"Composition détergente avec adjuvants à base d'orthoet de pyrophosphates hydrosolubles" <EMI ID=1.1>
La présente invention concerne des compositions détergentes contenant certains ortho- et pyrophosphates solubles dans l'eau en tant qu'adjuvants de détergence.
Grâce à la présente invention, on peut réaliser des compositions détergentes qui ne provoquent que peu ou pas du tout de formation de dépôt sur les surfaces de tambours et, en particulier, sur les éléments de chauffage de machines à laver dans lesquelles on les utilise et peu de dépôts de matières minérales insolubles sur des tissus lavés avec celles-ci.
Depuis de nombreuses années, on utilise comme adjuvant de détergence principal pour lutter contre la pureté de l'eau dans les produits détergents le tripolyphosphate de sodium (TPPS) à des taux élevés habituellement compris entre 30 et 60 % du produit. Au cours des quelques dernières années, la concurrence provenant d'autres utilisations de phosphates a eu pour effet de rendre le TPPS de plus en plus coûteux et d'une disponibilité variable pour les détergents. De plus, l'utilisation de taux élevés de phosphates a fait l'objet d'examens minutieux en raison du fait que l'on soupçonne les phosphates solubles d'accélérer l'eutrophisation des cours d'eau naturels tels que les rivières et les
lacs.
Ainsi qu'il est expliqué d'une façon plus complète dans les brevets belges N[deg.] 838 553 et 833 934, les ortho- et pyrophosphates peuvent éliminer davantage d'ions responsables de la dure-
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tripolyphosphates. Ils exercent cet effet, cependant, en précipitant ces ions principalement sous forme de phosphates insolubles, tandis que le tripolyphosphate de sodium les retient en solution sous forme d'ions complexes. A moins que l'on ne prenne des précautions spéciales, par exemple celles qui sont indiquées dans les brevets belges précités, ces précipités donnent lieu à des effets non souhaités sur les tissus tels qu'un effet de grisaille ou de rudesse au toucher. Il est évident qu'en éliminant ces défauts et d'autres inconvénients des compositions, il serait possible de réaliser une économie sensible en ce qui concerne l'utilisation et le coût des phosphates ainsi qu'une réduction de la quantité de ceux-ci introduits dans les cours d'eau naturels. Bien que
les inventions susdites aient permis dans une certaine mesure d'éliminer les dépôts non souhaités sur les tissus, en particulier en présence de faibles concentrations de produits, de fai-bles températures de lavage et de faibles rapports charge : li-
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me à quelques dépôts sur les tambours des machines à laver et plus particulièrement sur leurs éléments de chauffage.
La présente invention permet de réaliser une réduction considérable du taux de matières minérales déposées sur les surfaces de machines et sur les tissus grâce au fait que l'on tente de maintenir cette matière en suspension dans la solution et/ou l'on modifie la surface du tissu de manière à éliminer ou réduire au minimum la tendance à s'y fixer de la matière minérale en suspension, laquelle est constituée en grande partie par les ortho- et pyrophosphates de calcium mixtes. On réalise cela à l'aide de faible taux de matières sélectionnées stabilisatrices de colloïdes ou modificatrices de cristallisation dont on suppose qu'elles donnent lieu à la fois à un effet de peptisation dans
la masse de la solution de lavage et à un effet de surface sur le tissu qui devient moins propice à la fixation des phosphates de calcium et leur permet d'être plus facilement éliminés lors d'opérations de lavage ultérieures :
Selon la présente invention, on réalise une composition détergente comprenant, en poids
(A) 1 % à 70 % d'un agent tensio-actif organique,
(B) 5. à 50 % d'un mélange de phosphates de sodium et/ou de potassium comprenant les ortho- et pyrophosphates, le rapport en poids de l'ortho- au pyrophosphate étant compris
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(C) 0,1 % à 10 % d'un inhibiteur de dépôt choisi parmi :
(a) un promoteur de nucléation hydrosoluble sous forme de particules, de préférence ayant une dimension granulométrique moyenne inférieure à 4 microns,
(b) un polycarboxylate choisi parmi :
(i) des homopolymères d'un poids moléculaire compris
entre 500 et 250 000 ayant des mailles répondant à la formule générale
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H ou COOH�et leurs sels et précurseurs de ceux-ci,, <EMI ID=7.1>
le styrène, d'un poids moléculaire compris entre
500 et 250 000 et leurs sels,
(iii) des oligomères du type aryle-acide maléique répon-
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sels, et
(iv) des-mélanges de ceux-ci, et
(c) des mélanges de (a) et (b).
On préfère une gamme des rapports ortho:pyrophosphate allant de 7:3 à 1:1, la gamme particulièrement préférée allant de
-65:35 � 55:45 en poids.
On peut utiliser n'importe quelle classe d'agents tensioactifs organiques mais on préfère utiliser des détergents anioniques, non ioniques ou zwitterioniques, ou des mélanges de deux
de ces produits ou de la totalité de ceux-ci. L'agent tensio-actif organique peut constituer 1 % à 70 % en poids de la composition, mais,pour des compositions granulaires solides, la teneur en agent tensio-actif organique est comprise habituellement entre 5 et 40 % en poids, plus particulièrement entre 10 et 30 %. Da�s certaines compositions détergentes liquides, la teneur en agent tensio-actif organique peut atteindre 30 à 70 %. De nombreux
exemples d'agents tensio-actifs convenables sont présentés dans
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titre d'agents tensio-actifs préférés et de combinaisons de ceux-ci utilisables dans les compositions, on peut citer :
en des détergents anioniques tels que des alcoylbenzènesulfo-
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vons solubles dans l'eau d'acides gras [deg.]10-[deg.]22 et des mélanges de ceux-ci;
des détergents non ioniques, en particulier des alcools
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agents non ioniques mixtes intéressants sont décrits dans les demandes de brevets allemandes publiées (DOS) Nos. 2 448 532
et 2 511 667.
