiding ervan.
De onverzadigde carbonzuren hebben de formule:
<EMI ID=2.1>
waarin X een cyaangroep of een alkoxycarbonylgroep met bij voorkeur ten
<EMI ID=3.1>
stellen,of een zout van een dergelijk zuur.
Voorbeelden van deze onverzadigde carbonzuren zijn:
2-cyaan-3,3-dimethyl-4-penteencarbonzuur, en
<EMI ID=4.1>
door een enolaatzout van een ester met de volgende formule:
<EMI ID=5.1>
thermisch om te leggen en het onverzadigde zuur uit het aldus verkregen zout door aanzuring vrij te maken.
Het enolaatzout is bij voorkeur een alkali- of aardalkalimetaalzout dat kan worden bereid door de ester met het metaal zelf cf een basische verbinding ervan, bijvoorbeeld een hydride, in reactie te
<EMI ID=6.1>
bij voorkeur wordt bereid door de ester met natriumhydride in reactie te brengen.
De thermische omlegging wordt bij voorkeur bij een temperatuur van 100-150 uitgevoerd. Een inert verdunningsmiddel, bijvoorbeeld een vloeibare aromatische verbinding, zoals tolueen, xyleen of chloorbenzeen, kan ook aanwezig zijn.
Het produkt van de thermische omlegging is een zout van het zuur
<EMI ID=7.1>
van aanzuring met een sterk mineraalzuur, zoals zoutzuur, bij voorkeur onder waterige omstandigheden.
Zoals hierboven vermeld, zijn de nieuwe verbindingen met formule
<EMI ID=8.1>
worden toegepast bij de bereiding van esters van 2-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarbonzuren die belangwekkende insekticide eigenschappen bezitten, zie Nederlandse octrooiaanvrage 7307130.
De uitvinding wordt in de volgende Voorbeelden nader toegelicht. De magnetische kernspinresonantiespectra werden bij 60 MHz in een deuterochloroformoplossing bepaald; de absorpties zijn op een tetramethylsilaanstandaard gebaseerd.
VOORBEELD I
Een oplossing van 3-methyl-2-butenylcyaanacetaat (30 g, 0,2 mol.) in een mengsel van xylenen (kookpunt 137-1430C, 50 ml) werd over een periode van 15 minuten onder roeren toegevoegd aan een suspensie van natriumhydride (5,0 g, 0,2 mol.) in het xyleenmengsel (150 ml). De suspensie van het verkregen enolaatzout werd met een verdere hoeveelheid xyleenmengsel verdund tot 500 ml en vervolgens gedurende 2,5 uur bij 1300C geroerd. De suspensie werd vervolgens tot 22[deg.]C gekoeld en met water (3 x 150 ml) geëxtraheerd. Het waterige extract werd tot. een pH van 1 aangezuurd met waterig zoutzuur en het verkregen precipitaat werd met diëthylether geëxtraheerd (3 x 150 ml). De extracten
<EMI ID=9.1>
in de vorm van een viskeuze olie met een opbrengst van 86% werd verkregen.
Het magnetische kernspinresonantiespectrum van de verbinding was als volgt:
<EMI ID=10.1>
VOORBEELD II
De werkwijze volgens Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van tolueen als verdunningsmiddel, een reactietemperatuur van 1100C en een reactieperiode van 3 uur. De opbrengst aan zuur was 80%.
VOORBEELD III
De werkwijze volgens Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van natriummetaal in plaats van natriumhydride. De opbrengst aan zuur was
<EMI ID=11.1>
VOORBEELD IV
De werkwijze volgens Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van chloorbenzeen als verdunningsmiddel en een reactietijd van een uur. De opbrengst aan zuur was 68%.
VOORBEELD V
De werkwijze volgens Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van 3-methyl-2-butenylethylmalonaat als uitgangsmateriaal. Het produkt was <EMI ID=12.1>
Het magnetische kernspinresonantiespectrum van deze verbinding. was als volgt:
<EMI ID=13.1>
<EMI ID = 1.1>
This invention relates to novel unsaturated carboxylic acids, which are valuable chemical intermediates, and to a process for their preparation.
The unsaturated carboxylic acids have the formula:
<EMI ID = 2.1>
wherein X is a cyano group or an alkoxycarbonyl group with preferably ten
<EMI ID = 3.1>
or a salt of such an acid.
Examples of these unsaturated carboxylic acids are:
2-cyano-3,3-dimethyl-4-pentenecarboxylic acid, and
<EMI ID = 4.1>
by an enolate salt of an ester of the following formula:
<EMI ID = 5.1>
thermally and to liberate the unsaturated acid from the salt thus obtained by acidification.
The enolate salt is preferably an alkali or alkaline earth metal salt which can be prepared by reacting the ester with the metal itself or a basic compound thereof, for example a hydride.
<EMI ID = 6.1>
preferably is prepared by reacting the ester with sodium hydride.
The thermal rearrangement is preferably performed at a temperature of 100-150. An inert diluent, for example a liquid aromatic compound such as toluene, xylene or chlorobenzene, may also be present.
The product of the thermal rearrangement is a salt of the acid
<EMI ID = 7.1>
of acidification with a strong mineral acid, such as hydrochloric acid, preferably under aqueous conditions.
As mentioned above, the new compounds are of formula
<EMI ID = 8.1>
are used in the preparation of esters of 2- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acids which have interesting insecticidal properties, see Dutch patent application 7307130.
The invention is further illustrated in the following Examples. The nuclear magnetic resonance spectra were determined at 60 MHz in a deuterochloroform solution; the absorptions are based on a tetramethylsilane standard.
EXAMPLE I.
A solution of 3-methyl-2-butenyl cyanoacetate (30 g, 0.2 mol) in a mixture of xylenes (bp 137-143 DEG C., 50 ml) was added over 15 minutes with stirring to a suspension of sodium hydride ( 5.0 g, 0.2 mol) in the xylene mixture (150 ml). The suspension of the resulting enolate salt was diluted with a further amount of xylene mixture to 500 ml and then stirred at 130 DEG C. for 2.5 hours. The suspension was then cooled to 22 deg. C and extracted with water (3 x 150 ml). The aqueous extract was converted to. a pH of 1, acidified with aqueous hydrochloric acid and the resulting precipitate extracted with diethyl ether (3 x 150 ml). The extracts
<EMI ID = 9.1>
in the form of a viscous oil in 86% yield.
The nuclear magnetic resonance spectrum of the compound was as follows:
<EMI ID = 10.1>
EXAMPLE II
The procedure of Example I was repeated using toluene as a diluent, a reaction temperature of 110 DEG C. and a reaction period of 3 hours. The acid yield was 80%.
EXAMPLE III
The procedure of Example I was repeated using sodium metal in place of sodium hydride. The yield of acid was
<EMI ID = 11.1>
EXAMPLE IV
The procedure of Example I was repeated using chlorobenzene as a diluent and a reaction time of one hour. The acid yield was 68%.
EXAMPLE V
The procedure of Example I was repeated using 3-methyl-2-butenylethylmalonate as the starting material. The product was <EMI ID = 12.1>
The nuclear magnetic resonance spectrum of this compound. was as follows:
<EMI ID = 13.1>