"Composition de résine photosensible pour clichés flexogra-
phiques"
La présente invention est relative à une composition
de résine photosensible utilisable pour la fabrication de clichés en relief pour l'impression flexographique.
Jusqu'à présent, on utilise surtout un cliché de
caoutchouc comme cliché d'impression pour l'impression flexographique. Cependant, le procédé de la technique antérieure
pour la fabrication de clichés de caoutchouc utilisables dans <EMI ID=1.1>
en ce qui concerne le coût et la durée de travail puisque
ce procédé requiert de nombreuses phases de travail comprenant celles de l'exposition à la lumière, du développement et de la morsure pour la fabrication d'un cliché initial métallique, celles de la fabrication d'un cliché mère à partir de matières plastiques résistant à la chaleur, et celles de la fabrication d'un cliché de caoutchouc utilisable dans l'impression flexographique par chauffage et compression d'une matière caoutchouteuse avec le cliché mère. De plus, le cliché de caoutchouc obtenu suivant le procédé de la technique antérieure est faible du point de vue de la précision et requiert donc un après traitement tel qu'un polissage lors
de l'utilisation effective. Dans la fabrication des clichés de caoutchouc, une limitation existe naturellement dans la dimension des clichés reproductibles compte tenu de la complexité de l'appareil et des phases de traitement de telle sorte que des clichés de caoutchouc d'une grande dimension ne peuvent pas être obtenus.
D'un autre côté, on a proposé un procédé pour la fabrication de clichés d'impression en relief dans lequel on utilise une composition de résine photosensible. Par exemple, on connaît un procédé pour l'obtention d'un cliché en relief qui consiste à amener un mélange d'un polymère linéaire, d'un monomère ayant au moins une double liaison oléfinique photopolymérisable et d'un initiateur de photopolymérisation sous la forme d'une feuille,. à exposer la feuille au travers d'un original à de la lumière, et à séparer par lavage les zones non exposées au moyen d'un solvant.
L'utilisation d'une composition de résine photosensible formée essentiellement d'un polymère élastomère tel que le caoutchouc chloroprène, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc polyuréthanne, les copolyMères blocs de styrène-butadiène ou les copolymères blocs de styrène-isoprène, d'un monomère photopolymérisable et d'un inhibiteur de photopolymérisation, esc également connue (demande de brevet japonais n[deg.] 37521/72) pour améliorer les propriétés des clichés en relief.
Un cliché en relief obtenu suivant ce procédé traditionnel connu permet d'obtenir un résultat assez satisfaisant comparativement aux résultats obtenus avec un cliché de caoutchouc. Cependant, dans le cas d'une impression flexographique sur des matières avec des surfaces rugueuses ou sur des surfaces ayant une épaisseur non uniforme, ce cliché en relief est d'un faible contact avec les matières à imprimer et ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants.
A la suite de diverses recherches effectuées pour surmonter les inconvénients des compositions de résine photosensibles de la technique antérieure pour des clichés flexographiques, on a à présent découvert que ces inconvénients pouvaient être surmontés par l'utilisation d'un copolymère bloc de styrène-butadiène spécifique et d'un prépolymère spécifique. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte.
On prévoit, suivant la présente invention, une composition de résine photosensible pour des clichés flexographiques se composant (a) d'un copolymère bloc de styrène-butadiène contenant 35 à 50 % en poids de styrène, (b) d'au moins un prépolymère liquide ayant un poids moléculaire de 1000 à
5000 choisi dans le groupe formé par le polybutadiène et les
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photopolymérisable contenant un ou plusieurs groupes vinyles, et (d) d'un initiateur de photopolymérisation.
Un but de la présente invention est de prévoir une composition de résine photosensible pour des clichés flexographiques, qui permet de former avec facilité des images en relief profondes suivant les traitements d'exposition et de développement traditionnels.
Un autre but de la présente invention est de prévoir une composition de résine photosensible pour des clichés flexographiques qui offre une image en relief convenant pour l'impression sur des matières avec des surfaces rugueuses ou sur des matières ayant une épaisseur non uniforme.
Encore un autre but de la présente invention est de prévoir une composition de résine photosensible pour des clichés flexographiques, qui est excellente en ce qui concerne
ses aptitudes à l'impression telles que la vitesse de transfert de l'encre, la puissance de révolution, etc, et son effet d'impression.
Encore un autre but de la présente invention est de prévoir une composition de résine photosensible pour des clichés en flexographie, qui est excellente en ce qui concerne sa transparence.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après, donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels La figure 1 est un graphique montrant la relation existant entre la concentration en polymère et la viscosité d'une solution avec des copolymères ayant différentes teneurs en styrène. La figure 2 est un graphique montrant la relation existant entre le temps de développement et la profondeur du relief avec des copolymères ayant différentes teneurs en styrène. La figure 3 est un graphique montrant lai relation existant entre la quantité du prépolymère liquide ajouté et la profondeur du relief. La figure 4 est un graphique montrant la relation existant entre la quantité du prépolymère liquide ajouté et la dureté Shore A.