Les agents non ioniques particulièrement préférés comprennent les alcoyléthylates primaires plas ou moins ramifiés (comportant habituellement une ramification du type 2-méthyle) commercialisés sous les noms commerciaux "Dobanol" et "Synperonic", et les alcoyléthylates linéaires secondaires de la série "Tergitol", en particulier ceux dont les groupes alcoyles contiennent 9 à 16
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éthoxy par molécule. Les agents non ioniques de ces classes sont décrits dans les brevets belges 827 780, 827 781 et 824 848.
On peut utiliser des détergents zwitterioniques, en particulier des alcoyldiméthyl ammonium propane sulfonates et hydroxypropane sulfonates dont le groupe alcoyle contient 10 à 18, en particulier environ 15,atomes de carbone..
On peut également utiliser, ainsi qu'on l'a mentionné cidessus, des mélanges desdits détergents anioniques et non ioni- ques et desdits détergents non ioniques et zwitterioniques.
On a constaté qu'il était avantageux d'incorporer des savons de façon à ce qu'ils constituent une partie ou la totalité du constituant tensio-actif anionique des compositions. A titre de savons préférés, on peut citer les sels de sodium ou de potas-
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myristique, palmitique, oléique, linoléique, stéarique, arachidique et béhénique et, d'une façon plus courante, des savons des acides mixtes dérivés, par exemple, des huiles'de noix de coco, de palme, d'amandes et/ou de suif et d'huiles durcies ou d'acides gras tels que "l'Hyfac" (nom commercial). On a constaté que l'utilisation de ces savons permet éventuellement de réaliser un ou plusieurs avantages. Ainsi, les savons peuvent remplir leur fonction normale de nettoyage. En outre, ils peuvent éventuellement réduire le dépôt de résidus sur les tissus lavés; ils peuvent exercer une-action d'adoucissement des matières textiles; ils peuvent diminuer le dépôt de souillures à partir de la liqueur de lavage sur les tissus propres; et , suivant leur longueur de chaîne d'acides gras, ils peuvent favoriser, régler et réduire le moussage des Compositions détergentes.
Il est préférable que le savon (ou le restant du savon lorsqu'on utilise une proportion de
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exemple en tant qu'abaisseur de mousse) comporte principalement <EMI ID=17.1>
provenant, par exemple, de l'huile de noix de coco.
Les mélanges de détergents organiques particulièrement préférés comprennent un détergent synthétique anionique tel qu'un alcoyl linéaire-benzène sulfonate et un savon soluble dans l'eau tel que par exemple un savon de noix de coco, avec un rapport en poids compris entre 1:10 et 2:1, de préférence d'environ 1:1. Eventuellement, la composition peut comprendre une proportion,
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de suif condensé avec 7 à 25 proportions molaires d'oxyde d'éthylène, de préférence un mélange comprenant, en poids par rapport à la totalité de la composition, 1 à 5 % de chacun des produits
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condensé avec 7 à 25 proportions molaires d'oxyde d'éthylène.
Les constituants essentiels à base de phosphate comprennent les ortho- et pyrophosphates de sodium et/ou de potassium.
Dans les compositions solides, on préfère les phosphates de sodium mais,dans les liquides, les sels de potassium plus solubles peuvent être plus convenables. Il est important qu'à la fois les ortho- et pyrophosphates soient présents dans les proportions indiquées. De préférence, la teneur totale combinée d'ortho- et de pyrophosphates dans les compositions est comprise entre 10 et 35 %, plus particulièrement entre 15 et 33 % en poids. Lorsque la proportion de pyrophosphate est trop faible, la performance de nettoyage (élimination des souillures) des produits commence à
se détériorer.
Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres sels minéraux ou organiques et des composés connus dans l'art
ayant une action adjuvante sur la détergence ainsi que d'autres
sels ou hydroxydes qui ont pour effet de fournir une alcalinité souhaitable comme cela est décrit d'une façon plus complète cidessous. Ainsi, l'utilisation du tripolyphosphate de sodium ou de phosphates plus condensés tels que les métaphosphates vitreux, ne gène pas la performance de lavage des compositions. Leur utilisa- tion, bien entendu, a pour effet de diminuer l'économie d'utilisa- tion des phosphates réalisée à l'aide des compositions et on pré- fère ne pas utiliser plus de 25 % des uns ou des autres par rap- port à la totalité des phosphates et que pas plus de 4 % de méta- phosphates vitreux ne soient présents par rapport au poids des j compositions totales.
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A titre d'autres sels minéraux ayant un certain degré d'adjuvance de détergence et d'effet sur l'alcalinité des compositions, on peut citer les carbonates, borates, sulfates et silicates de sodium ou de potassium. D'autres adjuvants minéraux sont décrits dans le brevet belge 838 553. Ces derniers, s'ils sont présents,. peuvent l'être en une quantité comprise entre 1 et 40 %, de préférence entre 5 et 25 % en poids par rapport à la composition.
En ce qui concerne les compositions solides, granulaires
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dium. Celui-ci peut être présent en un rapport (molaire) Si02:Na20 compris entre 1:1 et 4:1. Sous réserve des explications ci-dessous, les rapports préférés sont compris entre 1,6:1 et 3,2:1, lesquels rapports ont tendance à donner des propriétés de granules et un comportement de séchage par pulvérisation des plus satisfaisants.
Des exemples d'adjuvants de détergence organiques convenables sont également présentés dans le brevet belge 838 553.
Les inhibiteurs de dépôt peuvent être de deux types conformément à la définition ci-dessous. Les taux préférés sont compris
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rapport à la composition.
On a constaté à présent que lorsqu'on prépare du silicate de magnésium par réaction d'un sel de magnésium avec du silicate de sodium, le silicate de magnésium formé présente le même rapport
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dium. Ainsi, lorsqu'on utilise le silicate de sodium préféré (pour des raisons de séchage, etc.) tel que décrit ci-dessus, le rapport du silicate de magnésium se situera en dehors de la gamme particulièrement préférée. Normalement, un compromis est acceptable mais, lorsqu'on ajoute un sel de magnésium soluble dans l'eau conformément à la description ci-dessous, il est possible de surmonter tous les inconvénients résultant de l'utilisation du silicate de magnésium en un rapport autre que le rapport particulièrement préféré.
