"Perfectionnements à la purification des matières contenant du soufre par chloruration"
La présente invention est relative à la purification de matières par chloruration .
Le traitement de matières métallurgiques avec du chlore gazeux à des températures élevées pour chlorurer
<EMI ID=1.1>
res volatils présente l'inconvénient que le minerai ou tout autre matière d'alimentation doit généralement être dans un état oxydé .de telle sorte que les matières sulfurées -doivent
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métaux à récupérer. C'est ainsi que des métaux de valeur
et des impuretés caractéristiques apparaissant dans les minerais de nickel, ainsi que dans les produits plus fusibles et les résidus hydrométallurgique provenant du raffinage du nickel, sont disposés dans la liste ci-après par ordre de volatilité décroissante de leurs chlorures à 1.000[deg.]C :
Ag, Hg, Pb, Cd, Cu, Mn, Ni, Zn , Sn, Fe, Mg,
Cr, Ti, Al, Si.
On notera d'après cette liste que les chlorures de nombreuses impuretés sont moins volatils que ceux des métaux de valeur tels que le nickel et le cuivre.
La présente invention est basée sur le fait que l'ordre de volatilisation diffère de celui auquel on s'attend d'après la liste donnée ci-après, si l'on traite directement une matière contenant du soufre avec du chlore, en présence d'oxygène et de dioxyde de soufre , sous des conditions telles que la totalité ou une partie du dioxyde de soufre est formée in situ.
Suivant l'invention , des impuretés chlorurables dans une matière contenant du soufre sont chlorurées et volatilisées par réaction de la matière à une température de 800
à 1150[deg.]C avec un gaz en circulation contenant du chlore , de l'oxygène et au moins 8% en volume de dioxyde de soufre, la totalité ou une partie du dioxyde de soufre étant formée par réaction de l'oxygène avec Le soufre dans la matière , et les impuretés volatilisées sont séparées par le gaz en circulation.
On a découvert que sous ces conditions les éléments ordinairement rencontrés dans les opérations de raffi-nage de nickel peuvent être disposés suivant l'ordre de volatilisation décroissante de leurs chlorures donné ci-après:
<EMI ID=3.1> celui du sélénium à partir d'une matière sulfurée contenant certains ou la totalité des éléments mentionnés sur la liste ci-dessus. L'invention se révèle par conséquent particulièrement intéressante pour le traitement de matières qui contiennent , en dehors des impuretés , un ou plusieurs éléments compris dans le groupe formé par le cuivre, l'argent, le cobalt , le nickel, l'or et les métaux du groupe du platine comme métal ou.métaux de valeur que l'on désire récupérer. Ces matières incorporent des poussières plus fusibles . , par exemple celles que l'on recueille dans des précipitateurs électrostatiques, ainsi que des produits de transformation provenant d'opérations hydrométallurgiques , tous ces produits provenant d'opérations
de raffinage du nickel, d'où il est souhaitable d'éliminer
le cadmium , le bismuth , le rhénium , le plomb, le molybdène, l'étain, l'antimoine, le zinc, l'arsenic, le tellure et le sélénium présents à titre d'impuretés .
La matière traitée contient de préférence au moins
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2% sont présents sous la forme de sulfure ou de soufre élémentaire, de manière à permettre à ce que la totalité du dioxyde de soufre soit formée in situ par réaction avec l'oxygène.
Si la teneur en soufre de la matière est inférieure à 2% , une quantité supplémentaire de dioxyde de soufre doit être <EMI ID=5.1>
8% enclume de dioxyde de soufre dans le gaz pour être sûr que l'on obtienne l'ordre de volatilisation des chlorures mentionné précédemment , mais on obtient une augmentation de la volatilisation , légèrement avantageuse avec des teneurs en dioxyde de soufre supérieure à 20%. Les teneurs en dioxyde de soufre de l'ordre de 8 à 20% peuvent avantageusement être obtenues par l'utilisation de mélanges gazeux contenant de 0,1. à 5%
en poids de chlore et de 2 à 20% en volume d'oxygène , mais
la teneur en chlore est de préférence d'au moins 3% en poids. Le restant du mélange gazeux peut être constitué par de l'azote ou par tout autre gaz réactif .