Le copolymère bloc utilisable comme composant (a) dans la composition de la présente invention est un copolymère bloc élastomère, thermoplastique, soluble formé d'au moins deux fragments non élastomères, thermoplastiques, c'est-à-dire des blocs de polystyrène, et d'au moins un fragment élastomère, c'est-àdire un bloc de polybutadiène intercalé entre des blocs de polystyrène. par exemple, le copolymère bloc peut être représenté par la formule générale :
S - B - S
dans laquelle S représente un bloc non élastomère ayant un poids moléculaire moyen de 2.000 à 100.000 et une température
<EMI ID=3.1>
élastomère ayant un poids moléculaire moyen de 25.000 à
1.000.000 et une température de transition vitreuse d'au moins
<EMI ID=4.1>
doit contenir 35 à 50 % en poids d'un bloc non élastomère, c'est-à-dire un bloc de polystyrène. Cette teneur en styrène abaisse la viscosité de la solution, accélère la solubilité dans une solution de développement et ralentit l'épuisement de la solution de développement. par exemple, la figure 1 qui est un graphique représentant la relation entre la concentration en polymère (pourcentage en poids) et la viscosité (cps) dans des solutions dans le toluène à 20 [deg.]C de (A) néoprène, de (B) copolymère bloc de styrène-butadiène contenant 31 % en poids de styrène et de (C) copolymère bloc de styrène-butadiène conte-nant 42 % en poids de styrène, montre que le copolymère bloc comme composant (a) abaisse beaucoup plus la viscosité de la solution que les autres polymères.
La figure 2 qui est un graphique montrant la relation existant entre le temps de développement et la profondeur du relief dans un traitement de
<EMI ID=5.1>
d'alcool isopropylique (rapport de mélange : 3/1 en volume) comme solution de développement, montre également que le copolymère bloc utilisable comme composant (a) se dissout beaucoup plus rapidement dans la solution de développement que l'autre polymère .
Dans la présente invention, le copolymère bloc contenant moins de 35 % en poids de styrène est plus ou moins opaque et diffuse intérieurement la lumière de telle sorte que la portion la plus profonde est difficile à durcir. De plus, ce copolymère bloc a une faible solubilité et se ramollit au con- tact des solvants, ce qui le rend inadéquat pour former une image aux contours précis. Dans le cas où la teneur en styrène est de 35 % en poids ou plus, la transparence et la solubilité deviennent bonnes. Cependant, si la teneur en styrène excède
50 % en poids par rapport au poids du copolymère bloc, le cliché d'impression résultant perdra ses propriétés élastomères comparables à celles du caoutchouc et montre des propriétés indésirables comparables à celles des matières plastiques.
Le prépolymère liquide utilisable comme composant
(b) dans la composition de la présente invention est du polybutadiène ou un copolymère de butadiène et de styrène ayant un poids moléculaire de 1000 à 5000. Ce polybutadiène ou copoly-mère de butadiène-styrène peut être utilisé seul ou sous la forme d'un mélange d'au moins deux de ces composés. Plus particulièrement, le prépolymère liquide est du polybutadiène qui contient dans la molécule au moins 90 moles % de liaisons en 1,2 et est représenté par la formule générale .
<EMI ID=6.1>
dans laquelle n est un nombre entier, ou bien du polybutadiène ou un copolymère de styrène et de butadiène qui contient dans la molécule au moins 80 moles % de liaisons en 1,4, et est représenté par la formule générale :
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
m est un nombre entier.
On utilise ordinairement le prépolymère liquide à raison de 1 à 200 parties en poids, de préférence à raison
de 10 à 90 parties en poids pour 100 parties, en poids du co- polymère bloc utilisé à titre de composant (a).
Le monomère photopolymérisable utilisable comme composant (c) dans la composition de .la présente invention est un
<EMI ID=9.1>
Des exemples d'un tel monomère sont les diesters provenant d'un diol aliphatique ou alicyclique avec 2 à 10 atomes de carbone, en particulier 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'éthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, l'hexanediol et le cyclohexanediol et d'un acide monocarboxylique monoéthyléniquement insaturé comportant de 3 à 6 atomes de carbone, tel que l'acide acrylique ou l'acide methacrylique, les triesters provenant d'un triol et d'un acide mono- <EMI ID=10.1>
carboxylique insaturé tel que mentionné ci-dessus, ainsi que les esters polyvinyliques d'acides polycarboxyliques. On peut utiliser ces esters seuls ou sous la forme d'un mélange d'au moins deux composés. On utilise ce monomère ordinairement à raison de 3 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a) et du composant (b) pris globalement.
<EMI ID=11.1>
me composant (d) dans la composition de la présente invention est un initiateur de polymérisation connu quelconque ordinairement utilisé pour des résines photosensibles de ce type.
Les initiateurs de photopolymérisation de la série de la benzolne, de la benzophénone et de l'anthraquinone sont particulièrement intéressants. On peut utiliser ces initiateurs de photopolymérisation seuls ou sous la forme d'un mélange d'au moins deux composés. On utilise ordinairement l'initiateur de photopolymérisation à raison de 0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du composant monomère (c).