On choisit les polycarboxylates utilisables pour les besoins de la présente invention de manière à ce qu'ils entrent on interaction avec les matières solides minérales précipitées de façon à réduire au minimum leur piégeage par les tissus, et leur dépôt sur ceux-ci. Bien que l'on ne comprenne pas entièrement le mécanisme de cette interaction, on suppose que les polymères mo)difient les caractéristiques d'agglomération des sels minéraux précipités et qu'ils gênent également le dépôt de ces derniers en se liant à la surface du tissu et en exerçant une tendance à repousser les sels minéraux en suspension.
Un groupe de polycarboxylates qui s'est avéré intéressant pour les besoins de la présente invention comprend des homopolymères comportant une unité structurale répondant à la formula :
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Ce groupe de polycarboxylates comprend les acides polyacrylique, polymaléique et polyhydroxyacrylique. Les polymères ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 250 000 sont satisfaisants, mais on préfère une gamme des poids moléculaires allant de 500 à
50 000 et plus particulièrement allant de 2500 à 10 000.
À titre d'exemple d'un produit disponible dans le commerce faisant partie de ce groupe de polycarboxylates, on peut citer un acide polyhydroxyacrylique ayant un poids moléculaire d'environ
50 000 disponible de la Solvay et Cie S.A. Il est admissible et il peut être commode ou économiquement souhaitable d'ajouter l'acide polyacrylique ou le poly acrylate sous forme de lactone. On peut l'ajouter commodément à la pâte ou bouillie (mélange de broyage) contenant les sels adjuvants alcalins avant d'effectuer le séchage par pulvérisation de la bouillie. Lorsqu'on opère ainsi, la lactone est hydrolysée en donnant le polyacrylate.
Même lorsqu'on introduit la lactone par mélange à sec dans la composition détergente, elle s'hydrolyse très rapidement dans la liqueur de lavage alcaline pour fournir le polyhydroxyacrylate correspondant et ainsi la lactone est un précurseur du polyhydroxyacrylate. On peut également utiliser d'autres composés qui fournissent les polycarboxylates susmentionnés dans la liqueur de lavage.
Un second groupe de polycarboxylates comprend des copolymères de l'acide maléique avec l'éthylène, le styrène ou l'éther vinylméthylique. Le rapport du nombre de mailles ou unités d'acide maléique à celles de l'autre monomère doit être compris entre 1:1 et 1:2 et les poids moléculaires admissibles doivent être compris entre 500 et 250 000, de préférence entre 500 et 50 000, et plus particulièrement entre 500 et 10 000. A titre d'exemples préférés de ce groupe de polycarboxylates, on peut citer les <EMI ID=26.1>
polymères ayant chacun un poids moléculaire d'environ 2000 et comportant des rapports styrène:acide maléique compris entre 1:1 et 2:1 respectivement.
Un autre groupe de polycarboxylates.est constitué par des oligomères d'acide maléique et d'une molécule aromatique, telle que le toluène et le xylène. Ces oligomères répondent à la formule générale
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un oligomère de xylène/acide maléique disponible de la Ciba-Geigy sous la désignation PC 136.
On utilise les polycarboxylates de préférence sous forme de leurs sels de métaux alcalins, en particulier de sodium, et le taux d'utilisation de ces polycarboxylates, calculé par rapport aux sels de sodium, dans les compositions de l'invention, est compris entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport à la composition, de préférence entre 0,3 % et 5 % et plus particulièrement entre 0,5 % et 3 % en poids.
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sont.présents et, en particulier, lorsqu'à la fois le silicate de magnésium et un polyhydroxyacrylate ou précurseur de celui-ci sont présents, on préfère que le rapport en poids des constituants du groupe (C) (a) aux constituants du groupe (C) (b) soit compris entre 10:1 et 1:10. De préférence, les compositions présentent une réaction alcaline en solution.
On mesure et définit l'alcalinité libre des compositions au moyen de l'essai suivant. On.prépare une solution de 10 g de
on
la totalité de la composition dans 990 g d'eau et/mesure son pH,
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la solution à l'aide d'acide chlorhydrique 0,1N jusqu'à ce que
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de sodium (NaOH) équivalent à l'acide ajouté, exprimé en pourcen-
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On peut obtenir l'alcalinité libre nécessaire dans les compositions en choisissant les plus alcalins des adjuvants ou d'autres sels, tels que,par exemple, l'orthophosphate trisodique, le carbonate de sodium, le métasilicate de sodium ou tout simplement en ajoutant de l'alcali tel que de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, par exemple peur la préparation de la bouillie (mélange de broyage), pour le séchage par pulvérisation en vue de former des produits granulaires.
Bien que l'invention ne dépende pas, de quelque manière que ce soit, d'une explication théorique quelconque; une explication partielle des effets de l'alcalinité des compositions de l'invention et d'autres compositions assez similaires pourrait éventuellement aider le lecteur à comprendre certaines particularités de l'invention.
Les compositions détergentes avec des adjuvants comprenant des mélanges d'ortho-et de pyrophosphates tels que mentionnés cidessus, ont tendance à provoquer des dépôts sur les tissus et les pièces des machines à laver lorsqu'on les utilise dans de l'eau dure. On diminue ces dépôts lorsqu'on effectue le lavage dans des conditions suffisamment alcalines. Cependant, les compositions
ou liqueurs de lavage fortement alcalines risquent d'endommager certains tissus et d'agir sévèrement sur la peau humaine. L'utilisation des inhibiteurs de dépôt de l'invention,'selon la présente invention, permet de diminuer le degré d'alcalinité, auquel le dépôt devient suffisamment faible pour être acceptable en pratique,- à une valeur à laquelle les compositions et liqueurs de lavage sont habituellement sans danger. Cependant, une certaine réserve d'alcalinité est nécessaire dans le produit, en particulier en raison du fait que la plupart des "souillures" présentes sur les tissus qu'on lave sont acides. Il convient en conséquence de tenir compte de cette acidité non seulement lors de la formulation des compositions mais aussi lors de la mise au point de tests de laboratoire réalistes destinés à estimer leur performance.