Le procédé est avantageusement réalisé d'une façon continue en faisant passer un courant de gaz contenant du chlore et de l'oxygène à travers un lit de la matière contenant du soufre , par exemple dans un four à cuve verticale, un four rotatif ou un four de grillage à lit fluide . Si
on le désire, les matières finement divisées doivent être amenées sous la forme de boulettes après le mélange de manière à obtenir une matière de charge uniforme .
Au cours d'une opération continue, par exemple dans un four à cuve, on trouve dans le lit deux zones distinctes . La première zone se développe à proximité du lieu
où l'on introduit le gaz contenant de l'oxygène et du chlore, et elle est relativement oxydante. La température-dans cette
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ties du lit réactionnel, et la perte de cuivre est élevée .
Les réactions suivantes , données pour le cuivre mais également caractéristiques des autres 'éléments volatils.
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se passent :
<EMI ID=8.1>
La réaction de l'oxygène dans le mélange gazeux avec le soufre du sulfure de cuivre abaisse la teneur en oxygène du gaz , de telle sorte qu'une zone réductrice se développe au-dessus de la zone oxydante , dans laquelle le rapport du dioxyde
de soufre à l'oxygène favorise la réduction du chlorure de cuivre volatil en oxyde de cuivre ou sous la forme de cuivre métallique . On croit que les réactions qui se produisent dans cette zone sont les suivantes :
<EMI ID=9.1>
Les réactions qui se produisent dans les deux zones tendent ainsi à s'annuler mutuellement , et on suppose que ceci est la cause du changement observé dans l'ordre de volatilisation.
Les sulfates présents dans la matière traitée peuvent également servir de source supplémentaire de dioxyde de soufre pour le procédé , étant donné qu'on suppose que
la réaction dé réduction suivante se produit:
<EMI ID=10.1>
La teneur en oxygène dans le lit réactionnel revêt ainsi une importance considérable dans le cas où il est obligatoire d'obtenir les meilleurs résultats . Une atmos-' phère fottement oxydante avec une faible teneur en humidité favorise la volatilisation accélérée du cuivre, de l'argent, du sélénium, du tellure et de l'arsenic tout en supprimant la volatilisation du bismuth et du zinc , et il est par conséquent préférable de maintenir un rapport en volume du
<EMI ID=11.1> rence d'au moins 4/1 ou même de 10/1. Une augmentation de la teneur en eau diminue la volatilisation de l'arsenic , du zinc et du cuivre, et il par conséquent préféraHe de mainte-
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augmentent au fur et à mesure que la teneur en chlore du gaz s'élève , et la présence de 3% en poids de chlore dans le courant de gaz est généralement suffisante pour abaisser la totalité des impuretés dans des résidus de raffinage du nickel caractéristiques à des taux acceptables . L'addition de chlore
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poids de la charge . Le chlore est de préférence introduit . sous la forme de gaz .
La température du lit réactionnel est également importante . Les températures dépassant 1150[deg.]C doivent être évitées , puisque la matière d'alimentation peut fondre , mais la vitesse de réaction aux températures inférieures à 800[deg.]C est trop faible pour être intéressante du point de vue commer-
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peut être purifié en séparant les chlorures volatilisés , le dioxyde de soufre et le chlore .Les impuretés retenues dans les épurateurs peuvent être récupérées par des moyens tradi-
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finage de nickel formés de poussières provenant de précipitateura électrostatiques et de produits de conversion provenant
M
.d'opérations hydrométallurgiques,est amené sous la forme de boulettes de 0,6 à 3,5 mm de diamètre , en y ajoutant 20% d'eau. sous la forme d'urefine pulvérisation . 'Après un séchage à 110[deg.]C de manière à obtenir une teneur en humidité de 5% , les boulettes sont amenées par intermittence dans la partie supérieure, d'un four à cuve verticale construit à partir d'un <EMI ID=16.1>
fé aux deux extrémités par des creusets en argile réfractaire et pourvu d'entrées et de sorties pour les matières solides et les gaz La cuve est chauffée dans un four contrôlé thermostatiquement. Du gaz contenant de 1'oxygène et du chlore est envoyé de bas en haut à travers la cuve à contre-courant par rapport aux matières solides , qui sont déchargées à partir
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supérieure de la cuve sont épurés successivement avec de l'eau et une solution d'oxyde de sodium 4 N et sont finalement déchargés par l'intermédiaire d'un régulateur et d'une pompe
à vide.