Si on le désire, la composition de la présente invention peut incorporer un inhibiteur de thermopolymérisation. Des inhibiteurs de thermopolymérisation intéressants sont ceux de la série du crésol, du phénol et de l'hydroquinone. On utilise ordinairement cet inhibiteur à raison de 0,05 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids du composant (c). L'utilisation de cet inhibiteur de thermopolymérisation n'est pas requise mais est avantageuse dans la majorité des cas.
Dans la mesure où les propriétés physiques intéressantes sont affectées, on peut incorporer dans la composition de la présente invention des additifs que l'on ajoute ordinairement au caoutchouc ou aux matières plastiques, tels que des hydrocarbures, des huiles naphténiques, des huiles paraffiniques, des cires, des huiles naturelles et des résines synthétiques ou naturel-les solubles dans les solvants. Un agent de coloration tel qu'un pigment ou un colorant peut être ajouté à la.composition.
Les compositions de la présente invention peuvent être amenées sous la forme d'une couche de résine photosensible apte à la préparation d'un cliché en relief suivant un procédé ordinaire connu, en dissolvant tous les composants dans un solvant organique, en amenant la solution telle quelle sous la forme d'une pellicule ou d'une plaque et en séparant le solvant, ou bien, en mélangeant tous les composants dans un mélangeur à cylindres et en amenant le mélange sous la forme d'une pellicule ou plaque au moyen d'une presse à chaud. Avec l'aide d'un agent adhésif tel qu'un adhésif de caoutchouc synthétique, la couche de résine photosensible ainsi obtenue est fixée par pression sur un support stable du point de vue dimensionnel, par exemple une plaque de polyester, une plaque d'acier ou une plaque d'aluminium.
L'élément photosensible résultant est exposé à la manière d'une image au travers d'un original à de la lumière ayant une longueur d'onde de 250 à
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chimique, de la lumière ultra-violette, une lampe à arc de carbone, une lampe de mercure à haute ou très haute tension ou une lampe à arc de xénon. La couche de résine exposée est ensuite lavée avec un agent de développement, par exemple un hydrocarbure chloré ou un mélange de celui-ci avec un alcool, pour séparer par lavage les zones non exposées de la résine de manière à obtenir un cliché en relief ayant une élasticité caoutchouteuse qui convient pour être utilisé en flexographie. On peut utiliser, à cet effet, un agent de développement quelconque pour autant qu'il ne disssolve pas la composition de résine exposée mais qu'il dissolve la composition de résine <EMI ID=13.1>
Dans la composition de la présente invention, le copolymère bloc utilisé comme composant (a) contient une grande quantité (35 à 50 % en poids) de styrène qui assure un effet de synergie avec le prépolymère liquide utilisé comme composant (b), de telle sorte que dans ce cas le temps de dévelop-, pement est beaucoup plus court que dans le cas des clichés en relief de la technique antérieure utilisables en flexographie. De plus, la composition de la présente invention confère une,. profondeur de relief adéquate pour l'impression d'une matière ayant une épaisseur non uniforme ou une surface rugueuse telle que du carton.
Par exemple, la figure 3 qui est un graphique montrant la profondeur du relief en mm obtenue au moyen d'un développement avec de? compositions dans lesquelles différentes quantités de prépolymère liquide ont été ajoutées au copolymère bloc de styrène-butadiène contenant 42 % en poids de styrène, réalisé à 25[deg.]C pendant une durée de 4 minutes avec
<EMI ID=14.1>
(rapport en volume du mélange : 3/1) comme solution de dévelop-, pement, montre évidemment que la profondeur du relief ne dépend pas uniquement de la teneur en styrène dans le composant (a) mais également de la quantité de prépolymère liquide utilisé comme composant (b) .
Dans le cas d'une composition photosensible ordinaire connue qui ne contient pas les composants (a) et (b) mentionnés précédemment, la profondeur de relief maximale obtenue est de l'ordre de 0,8 mm. Bien que des essais aient été réalisés pour accroître la profondeur du relief dans les compositions photosensibles connues, des images en relief de bonne qualité n'ont pas pu être obtenues.
D'un autre côté, l'utilisation de la composition de la présente invention garantit la formation d'images en relief ayant une profondeur d'approxima-tivement 3,0 mm, En particulier, l'utilisation dû copclymère bloc incorporant du styrène améliore non seulement la solubilité mais également la transparence de la résine de telle sorte qu'on peut obtenir des images en relief ayant une profondeur suffisante par une transmission en profondeur de lumière ayant une longueur d'onde efficace et par un lavage plus ra- pide.