Dans les compositions de l'invention, en se basant sur le silicate de magnésium en tant qu'inhibiteur de dépôt unique, le taux d'alcalinité libre doit être habituellement d'au moins 2,5 % de NaOH, déterminé suivant le test ci-dessus, ce taux étant suffisant pour le lavage de charges non acides. On préfère que l'alcalinité corresponde à au moins 5,5 % de NaOH et en particulier il
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étant convenables pour les lavages domestiques ordinaires.
Les compositions de la présente invention contenant des polycarboxylates ou à la fois du silicate de magnésium et des polycarboxylates présentent, de préférence, un taux d'alcalinité libre permettant d'obtenir un pH en cours d'utilisation qui soit
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Dans des compositions granulaires ou autres compositions particulaires, en particulier en l'absence de polycarboxylates, on préfère incorporer dans la composition, par exemple par addition à une composition granulaire préférée selon l'invention; un sel particulaire, par exemple un sel de magnésium cristallin soluble dans l'eau, de préférence en une quantité (calculée en
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en poids par rapport à la composition finale obtenue. De préférence, le sel est le chlorure de magnésium ou le sulfate de magnésium et on peut l'utiliser sous forme de son hydrate. Il est recommandé de mélanger le sel de magnésium à sec. Apparemment, il est souhaitable qu'il ne réagisse pas à un degré considérable avec les autres constituants de la composition avant qu'il ne soit dissous dans l'eau d'une liqueur de lavage et, si cela est nécessaire, le sel de magnésium peut être revêtu ou protégé de toute autre manière contre une réaction prématurée avec le restant de la composition. Ce sel de magnésium ajouté n'est pas pris
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cate de magnésium.
Sous réserve des exigences de l'invention, tous les autres constituants habituels des compositions détergentes peuvent être présents dans les compositions de l'invention. Ceux-ci comprennent des agents de blanchiment tels que le perborate ou le percarbonate de sodium et des composés peroxydes organiques ainsi que des agents de blanchiment chlorés; des enzymes, des activateurs et stabilisants pour agents de blanchiment ou enzymes; des agents de suspension de souillures ou de libération des souillures tels que des dérivés de la carboxyméthylcellulose de sodium et autres dérivés cellulosiques; des agents pour régler ou lutter contre le moussage, tels que des amides d'acides gras et des éthanolamides ou silicones, et des inhibiteurs de ternissure; des solvants organiques;
des hydrotropes (en particulier dans des produits liquides) tels que des alcoyl-inférieur-benzènesulfonates; des matières colorantes et des parfums.
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Lors de-la préparation des compositions de l'invention, on peut mélanger les constituants dans n'importe quel ordre et sous forme de poudre ou de liquide, par exemple sous forme d'une dispersion aqueuse. A titre d'ordre préféré de mélange des constituants d'un mélange de broyage pour une composition détergente typique de l'invention, on peut mentionner.l'ordre ci-dessous:
Pâte de détergent organique contenant habituellement un agent tensio-actif organique, un sous-produit (souvent
le sulfate de sodium) et de l'eau;
ortho- et pyrophosphates de sodium;
Silicate de sodium;
Alcali (lorsqu'il est nécessaire), par exemple de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, etc.
Constituants mineurs;
<EMI ID=41.1>
On peut sécher cette composition par pulvérisation (atomisation) ou la sécher par d'autres moyens de façon à obtenir une composition granulaire. D'ordinaire, une teneur en humidité comprise entre environ 3 % et environ 10 % convient pour l'obtention de granules non collants, coulant librement. On peut utiliser des teneurs en humidité plus faibles comme le décrit le brevet belge
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être satisfaisantes. On peut mélanger des sels d'Epsom ou sels analogues avec ces granules selon la description ci-dessus ainsi que d'autres constituants que l'on introduit normalement à sec par mélange dans les compositions de détergents tels que des agents de blanchiment et des enzymes.
Lors de la réalisation des compositions, il n'est pas essentiel de sécher tous les phosphates par pulvérisation et une )certaine quantité d'entre eux ou même la totalité peut être mélangée à sec avec des granules-séchés par pulvérisation (ou séchés par tout autre moyen) comprenant d'autres constituants de la composition. Ainsi, on peut réaliser les compositions de la présente invention sensiblement selon la description du brevet belge
<EMI ID=43.1> par les exemples ci-après. Les compositions qui suivent., et/sont conformes à l'invention, sont préparées par des techniques traditionnelles d'atomisation.
<EMI ID=44.1>
�converti en silicate de magnésium par réaction avec le . silicate de sodium
Ces compositions fournissent un nettoyage et une élimination des taches équivalents à ceux d'une composition ayant reçu complètement un adjuvant au tripolyphosphate. Elles provoquent moins de dépôts sur les tissus et sur les organes des machines à laver que les compositions correspondantes ne contenant pas de silicate de magnésium.
Les compositions additionnelles ci-après, conformes à l'in-
<EMI ID=45.1>
tion.
<EMI ID=46.1>
Ces compositions nettoient sensiblement aussi bien qu'une composition contenant complètement un adjuvant au tripolyphosphate. Elles provoquent moins de dépôt sur les tissus que les compositions correspondantes ne contenant pas de polycarboxylate et toutes ces compositions ne provoquent pratiquement pas de dépôts sur les organes des mac�nes à laver.