On commence l'opération continue en chauffant
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dans la cuve . Après que cette température est atteinte et que les conditions sont stabilisées , la circulation des gaz de chloruration est amorcée et le système d'épuration est mis
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12 premières heures et est ensuite abaissée jusqu'à 925[deg.]C pendant les 12 heures restantes de l'essai de 24 heures Les boulettes brutes sont ajoutées progressivement au sommet de la cuve et un mélange de chlore , d'oxygène et de gaz inerte est envoyé de bas en haut dans la cuve à un taux moyen de 2,2 litres/minute . Le gaz inerte dans le mélange de gaz se compose de vapeur d'eau , de dioxyde de carbone et d'azote .
L'utilisation de l'azote , de la vapeur ?. 'eau et du dioxyde de carbone comme gaz inerte sert à simuler l'utilisation
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de soufre de sulfure et également 4,15% de soufre sous la forme de sulfate , qui sont oxydés par l'oxygène dans le gaz ' de manière à obtenir une teneur en dioxyde de soufre moyenne
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Les matières solides déchargées du fond de la cuve sont combinées toutes les heures sous la forme d'échantillons composés . Une analyse de ces échantillons permet de déterminer l'efficacité de la séparation des impuretés avec différentes compositions de gaz.
Après les 24 heures , le taux d'alimentation moyen des boulettes est de 3,9 g/minute . Le temps de rétention moyen pour une boulette prise individuellement est de
<2> heures . Le gaz d'alimentation se compose en moyenne de
74,6 % en volume d'azote , de 7,3% en volume de dioxyde de
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de vapeur d'eau , auquel on ajoute une quantité supplémentaire d'oxygène à raison de 6% en volume, de manière à obtenir
la teneur en oxygène désirée qui correspond à 4% en poids du poids de l'alimentation . On ajoute Également du chlore au
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de dioxyde de carbone , 1,9 % d'oxygène et 10% de dioxyde de soufre, ainsi que 0,4% en poids de chlore .
En tout, 5.570 g de boulettes sont traitées pour donner 4.362 g de produit purifié , et l'on récupère
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utilisés pour l'épuration , sbnt données dans le tableau ci-après.
Tableau
Bilan pondéral des matières pendant une opération
de 24 heures
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Les résultats du tableau montrent que la volatilisation du cuivre , du nickel, du cobalt , du fer, de l'argent et des métaux précieux est supprimée comparativement à celle des autres éléments présents , dételle sorte qu'ils sont re-tenus dans les matières solides . L'augmentation apparente de la teneur en certains éléments est due à la réduction du poids total de la charge par la perte d'humidité et de soufre . Les quantités relatives des éléments dans les matières solides récupérées à partir des épurateurs montrent également leur volatilisation;et séparation préférentielles .
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la séparation d'impuretés chlorurables à partir d'une matière contenant du soufre par chloruraticn avec du gaz de chlore, caractérisé en ce que les impuretés sont chlorurées et volatilisées par réaction de la matière à une température de 800 à 1150[deg.]C avec un gaz en cir-
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volume de dioxyde de soufre, la toialité ou une partie du dioxyde de soufre étant formée par la réaction d!oxygène avec le soufre dans la matière , et en ce que.les impuretés volatilisées sont séparées par le gaz en circulation .
"Improvements to the purification of sulfur-containing materials by chlorination"
The present invention relates to the purification of materials by chlorination.
Treatment of metallurgical materials with chlorine gas at elevated temperatures to chlorinate
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volatiles have the disadvantage that the ore or any other feed material must generally be in an oxidized state.
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metals to be recovered. This is how valuable metals
and characteristic impurities appearing in nickel ores, as well as in more fusible products and hydrometallurgical residues from nickel refining, are listed below in order of decreasing volatility of their chlorides at 1,000 [deg.] VS :
Ag, Hg, Pb, Cd, Cu, Mn, Ni, Zn, Sn, Fe, Mg,
Cr, Ti, Al, Si.