Etant donné qu'on peut obtenir aisément des images en relief profondes à partir de la composition -de la présente invention, l'impression sur carton au moyen d'un cliché obtenu à partir d'une résine photosensible qui était considérée jusqu'à présent comme étant impossible, devient à présent possible par l'utilisation de la composition de la présente invention. Les clichés de caoutchouc traditionnels connus sont fabriqués principalement dans le but d'une manipulation aisée pour la gravure à la main ou le moulage à la presse, de telle sorte que]es effets d'impression des clichés est négligé dans un certain sens. Cependant, dans la composition de la. présente invention, les effets d'impression tels que la vites- se de transfert de l'encre et le pouvoir de révolution peuvent être accrus dans une large mesure. De plus, la composition
de la présente invention présente l'avantage supplémentaire qu'elle peut être facilement développée de telle sorte que l'épuisement de la solution de développement dans la fabrication de clichés en relief, est réduit au minimum et que la fabrication de clichés en relief peut être effectuée avec
une petite quantité de solution de.développement.
Le cliché en relief d'excellente qualité obtenu à partir de la composition de la présente invention présente le même degré d'élasticité que celui obtenu avec les clichés de caoutchouc ordinaires connus utilisables en flexographie, et présente une résistance à l'abrasion améliorée étant donné que le cliché en relief est exempt d'additifs, tels que du noir de carbone, du carbone blanc et des plastifiants. D'une manière générale, les clichés ou plaques utilisables en flexographie ont.une dureté Shore A de 30 à 90[deg.], de préférence de 30 à 80[deg.].
La composition de la présente invention permet de contrôler
la dureté du caoutchouc du cliché en relief obtenu en ajustant la quantité du prépolymère liquide ajouté comme composant (b) . Par exemple, la figure 4 qui est un graphique montrant la relation existant entre la quantité de polymère liquide ajoutée à la composition de la présente invention et la dureté Shore A
du cliché en relief résultant, montre évidemment que la dureté peut être contrôlée à une valeur désirée en ajustant la quantité de prépolymère liquide ajoutée à la composition. Les variations dans la proportion du prépolymère liquide permettent également de communiquer au cliché en relief une stabilité, une résistance mécanique et une résistance aux solvants améliorées.
L'invention est décrite ci-après uniquement à titre d'exemple non limitatif. Dans chaque exemple, les pourcentages, sont en poids sauf indication contraire.
<EMI ID=15.1>
On ajoute à 120 parties en poids de méthyl éthyl cétone, 100 parties en poids d'un copolymère bloc de styrènebutadiène contenant 42 parties en poids de styrène (dénomination commerciale "Tufprène" ; produit fabriqué par Asahi Kasei, Japon), 25 parties en poids d'un homopolymère de butadiène ayant un poids moléculaire de 1000 (dénomination commerciale "Nisso PB.B-1000", produit fabriqué par Nihon Soda, Japon), 5 parties en poids de diacrylate de tétraéthylèneglycol, 14 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,8 partie en poids d'éther isopropylique de benzoîne et 0,01 partie en <EMI ID=16.1>
ron 2 heures à la température de reflux pour effectuer la dissolution des matières solides. On étale la solution sur un support de manière à former une feuille qu'on sèche ensuite dans un sécheur pendant environ 16 heures à une température
<EMI ID=17.1>
une pellicule ayant une épaisseur de 2,5 mm. On utilise cette pellicule comme plaque originale de résine photosensible pour l'impression flexographique. On expose cette couche photosensible pendant 12 minutes au travers d'une image originale à de la lumière provenant d'une lampe chimique de 20 watts
(Toshiba FL20BL), on la lave pendant 3 minutes par brossage au moyen d'une solution de développement formée de 3 parties en poids de tétrachloroéthylène et de 1 partie en poids de nbutanol, pour séparer par lavage les zones non exposées de la plaque, et on la sèche dans un sécheur à insufflation d'air chaud à 80[deg.]C de manière à obtenir un modèle en relief ayant une profondeur de 1,5 mm et d'une dimension correspondant à l'image originale. Ce cliché a une dureté Shore A de 68[deg.] à ' la température ambiante.
Après 1 mois, le cliché présente encore une dureté Shore A de 68[deg.], ne montrant ainsi aucune modification de la dureté au cours du temps. Le cliché en relief présente une excellente élasticité caoutchouteuse et une excellente aptitude à l'impression en dehors de sa dureté et constitue un cliché ou une plaque d'impression de bonne qualité.
La sensibilité de la couche de résine photosensible est mesurée au moyen d'une tablette échelonnée de Kodak avec le traitement d'exposition mentionné précédemment ; de cette manière, on détermine que l'échelon de la gamme pour
<EMI ID=18.1>
Exemple 1 comparatif '
On ajoute à 120 parties en poids de méthyl éthyl cétone, 100 parties en poids d'un copolymère bloc de styrènebutadiène contenant 42 % en poids de styrène (dénomination commerciale "Tufprène", produit délivré par Asahi Kasei, Japon), 4 parties en poids de diacrylate de tétraéthylèneglycol, 12 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,7 parties en poids d'éther isopropylique de benzoïne et 0,008 parties en poids de méthylhydroquinone. On amène le mélange sous la forme d'une feuille de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, de manière à obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 2,2 mm. On utilise cette pellicule comme plaque originale de résine photosensible pour l'impression flexographique.