Notes :
(a) Le polycarboxylate utilisé dans les exemples précédents était le "Bevaloid 6574DD"(marque déposée) qui est un polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire moyen de 1500-2000, Dans le cas de- l'exemple VI, on a obtenu un niveau généralement similaire de dépôt sur les tissus quand le �'Bevaloid
6574DD" était remplacé par la même proportion de
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Parmi ces produits, PHAS s'est avéré fournir le dépôt le plus faible sur les tissus.
On notera que les substances désignées par les noms cidessus sont :
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Avant usage, les anhydrides ci-dessus sont complètement hydrolysés en acide libre et neutralisés pour former le sel de sodium.
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
(b) L'additif de nucléation dans ces exemples était du silicate <EMI ID=51.1>
sensiblement égaux lorsqu'on remplace ce composé par l'un des suivants :
Lytron 621
Phosphate de cellulose
Le "Lytron 621" de Monsanto est un latex de polystyrène soluble dans l'eau. Il a été ajouté sous forme de suspension aqueuse.
(c) PC 136 <EMI ID=52.1>
Les compositions ci-après, suivant l'invention, ont été préparées:
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
Les compositions des exemples XIV-XVI ont été préparées par atomisation d'un mélange de broyage contenant tous les composants,à l'exception du perborate et du sulfate de magnésium qui ont été mélangés à sec avec les granules atomisés..
<EMI ID=55.1>
Ces compositions nettoient sensiblement aussi bien qu'une composition avec adjuvant complet au tripolyphosphate. Le dépôt sur les étoffes lavées était moindre lorsqu'on utilisait les compositions contenant un savon que dans le cas des compositions sans savon. La composition XVIII a fourni des étoffes lavées qui avaient un toucher plus doux que dans le cas de la composition XVII.
On a obtenu des résultats similaires lorsqu'on mélange
à sec le polyhydroxyacrylate avec les granules atomisés au lieu de l'incorporer dans ces granules. On obtient des résultats similaires en ajoutant la lactone de l'acide polyhydroxyacrylique en quantités correspondantes au mélange broyé au lieu du polyhydroxyacrylate de sodium.
REVENDICATIONS
1. Composition détergente,caractérisée en ce qu'elle comprend en poids,
(A) 1 à 70 % d'un agent tensio-actif organique,
(B) 5 à 50 % d'un mélange d'ortho- et pyrophosphate de sodium et/ou de potassium, le rapport en poids d'ortho- au pyrophosphate étant compris entre 9:2 et 3:7,
<EMI ID=56.1>
(a) un promoteur de nucléation particulaire insoluble dans l'eau,
(b) un polycarboxylate choisi parmi :
(i) des homopolymères d'un poids moléculaire compris entre 500 et 250 000 ayant des unités récurrentes répondant à la formule générale
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
H ou COOH, et leurs sels et précurseurs de ceux-ci,
(ii) des copolymères de l'acide maléique avec, respectivement, l'éthylène, l'éther vinylméthylique et le styrène, ayant un poids moléculaire compris entre 500 et
250000, et leurs sels
(iii) des oligomères aryl-acide maléique répondant à la
formule générale:
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
et (iv) des mélanges de ceux-ci, et
(c) des mélanges de (a) et (b).
"Detergent composition with additives based on ortho and water-soluble pyrophosphates" <EMI ID = 1.1>
The present invention relates to detergent compositions containing certain water-soluble ortho- and pyrophosphates as detergency builders.
Thanks to the present invention, it is possible to achieve detergent compositions which cause little or no deposit formation on the surfaces of drums and, in particular, on the heating elements of washing machines in which they are used and few deposits of insoluble mineral matter on fabrics washed with them.
For many years, sodium tripolyphosphate (TPPS) has been used as the main detergency builder to combat water purity in detergent products at high levels usually between 30 and 60% of the product. In the past few years, competition from other uses of phosphates has made TPPS increasingly expensive and of varying availability for detergents. Additionally, the use of high levels of phosphates has come under scrutiny due to the suspicion of soluble phosphates of accelerating eutrophication of natural waterways such as rivers and streams.
lakes.
As explained more fully in Belgian patents N [deg.] 838 553 and 833 934, ortho- and pyrophosphates can remove more ions responsible for the hard-
<EMI ID = 2.1>
tripolyphosphates. They exert this effect, however, by precipitating these ions primarily as insoluble phosphates, while sodium tripolyphosphate retains them in solution as complex ions. Unless special precautions are taken, for example those indicated in the aforementioned Belgian patents, these precipitates give rise to unwanted effects on the fabrics such as an effect of grayness or harshness to the touch. It is obvious that by eliminating these defects and other drawbacks of the compositions, it would be possible to achieve a substantial saving in the use and cost of the phosphates as well as a reduction in the amount thereof introduced. in natural waterways. Although
the aforesaid inventions have made it possible to some extent to eliminate unwanted deposits on fabrics, particularly in the presence of low product concentrations, low wash temperatures and low load: li-
<EMI ID = 3.1>
me to some deposits on the drums of washing machines and more particularly on their heating elements.
The present invention makes it possible to achieve a considerable reduction in the rate of mineral matter deposited on the surfaces of machines and on fabrics thanks to the fact that one tries to keep this matter in suspension in the solution and / or one modifies the surface. of the tissue so as to eliminate or minimize the tendency to attach therein suspended mineral matter, which consists largely of the mixed calcium ortho- and pyrophosphates. This is done using low levels of selected colloid stabilizing or crystallization modifying materials which are believed to give rise to both a peptization effect in the body.
the mass of the washing solution and has a surface effect on the fabric which becomes less conducive to the binding of calcium phosphates and allows them to be more easily removed during subsequent washing operations:
According to the present invention, a detergent composition is produced comprising, by weight
(A) 1% to 70% of an organic surfactant,
(B) 5.50% of a mixture of sodium and / or potassium phosphates comprising ortho- and pyrophosphates, the ratio by weight of ortho- to pyrophosphate being included
<EMI ID = 4.1>
(C) 0.1% to 10% of a deposit inhibitor chosen from:
(a) a water-soluble nucleation promoter in the form of particles, preferably having an average particle size of less than 4 microns,
(b) a polycarboxylate chosen from:
(i) homopolymers of a molecular weight included
between 500 and 250,000 having meshes corresponding to the general formula
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
H or COOH � and their salts and precursors thereof ,, <EMI ID = 7.1>
styrene, with a molecular weight between
500 and 250,000 and their salts,
(iii) oligomers of the aryl-maleic acid type respond-
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
salts, and
(iv) mixtures thereof, and
(c) mixtures of (a) and (b).