It will be noted from this list that the chlorides of many impurities are less volatile than those of valuable metals such as nickel and copper.
The present invention is based on the fact that the order of volatilization differs from that expected from the list given below, if a sulfur-containing material is treated directly with chlorine, in the presence of oxygen and sulfur dioxide, under conditions such that all or part of the sulfur dioxide is formed in situ.
According to the invention, chlorinable impurities in a sulfur-containing material are chlorinated and volatilized by reaction of the material at a temperature of 800
at 1150 [deg.] C with a circulating gas containing chlorine, oxygen and at least 8% by volume sulfur dioxide, all or part of the sulfur dioxide being formed by the reaction of oxygen with The sulfur in the material, and the volatilized impurities are separated by the circulating gas.
It has been discovered that under these conditions the elements ordinarily encountered in nickel refining operations can be arranged in the order of decreasing volatilization of their chlorides given below:
<EMI ID = 3.1> that of selenium from a sulfur-containing material containing some or all of the elements mentioned in the above list. The invention is therefore particularly advantageous for the treatment of materials which contain, besides impurities, one or more elements included in the group formed by copper, silver, cobalt, nickel, gold and metals of the platinum group as a metal or valuable metals that it is desired to recover. These materials incorporate more fusible dust. , for example those which are collected in electrostatic precipitators, as well as transformation products coming from hydrometallurgical operations, all these products coming from operations
refining of nickel, from which it is desirable to remove
cadmium, bismuth, rhenium, lead, molybdenum, tin, antimony, zinc, arsenic, tellurium and selenium present as impurities.
The treated material preferably contains at least
<EMI ID = 4.1>
2% is present as sulfide or elemental sulfur, so that all of the sulfur dioxide is formed in situ by reaction with oxygen.
If the sulfur content of the material is less than 2%, an additional amount of sulfur dioxide should be <EMI ID = 5.1>
8% anvil of sulfur dioxide in the gas to be sure that the order of volatilization of the chlorides mentioned above is obtained, but an increase in volatilization is obtained, slightly advantageous with sulfur dioxide contents above 20% . The sulfur dioxide contents of the order of 8 to 20% can advantageously be obtained by the use of gas mixtures containing 0.1. at 5%
by weight of chlorine and 2 to 20% by volume of oxygen, but
the chlorine content is preferably at least 3% by weight. The remainder of the gas mixture can consist of nitrogen or any other reactive gas.
The process is advantageously carried out in a continuous fashion by passing a stream of gas containing chlorine and oxygen through a bed of the sulfur-containing material, for example in a vertical shaft furnace, a rotary kiln or a rotary kiln. fluid bed roasting oven. Yes
As desired, the finely divided materials should be fed into the form of pellets after mixing so as to obtain a uniform filler material.
During continuous operation, for example in a shaft furnace, there are two distinct zones in the bed. The first zone develops near the place
where the gas containing oxygen and chlorine is introduced, and it is relatively oxidizing. The temperature-in this
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parts of the reaction bed, and the loss of copper is high.
The following reactions, given for copper but also characteristic of other volatile elements.
<EMI ID = 7.1>
happen :
<EMI ID = 8.1>
The reaction of oxygen in the gas mixture with the sulfur of the copper sulfide lowers the oxygen content of the gas, so that a reducing zone develops above the oxidizing zone, in which the ratio of the dioxide
of sulfur to oxygen promotes the reduction of volatile copper chloride to copper oxide or as metallic copper. It is believed that the reactions that occur in this area are as follows:
<EMI ID = 9.1>
The reactions which occur in the two zones thus tend to cancel each other out, and this is believed to be the cause of the observed change in the order of volatilization.
Sulphates in the treated material can also serve as an additional source of sulfur dioxide for the process, since it is assumed that
the following reduction reaction occurs:
<EMI ID = 10.1>
The oxygen content in the reaction bed is thus of considerable importance in the case where it is necessary to obtain the best results. A strongly oxidizing atmosphere with a low moisture content promotes the accelerated volatilization of copper, silver, selenium, tellurium and arsenic while suppressing the volatilization of bismuth and zinc, and it is by therefore preferable to maintain a volume ratio of
<EMI ID = 11.1> at least 4/1 or even 10/1. An increase in the water content decreases the volatilization of arsenic, zinc and copper, and therefore it is preferred to maintain
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increase as the chlorine content of the gas increases, and the presence of 3% by weight of chlorine in the gas stream is generally sufficient to lower all of the impurities in typical nickel refining residues. acceptable rates. Addition of chlorine
<EMI ID = 13.1>
load weight. Chlorine is preferably introduced. in the form of gas.