La couche photosensible.de cette plaque est fixée d'une manière hermétique à une pellicule négative originale et exposée pendant 12 minutes à de la lumière provenant d'une lampe chimique de 20 watts (Toshiba FL20BL) . La plaque exposée est lavée pendant 3 minutes par brossage avec la même solution de développement que celle décrite dans l'exemple 1, et séchée dans un sé- ' cheur d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, de telle sorte qu'on obtient un modèle en relief ayant une profondeur de 1,2 mm et d'une dimension correspondant à celle de l'image originale. Ce relief a une dureté Shore A de 75[deg.] à la température ambiante. Après 1 mois, la dureté se modifie jusqu'à 82 [deg.].
La sensibilité de la couche de résine photosensible est mesurée d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1; on détermine de cette manière que l'échelon de la gamme correspond à 11.
Exemple 2 comparatif
<EMI ID=19.1>
luène et de 80 parties en poids de méthyl éthyl cétone, 100 par-ties en poids d'un copolymère de styrène-butadiène contenant
28 % en poids de styrène (dénomination commerciale "Cariflex TR-1101", produit délivré par Shell Petrochem., Japon), 36 parties en poids d'un polybutadiène d'un poids moléculaire
de 1000, 7 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 4 parties en poids de diacrylate de tétraéthylèneglyc�l, 1 partie en poids d'éther isopropylique de benzolne et 0,005 parties en poids de méthylhydroquinone. On amène le mélange sous la forme d'une feuille de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 et on le sèche pendant 20 heures dans un sécheur à insufflation d'aif chaud à une température de 45
<EMI ID=20.1>
de 1, 5 mm. on utilise cette pellicule comme plaque originale de résine photosensible pour l'impression flexographique. La plaque photosensible est exposée au travers d'une image pendant 12 minutes suivant la même opération que celle décrite dans l'exemple 1, lavée d'une façon similaire pendant 3 minutes par brossage et séchée dans un sécheur de manière à obtenir un modèle en relief ayant une profondeur de 0,7 mm. Après un nouveau développement du modèle en relief pendant 3 minutes,
<EMI ID=21.1>
La dureté Shore A de ce relief est de 65[deg.] à la température ambiante et de 68[deg.] après 1 mois. par application d'une méthode d'essai similaire, on détermine que la sensibilité de la couche de résine photosensible -est égale à 11.
Exemple 3 comparatif
On ajoute à un mélange de 100 parties en poids de toluène et de 80 parties en poids de méthyl éthyl cétone, 6 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 4 parties en poids de diacrylate de tétraéthylèneglycol, 1 partie
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
d'une feuille suivant la manière décrite dans l'exemple 1,
et on le sèche pendant 20 heures dans un sécheur à insufflation d'air chaud à 45-50 [deg.]C, de manière à obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 1,4 mm. on utilise cette pellicule comme plaque originale de résine photosensible pour l'impression flexographique. La pellicule est exposée au travers d'une image à de la lumière pendant 12 minutes, comme décrit dans l'exemple 1, lavée d'une façon similaire pendant 3 minutes par brossage et ensuite séchée dans un sécheur à insufflation
<EMI ID=24.1>
ayant une profondeur de 1,2 mm. Cependant, étant donné le temps considérable requis pour le lavage, le gonflement du re-
<EMI ID=25.1>
comme relief en flexographie. La dureté Shore A de ce relief est de 72[deg.] sous des conditions adéquates et de 80[deg.] après 1 mois.
On détermine par une méthode d'essai similaire que la sensibilité de la couche de résine photosensible est égale à 10.
Exemple 2
On ajoute à 100 parties en poids de méthyl éthyl cétone, 95 parties en poids d'un copolymère bloc de styrène-butadiène contenant 42 % en poids de styrène (dénomination commerciale "Tufprène" ; produit délivré par Asahi Kasei, Japon), 17 , parties en poids d'un polybutadiène d'un poids moléculaire de
1000 (dénomination commerciale "Nisso PB.B-1000" ; produit délivré par Nihon Soda, Japon), 17 parties en poids d'un polybutadiène d'un poids moléculaire de 2000 (dénomination commerciale "Nisso PB.B-2000" ; produit délivré par Nihon Soda, Japon),
25 parties en poids d'un copolymère de styrène-butadiène d'un poids moléculaire de 4000 à 5000 (dénomination commerciale
"Poly bd,CS-15"; produit délivré par Idemitsu Petrochem., Japon), 8 parties en poids de diacrylate de tétraéthylèneglycol, 15 aprties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,7 partie en poids d'éther méthylique de benzoine et 0,015 par-
<EMI ID=26.1>
la température de reflux et traité suivant la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, de manière à obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 3,0 mm. On utilise cette
<EMI ID=27.1>
flexographique. La couche photosensible est exposée pendant 5 minutes au travers d'une image prise comme original à de la lumière provenant d'une lampe à mercure à très haute tension
<EMI ID=28.1>
tion de développement formée de 4 parties en poids de 1,1,1trichloroéthane et de 1 partie en poids d'alcool isopropylique pour séparer par lavage les zones non exposées de la couche et séchée dans un sécheur à insufflation.d'air chaud à
60[deg.]C, de manière à obtenir un cliché en relief ayang une profondeur de 2,5 mm et de dimension correspondant à l'image originale, apte pour être utilisé en flexographie. Ce cliché
<EMI ID=29.1>
gement de la dureté en fonction du temps. Ce cliché en relief donne une très bonne impression sur le carton.