A range of ortho: pyrophosphate ratios ranging from 7: 3 to 1: 1 is preferred, with the particularly preferred range ranging from
-65: 35 � 55:45 by weight.
Any class of organic surfactants can be used but it is preferred to use anionic, nonionic or zwitterionic detergents, or mixtures of both.
of these products or all of them. The organic surfactant can constitute 1% to 70% by weight of the composition, but, for solid granular compositions, the content of organic surfactant is usually between 5 and 40% by weight, more particularly between 10 and 30%. In some liquid detergent compositions, the content of organic surfactant can reach 30-70%. Many
Examples of suitable surfactants are shown in
<EMI ID = 11.1>
As preferred surfactants and combinations of these which can be used in the compositions, mention may be made of:
into anionic detergents such as alkylbenzenesulfo
<EMI ID = 12.1>
water-soluble fatty acids [deg.] 10- [deg.] 22 and mixtures thereof;
nonionic detergents, in particular alcohols
<EMI ID = 13.1>
Interesting mixed nonionic agents are described in German Published Patent Applications (DOS) Nos. 2,448,532
and 2,511,667.
Particularly preferred nonionic agents include the primary or less branched alkyl ethylates (usually comprising a branch of the 2-methyl type) marketed under the trade names "Dobanol" and "Synperonic", and the linear secondary alkyl ethylates of the "Tergitol" series, in particular those whose alkyl groups contain 9 to 16
<EMI ID = 14.1>
ethoxy per molecule. The nonionic agents of these classes are described in Belgian patents 827 780, 827 781 and 824 848.
Zwitterionic detergents can be used, in particular alkyl dimethyl ammonium propane sulfonates and hydroxypropane sulfonates, the alkyl group of which contains 10 to 18, in particular about 15, carbon atoms.
Mixtures of said anionic and nonionic detergents and of said nonionic and zwitterionic detergents can also be used, as mentioned above.
It has been found that it is advantageous to incorporate soaps so that they constitute part or all of the anionic surfactant component of the compositions. As preferred soaps, mention may be made of sodium or potassium salts.
<EMI ID = 15.1>
myristic, palmitic, oleic, linoleic, stearic, arachidic and behenic and, more commonly, mixed acid soaps derived, for example, from coconut, palm, almond and / or coconut oils. tallow and hardened oils or fatty acids such as "Hyfac" (trade name). It has been found that the use of these soaps possibly makes it possible to achieve one or more advantages. So soaps can perform their normal cleaning function. In addition, they can possibly reduce the deposit of residues on washed fabrics; they can exert a softening action of textile materials; they can decrease the deposition of soils from washing liquor on clean fabrics; and, depending on their fatty acid chain length, they can promote, regulate and reduce the foaming of detergent compositions.
It is preferable that the soap (or the remainder of the soap when using a proportion of
<EMI ID = 16.1>
example as a foam depressor) mainly comprises <EMI ID = 17.1>
derived, for example, from coconut oil.
Particularly preferred organic detergent mixtures comprise an anionic synthetic detergent such as linear alkyl benzene sulfonate and a water soluble soap such as, for example, coconut soap, with a weight ratio of between 1:10 and 2: 1, preferably about 1: 1. Optionally, the composition can comprise a proportion,
<EMI ID = 18.1>
of tallow condensed with 7 to 25 molar proportions of ethylene oxide, preferably a mixture comprising, by weight relative to the totality of the composition, 1 to 5% of each of the products
<EMI ID = 19.1>
condensed with 7 to 25 molar proportions of ethylene oxide.
The essential phosphate constituents include sodium and / or potassium ortho- and pyrophosphates.
In solid compositions, sodium phosphates are preferred, but in liquids the more soluble potassium salts may be more suitable. It is important that both ortho- and pyrophosphates are present in the proportions indicated. Preferably, the total combined content of ortho- and pyrophosphates in the compositions is between 10 and 35%, more particularly between 15 and 33% by weight. When the proportion of pyrophosphate is too low, the cleaning performance (removal of dirt) of the products begins to
deteriorate.
The compositions of the invention may contain other inorganic or organic salts and compounds known in the art.
having an adjuvant action on the detergency as well as other
salts or hydroxides which have the effect of providing a desirable alkalinity as described more fully below. Thus, the use of sodium tripolyphosphate or more condensed phosphates such as glassy metaphosphates does not interfere with the washing performance of the compositions. Their use, of course, has the effect of reducing the economy of use of the phosphates achieved with the aid of the compositions and it is preferred not to use more than 25% of either. all phosphates and no more than 4% glassy meta-phosphates are present based on the weight of the total compositions.
<EMI ID = 20.1>
As other inorganic salts having a certain degree of detergency builder and effect on the alkalinity of the compositions, mention may be made of sodium or potassium carbonates, borates, sulphates and silicates. Other mineral adjuvants are described in Belgian patent 838 553. The latter, if they are present ,. can be in an amount of between 1 and 40%, preferably between 5 and 25% by weight relative to the composition.
With regard to solid, granular compositions
<EMI ID = 21.1>
dium. This can be present in an SiO2: Na2O (molar) ratio of between 1: 1 and 4: 1. Subject to the explanations below, the preferred ratios are between 1.6: 1 and 3.2: 1, which ratios tend to give the most satisfactory granule properties and spray drying behavior.
Examples of suitable organic detergency builders are also shown in Belgian patent 838,553.
The deposition inhibitors can be of two types according to the definition below. Preferred rates are included
<EMI ID = 22.1>
compared to the composition.