The temperature of the reaction bed is also important. Temperatures above 1150 [deg.] C should be avoided, since the feed material may melt, but the reaction rate at temperatures below 800 [deg.] C is too low to be commercially attractive.
<EMI ID = 14.1>
can be purified by separating the volatilized chlorides, sulfur dioxide and chlorine. Impurities retained in scrubbers can be recovered by traditional means.
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nickel fining formed from dust from electrostatic precipitators and conversion products from
M
. of hydrometallurgical operations, is brought in the form of pellets 0.6 to 3.5 mm in diameter, adding 20% water. in the form of urefine spray. 'After drying at 110 [deg.] C so as to obtain a moisture content of 5%, the pellets are brought intermittently into the upper part of a vertical shaft furnace constructed from an EMI ID = 16.1>
fé at both ends by refractory clay crucibles and provided with inlets and outlets for solids and gases. The vessel is heated in a thermostatically controlled oven. Gas containing oxygen and chlorine is sent from the bottom upwards through the vessel in countercurrent to the solids, which are discharged from it.
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upper tank are successively purified with water and 4N sodium oxide solution and are finally discharged via a regulator and a pump
empty.
We start the operation continues by heating
<EMI ID = 18.1>
in the tank. After this temperature is reached and the conditions are stabilized, the circulation of the chlorination gases is initiated and the purification system is switched on.
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First 12 hours and is then lowered to 925 [deg.] C during the remaining 12 hours of the 24 hour test The raw pellets are gradually added to the top of the tank and a mixture of chlorine, oxygen and Inert gas is sent from bottom to top into the vessel at an average rate of 2.2 liters / minute. The inert gas in the gas mixture consists of water vapor, carbon dioxide and nitrogen.
The use of nitrogen, steam ?. water and carbon dioxide as inert gas is used to simulate the use
<EMI ID = 20.1>
sulfur of sulphide and also 4.15% sulfur in the form of sulphate, which are oxidized by oxygen in the gas' so as to obtain an average sulfur dioxide content
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Solids discharged from the bottom of the vessel are combined hourly in the form of compound samples. Analysis of these samples allows to determine the efficiency of the separation of impurities with different gas compositions.
After the 24 hours, the average pellet feed rate is 3.9 g / minute. The average retention time for an individual pellet is
<2> hours. The feed gas consists on average of
74.6% by volume nitrogen, 7.3% by volume nitrogen dioxide
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of water vapor, to which an additional quantity of oxygen is added at a rate of 6% by volume, so as to obtain
the desired oxygen content which corresponds to 4% by weight of the weight of the feed. Chlorine is also added to the
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of carbon dioxide, 1.9% oxygen and 10% sulfur dioxide, as well as 0.4% by weight of chlorine.
In all, 5.570 g of pellets are treated to give 4.362 g of purified product, and one recovers
<EMI ID = 24.1>
used for purification, sbnt given in the table below.
Board
Material weight balance during an operation
24 hours
<EMI ID = 25.1>
The results of the table show that the volatilization of copper, nickel, cobalt, iron, silver and precious metals is suppressed compared to that of the other elements present, so that they are re-held in the materials. solid. The apparent increase in the content of certain elements is due to the reduction in the total weight of the feed by the loss of moisture and sulfur. The relative amounts of the elements in the solids recovered from the scrubbers also show their preferred volatilization and separation.
CLAIMS
1. A process for the separation of chlorinatable impurities from a sulfur-containing material by chlorination with chlorine gas, characterized in that the impurities are chlorinated and volatilized by reaction of the material at a temperature of 800 to 1150 [ deg.] C with a circulating gas
<EMI ID = 26.1>
volume of sulfur dioxide, all or part of the sulfur dioxide being formed by the reaction of oxygen with sulfur in the material, and in that the volatilized impurities are separated by the circulating gas.