Exemple 4 comparatif
On ajoute à 220 parties en poids de toluène, 90 parties en poids d'un copolymère. bloc de styrène-butadiène contenant 31 % en poids de styrène (dénomination commerciale "Solprène T-411" ; produit délivré par Nihon Elastomer, Japon),
9 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 2 parties en poids de diacrylate de tétraéthylèneglycol, 0,8 par-tie en poids de diacrylate de tétraéthylèneglycol, 0,8 partie.; en poids de benzophénone et 0,005 partie en poids de méthylhydroquinone. Le mélange est traité de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, de manière à former une pellicule ayant une épaisseur de 1,2 mm que l'on utilise comme couche de résine photosensible. Cette couche de résine photosensible est fixée hermétiquement à une pellicule négative origi-
<EMI ID=30.1>
5 minutes à de la lumière provenant d'une lampe à mercure à très haute tension de 2 KW, lavée pendant 4 minutes avec une solution de développement similaire à celle que l'on a utilisée dans l'exemple 2, et ensuite séchée de manière à obtenir un relief avec une profondeur de 0,6 mm. La dureté Shore A
<EMI ID=31.1>
après un mois.
Exemple 3
On ajoute à 120 parties en poids de méthyl éthyl cétone, 100 parties en poids d'un copolymère bloc de styrène-
<EMI ID=32.1>
commerciale "Tufprène" ; produit délivré par Asahi Kasei, Japon), 18 parties en poids de triacrylate de triméthylolpro-
<EMI ID=33.1>
culaire de 1000 (dénomination commerciale "Nisso PB.C-1000" ; produit délivré par Nihon Soda, Japon), 20 parties en poids d'un polybutadiène d'un poids moléculaire de 2000 (dénomina-
<EMI ID=34.1>
commerciale "Poly bd, CS-15" ; produit délivré par Idemitsu petrochem., Japon), 10 parties en poids d'un polybutadiène d'un poids moléculaire de 4000 à 5000 (dénomination commerciale
"Composition of photosensitive resin for flexogra-
phiques "
The present invention relates to a composition
of photosensitive resin which can be used for the production of relief clichés for flexographic printing.
Until now, we mainly use a cliché of
rubber as a printing block for flexographic printing. However, the method of the prior art
for the manufacture of rubber clichés usable in <EMI ID = 1.1>
in terms of cost and working time since
this process requires many work phases including those of exposure to light, development and bite for the manufacture of an initial metallic plate, those of the manufacture of a mother plate from plastic materials resistant to heat, and those of making a rubber cliché for use in flexographic printing by heating and compressing a rubbery material with the master cliché. In addition, the rubber cliché obtained by the prior art process is low from the point of view of precision and therefore requires post-treatment such as polishing during
of actual use. In the manufacture of rubber clichés, a limitation naturally exists in the size of the reproducible clichés taking into account the complexity of the apparatus and the processing phases so that large rubber clichés cannot be obtained. .
On the other hand, there has been proposed a method for the production of relief printing plates in which a photosensitive resin composition is used. For example, a process is known for obtaining a stereoscopic image which consists in bringing a mixture of a linear polymer, of a monomer having at least one photopolymerizable olefinic double bond and of a photopolymerization initiator under the leaf shape ,. exposing the sheet through an original to light, and washing the unexposed areas apart with a solvent.
The use of a photosensitive resin composition formed essentially of an elastomeric polymer such as chloroprene rubber, nitrile rubber, polyurethane rubber, styrene-butadiene block copolymers or styrene-isoprene block copolymers, of a photopolymerizable monomer and a photopolymerization inhibitor, also known (Japanese Patent Application No. [deg.] 37521/72) to improve the properties of raised plates.
A raised image obtained by this known traditional process makes it possible to obtain a fairly satisfactory result compared to the results obtained with a rubber plate. However, in the case of flexographic printing on materials with rough surfaces or on surfaces having a non-uniform thickness, this raised cliché has a low contact with the materials to be printed and does not allow to obtain satisfactory results.
As a result of various researches carried out to overcome the drawbacks of prior art photosensitive resin compositions for flexographic plates, it has now been found that these drawbacks can be overcome by the use of a specific styrene-butadiene block copolymer. and a specific prepolymer. The present invention has been completed on the basis of this finding.
According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition for flexographic plates consisting of (a) a styrene-butadiene block copolymer containing 35 to 50% by weight of styrene, (b) at least one prepolymer liquid having a molecular weight of 1000 to
5000 selected from the group formed by polybutadiene and
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photopolymerizable containing one or more vinyl groups, and (d) a photopolymerization initiator.
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for flexographic plates, which makes it possible to easily form deep relief images according to traditional exposure and development treatments.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for flexographic plates which provides a relief image suitable for printing on materials with rough surfaces or on materials having non-uniform thickness.