It has now been found that when magnesium silicate is prepared by reacting a magnesium salt with sodium silicate, the magnesium silicate formed exhibits the same ratio
<EMI ID = 23.1>
dium. Thus, when using the preferred sodium silicate (for drying reasons, etc.) as described above, the ratio of the magnesium silicate will be outside the particularly preferred range. Normally a compromise is acceptable, but when adding a water soluble magnesium salt according to the description below, it is possible to overcome all the disadvantages resulting from the use of the magnesium silicate in another ratio. as the particularly preferred ratio.
The polycarboxylates which can be used for the purposes of the present invention are chosen so that they interact with the precipitated mineral solids so as to minimize their entrapment by the tissues, and their deposition on them. Although the mechanism of this interaction is not fully understood, it is believed that the polymers modify the agglomeration characteristics of precipitated inorganic salts and that they also interfere with the deposition of the latter by binding to the surface of the mineral. tissue and exerting a tendency to repel suspended mineral salts.
A group of polycarboxylates which has been found to be of interest for the purposes of the present invention comprises homopolymers comprising a structural unit corresponding to the formula:
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
This group of polycarboxylates includes polyacrylic, polymaleic and polyhydroxyacrylic acids. Polymers having a molecular weight between 500 and 250,000 are satisfactory, but a range of molecular weights of 500 to 250,000 are preferred.
50,000 and more particularly ranging from 2,500 to 10,000.
As an example of a commercially available product belonging to this group of polycarboxylates, there may be mentioned a polyhydroxyacrylic acid having a molecular weight of approximately
50,000 available from Solvay et Cie S.A. It is permissible and may be convenient or economically desirable to add polyacrylic acid or polyacrylate in lactone form. It can conveniently be added to the paste or slurry (grinding mixture) containing the alkaline builder salts before spray drying the slurry. When this is done, the lactone is hydrolyzed to give the polyacrylate.
Even when the lactone is dry mixed into the detergent composition, it hydrolyzes very rapidly in the alkaline wash liquor to provide the corresponding polyhydroxyacrylate and thus the lactone is a precursor of the polyhydroxyacrylate. Other compounds which provide the above-mentioned polycarboxylates can also be used in the wash liquor.
A second group of polycarboxylates comprises copolymers of maleic acid with ethylene, styrene or vinyl methyl ether. The ratio of the number of meshes or units of maleic acid to those of the other monomer should be between 1: 1 and 1: 2 and the allowable molecular weights should be between 500 and 250,000, preferably between 500 and 50 000, and more particularly between 500 and 10,000. As preferred examples of this group of polycarboxylates, mention may be made of <EMI ID = 26.1>
polymers each having a molecular weight of about 2000 and having styrene: maleic acid ratios of between 1: 1 and 2: 1 respectively.
Another group of polycarboxylates consists of oligomers of maleic acid and an aromatic molecule, such as toluene and xylene. These oligomers correspond to the general formula
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
a xylene / maleic acid oligomer available from Ciba-Geigy under the designation PC 136.
Polycarboxylates are preferably used in the form of their alkali metal salts, in particular sodium, and the rate of use of these polycarboxylates, calculated relative to the sodium salts, in the compositions of the invention, is between 0 , 1% and 10% by weight relative to the composition, preferably between 0.3% and 5% and more particularly between 0.5% and 3% by weight.
<EMI ID = 30.1>
are present and, in particular, when both magnesium silicate and a polyhydroxyacrylate or precursor thereof are present, it is preferred that the weight ratio of the constituents of group (C) (a) to constituents of group (C) (b) is between 10: 1 and 1:10. Preferably, the compositions exhibit an alkaline reaction in solution.
The free alkalinity of the compositions is measured and defined by means of the following test. A solution of 10 g of
we
the entire composition in 990 g of water and / measures its pH,
<EMI ID = 31.1>
solution with 0.1N hydrochloric acid until
<EMI ID = 32.1>
of sodium (NaOH) equivalent to the acid added, expressed as a percentage
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
The free alkalinity required in the compositions can be obtained by choosing the more alkaline builders or other salts, such as, for example, trisodium orthophosphate, sodium carbonate, sodium metasilicate or simply by adding sodium. alkali such as sodium or potassium hydroxide, for example for preparing slurry (grinding mixture), for spray drying to form granular products.
Although the invention does not depend in any way on any theoretical explanation; a partial explanation of the effects of alkalinity of the compositions of the invention and other fairly similar compositions could possibly help the reader to understand certain features of the invention.
Detergent compositions with builders comprising mixtures of ortho and pyrophosphates as mentioned above tend to cause deposits on fabrics and parts of washing machines when used in hard water. These deposits are reduced when the washing is carried out under sufficiently alkaline conditions. However, the compositions
or strongly alkaline washing liquors may damage certain tissues and act severely on human skin. The use of the deposition inhibitors of the invention, 'according to the present invention, makes it possible to reduce the degree of alkalinity, at which the deposition becomes sufficiently low to be acceptable in practice, - to a value at which the compositions and liquors of washing are usually safe. However, some reserve of alkalinity is required in the product, particularly since most of the "soil" present on fabrics being washed is acidic. This acidity should therefore be taken into account not only when formulating the compositions but also when developing realistic laboratory tests intended to estimate their performance.
In the compositions of the invention, based on magnesium silicate as the sole deposition inhibitor, the level of free alkalinity should usually be at least 2.5% NaOH, determined according to the above test. above, this rate being sufficient for washing non-acid loads. It is preferred that the alkalinity correspond to at least 5.5% NaOH and in particular it
<EMI ID = 35.1> <EMI ID = 36.1>
being suitable for ordinary household washing.
The compositions of the present invention containing polycarboxylates or both magnesium silicate and polycarboxylates preferably exhibit a free alkalinity level which makes it possible to obtain a pH in use which is
<EMI ID = 37.1>
In granular compositions or other particulate compositions, in particular in the absence of polycarboxylates, it is preferred to incorporate into the composition, for example by addition to a preferred granular composition according to the invention; a particulate salt, for example a crystalline water soluble magnesium salt, preferably in an amount (calculated in
<EMI ID = 38.1>
by weight relative to the final composition obtained. Preferably, the salt is magnesium chloride or magnesium sulfate and can be used in the form of its hydrate. It is recommended to mix the magnesium salt dry. Apparently, it is desirable that it does not react to a considerable degree with the other constituents of the composition before it is dissolved in the water of a wash liquor and, if necessary, the magnesium salt. can be coated or otherwise protected against premature reaction with the remainder of the composition. This added magnesium salt is not taken
<EMI ID = 39.1>
magnesium cate.
Subject to the requirements of the invention, all other customary constituents of detergent compositions may be present in the compositions of the invention. These include bleaches such as sodium perborate or percarbonate and organic peroxide compounds as well as chlorinated bleaches; enzymes, activators and stabilizers for bleaching agents or enzymes; soil suspending or soil release agents such as sodium carboxymethyl cellulose derivatives and other cellulose derivatives; agents for controlling or controlling foaming, such as fatty acid amides and ethanolamides or silicones, and tarnish inhibitors; organic solvents;
hydrotropes (especially in liquid products) such as lower alkyl benzenesulfonates; coloring matters and perfumes.
<EMI ID = 40.1>
During the preparation of the compositions of the invention, the constituents can be mixed in any order and in the form of a powder or a liquid, for example in the form of an aqueous dispersion. As a preferred order of mixing the constituents of a grinding mixture for a typical detergent composition of the invention, there may be mentioned the order below:
Organic detergent paste usually containing an organic surfactant, a by-product (often
sodium sulfate) and water;
sodium ortho- and pyrophosphates;
Sodium silicate;
Alkali (when needed), eg sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.
Minor constituents;
<EMI ID = 41.1>
This composition can be spray-dried (atomized) or dried by other means so as to obtain a granular composition. Usually, a moisture content of between about 3% and about 10% is suitable for obtaining non-sticky, free-flowing granules. Lower moisture contents can be used as described in the Belgian patent.
<EMI ID = 42.1>
be satisfactory. Epsom salts or the like can be mixed with these granules as described above as well as other constituents which are normally introduced dry by mixing into detergent compositions such as bleaches and enzymes. .
When making the compositions it is not essential to spray dry all phosphates and some or even all of them can be dry mixed with spray dried (or spray dried) granules. other means) comprising other constituents of the composition. Thus, the compositions of the present invention can be produced substantially according to the description of the Belgian patent.
<EMI ID = 43.1> by the examples below. The compositions which follow., And / are in accordance with the invention, are prepared by traditional atomization techniques.
<EMI ID = 44.1>
� Converted to Magnesium Silicate by reaction with. sodium silicate
These compositions provide cleaning and stain removal equivalent to that of a composition which has received completely a tripolyphosphate builder. They cause less deposits on the tissues and on the parts of the washing machines than the corresponding compositions which do not contain magnesium silicate.
The additional compositions below, in accordance with the
<EMI ID = 45.1>
tion.
<EMI ID = 46.1>
These compositions cleanse substantially as well as a composition completely containing a tripolyphosphate builder. They cause less deposit on fabrics than the corresponding compositions which do not contain polycarboxylate and all of these compositions hardly cause deposits on the organs of washing machines.
Notes:
(a) The polycarboxylate used in the previous examples was "Bevaloid 6574DD" (registered trademark) which is a sodium polyacrylate having an average molecular weight of 1500-2000. In the case of Example VI, a generally similar level of tissue deposition when the Bevaloid
6574DD "was replaced by the same proportion of
<EMI ID = 47.1>
Among these products, PHAS was found to provide the weakest deposit on tissue.
Note that the substances designated by the above names are:
<EMI ID = 48.1>
Before use, the above anhydrides are completely hydrolyzed to free acid and neutralized to form the sodium salt.
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
(b) The nucleating additive in these examples was silicate <EMI ID = 51.1>
substantially equal when this compound is replaced by one of the following:
Lytron 621
Cellulose phosphate
Monsanto's "Lytron 621" is a water soluble polystyrene latex. It was added as an aqueous suspension.
(c) PC 136 <EMI ID = 52.1>
The compositions below, according to the invention, were prepared:
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
The compositions of Examples XIV-XVI were prepared by atomizing a grinding mixture containing all the components except perborate and magnesium sulfate which were dry mixed with the atomized granules.
<EMI ID = 55.1>
These compositions clean substantially as well as a composition with a complete tripolyphosphate builder. The deposit on washed fabrics was less when using the soap-containing compositions than in the soap-free compositions. Composition XVIII provided washed fabrics which had a softer feel than in the case of Composition XVII.
Similar results were obtained when mixing
dry the polyhydroxyacrylate with the atomized granules instead of incorporating it into these granules. Similar results are obtained by adding the lactone of polyhydroxyacrylic acid in corresponding amounts to the ground mixture instead of sodium polyhydroxyacrylate.
CLAIMS
1. Detergent composition, characterized in that it comprises by weight,
(A) 1 to 70% of an organic surfactant,
(B) 5 to 50% of a mixture of sodium and / or potassium ortho- and pyrophosphate, the weight ratio of ortho- to pyrophosphate being between 9: 2 and 3: 7,
<EMI ID = 56.1>
(a) a water insoluble particulate nucleation promoter,
(b) a polycarboxylate chosen from:
(i) homopolymers with a molecular weight between 500 and 250,000 having repeating units of the general formula
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
H or COOH, and their salts and precursors thereof,
(ii) copolymers of maleic acid with, respectively, ethylene, vinylmethyl ether and styrene, having a molecular weight of between 500 and
250,000, and their salts
(iii) aryl-maleic acid oligomers corresponding to the
general formula:
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
and (iv) mixtures thereof, and
(c) mixtures of (a) and (b).