Yet another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for flexographic plates which is excellent in regard to
its printing skills such as ink transfer speed, revolution power, etc., and its printing effect.
Still another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for flexographic prints which is excellent in its transparency.
Other details and features of the invention will emerge from the following description, given by way of non-limiting example and with reference to the accompanying drawings, in which FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration of polymer and viscosity of a solution with copolymers having different styrene contents. Fig. 2 is a graph showing the relationship between development time and depth of relief with copolymers having different styrene contents. Fig. 3 is a graph showing the relationship between the amount of liquid prepolymer added and the depth of the relief. Fig. 4 is a graph showing the relationship between the amount of the liquid prepolymer added and the Shore A hardness.
The block copolymer which can be used as component (a) in the composition of the present invention is an elastomeric, thermoplastic, soluble block copolymer formed from at least two non-elastomeric, thermoplastic fragments, that is to say blocks of polystyrene, and at least one elastomeric fragment, that is to say a block of polybutadiene interposed between blocks of polystyrene. for example, the block copolymer can be represented by the general formula:
S - B - S
wherein S represents a non-elastomeric block having an average molecular weight of 2,000 to 100,000 and a temperature
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elastomer having an average molecular weight of 25,000 to
1,000,000 and a glass transition temperature of at least
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should contain 35-50% by weight of a non-elastomeric block, i.e. a polystyrene block. This styrene content lowers the viscosity of the solution, accelerates the solubility in a developing solution and slows the depletion of the developing solution. for example, Figure 1 which is a graph showing the relationship between polymer concentration (weight percent) and viscosity (cps) in toluene solutions at 20 [deg.] C of (A) neoprene, ( B) block copolymer of styrene-butadiene containing 31% by weight of styrene and (C) block copolymer of styrene-butadiene containing 42% by weight of styrene, shows that the block copolymer as component (a) lowers much more the viscosity of the solution than other polymers.
Figure 2 which is a graph showing the relationship between the development time and the depth of the relief in a treatment of
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of isopropyl alcohol (mixing ratio: 3/1 by volume) as the developing solution, also shows that the block copolymer usable as component (a) dissolves much faster in the developing solution than the other polymer.
In the present invention, the block copolymer containing less than 35% by weight of styrene is more or less opaque and internally diffuses light so that the deeper portion is difficult to harden. In addition, this block copolymer has low solubility and softens on contact with solvents, making it inadequate for forming an image with precise contours. In the case where the styrene content is 35% by weight or more, transparency and solubility become good. However, if the styrene content exceeds
50% by weight based on the weight of the block copolymer, the resulting printing plate will lose its elastomeric properties comparable to those of rubber and show undesirable properties comparable to those of plastics.
Liquid prepolymer usable as a component
(b) in the composition of the present invention is polybutadiene or a copolymer of butadiene and styrene having a molecular weight of 1000 to 5000. This polybutadiene or butadiene-styrene copolymer can be used alone or in the form of. a mixture of at least two of these compounds. More particularly, the liquid prepolymer is polybutadiene which contains in the molecule at least 90 mole% 1,2 bonds and is represented by the general formula.
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in which n is an integer, or else polybutadiene or a copolymer of styrene and butadiene which contains in the molecule at least 80 mole% of 1,4 bonds, and is represented by the general formula:
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m is an integer.
The liquid prepolymer is ordinarily used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably in an amount
from 10 to 90 parts by weight per 100 parts, by weight of the block copolymer used as component (a).
The photopolymerizable monomer usable as component (c) in the composition of the present invention is a
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Examples of such a monomer are the diesters originating from an aliphatic or alicyclic diol with 2 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexanediol and cyclohexanediol and a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, such as acrylic acid or methacrylic acid, the triesters originating from a triol and a mono- < EMI ID = 10.1>
unsaturated carboxylic acid as mentioned above, as well as polyvinyl esters of polycarboxylic acids. These esters can be used alone or in the form of a mixture of at least two compounds. This monomer is usually used in an amount of 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (a) and component (b) taken together.
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Component (d) in the composition of the present invention is any known polymerization initiator ordinarily used for photosensitive resins of this type.
Of particular interest are the benzolne, benzophenone and anthraquinone series photopolymerization initiators. These photopolymerization initiators can be used alone or in the form of a mixture of at least two compounds. Usually the photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component (c).
If desired, the composition of the present invention can incorporate a thermopolymerization inhibitor. Interesting thermopolymerization inhibitors are those of the cresol, phenol and hydroquinone series. This inhibitor is ordinarily used in an amount of 0.05 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (c). The use of this thermopolymerization inhibitor is not required but is advantageous in the majority of cases.
As long as the valuable physical properties are affected, additives which are ordinarily added to rubber or plastics, such as hydrocarbons, naphthenic oils, paraffinic oils, paraffinic oils, paraffinic oils, and other compounds can be incorporated into the composition of the present invention. waxes, natural oils and synthetic or natural resins-soluble them in solvents. A coloring agent such as a pigment or a dye can be added to the composition.
The compositions of the present invention can be brought in the form of a layer of photosensitive resin suitable for the preparation of a relief plate according to a known ordinary process, by dissolving all the components in an organic solvent, by bringing the solution as either in the form of a film or plate and separating the solvent, or alternatively, by mixing all the components in a roller mixer and bringing the mixture into a film or plate by means of a heat press. With the help of an adhesive agent such as a synthetic rubber adhesive, the photosensitive resin layer thus obtained is fixed by pressure on a dimensionally stable support, for example, a polyester plate, a plastic plate. steel or aluminum plate.
The resulting photosensitive member is imaged through an original to light having a wavelength of 250 to.
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chemical, ultraviolet light, a carbon arc lamp, a high or very high voltage mercury lamp or a xenon arc lamp. The exposed resin layer is then washed with a developing agent, for example a chlorinated hydrocarbon or a mixture thereof with an alcohol, to wash away the unexposed areas of the resin so as to obtain a relief image having a rubbery elasticity which is suitable for use in flexography. Any developing agent can be used for this purpose as long as it does not dissolve the exposed resin composition but does dissolve the resin composition <EMI ID = 13.1>
In the composition of the present invention, the block copolymer used as component (a) contains a large amount (35-50% by weight) of styrene which provides a synergistic effect with the liquid prepolymer used as component (b), such so that in this case the development time is much shorter than in the case of the raised images of the prior art which can be used in flexography. In addition, the composition of the present invention provides a. adequate depth of relief for printing a material with non-uniform thickness or a rough surface such as cardboard.
For example, FIG. 3 which is a graph showing the depth of the relief in mm obtained by means of an expansion with? compositions in which different amounts of liquid prepolymer have been added to the block copolymer of styrene-butadiene containing 42% by weight of styrene, produced at 25 [deg.] C for a period of 4 minutes with
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(ratio by volume of the mixture: 3/1) as developing solution, obviously shows that the depth of the relief does not depend only on the styrene content in component (a) but also on the amount of liquid prepolymer used as component (b).
In the case of a known ordinary photosensitive composition which does not contain the components (a) and (b) mentioned above, the maximum depth of relief obtained is of the order of 0.8 mm. Although attempts have been made to increase the depth of relief in known photosensitive compositions, good quality relief images could not be obtained.
On the other hand, the use of the composition of the present invention ensures the formation of relief images having a depth of approximately 3.0 mm. In particular, the use of the block copolymer incorporating styrene improves. not only the solubility but also the transparency of the resin so that relief images having sufficient depth can be obtained by depth transmission of light having an effective wavelength and faster washing.
Since deep relief images can easily be obtained from the composition of the present invention, printing on cardboard by means of a cliché obtained from a photosensitive resin which has heretofore been considered as being impossible, now becomes possible through the use of the composition of the present invention. Known traditional rubber clichés are made primarily for the purpose of easy handling for hand engraving or press molding, so that the printing effects of the clichés are neglected in some sense. However, in the composition of the. With the present invention, the printing effects such as ink transfer speed and revolving power can be increased to a large extent. In addition, the composition
of the present invention has the further advantage that it can be easily developed so that the exhaustion of the developing solution in the production of raised plates is minimized and the production of raised plates can be made. performed with
a small amount of developer solution.
The excellent quality relief plate obtained from the composition of the present invention exhibits the same degree of elasticity as that obtained with known ordinary rubber plates suitable for use in flexography, and exhibits improved abrasion resistance due to that the raised plate is free from additives, such as carbon black, white carbon and plasticizers. In general, the clichés or plates which can be used in flexography have a Shore A hardness of 30 to 90 [deg.], Preferably 30 to 80 [deg.].
The composition of the present invention makes it possible to control
the hardness of the rubber of the raised plate obtained by adjusting the amount of the liquid prepolymer added as component (b). For example, Figure 4 which is a graph showing the relationship between the amount of liquid polymer added to the composition of the present invention and the Shore A hardness
of the resulting relief photograph obviously shows that the hardness can be controlled to a desired value by adjusting the amount of liquid prepolymer added to the composition. The variations in the proportion of the liquid prepolymer also make it possible to impart to the relief plate improved stability, mechanical strength and resistance to solvents.
The invention is described below only by way of non-limiting example. In each example, the percentages are by weight unless otherwise indicated.
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To 120 parts by weight of methyl ethyl ketone is added 100 parts by weight of a block copolymer of styrene butadiene containing 42 parts by weight of styrene (trade name "Tufprene"; product manufactured by Asahi Kasei, Japan), 25 parts by weight. of a homopolymer of butadiene having a molecular weight of 1000 (trade name "Nisso PB.B-1000", product manufactured by Nihon Soda, Japan), 5 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 14 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate , 0.8 part by weight of benzoin isopropyl ether and 0.01 part of <EMI ID = 16.1>
ron 2 hours at reflux temperature to effect dissolution of solids. The solution is spread on a support so as to form a sheet which is then dried in a dryer for about 16 hours at a temperature.
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a film having a thickness of 2.5 mm. This film is used as the original photosensitive resin plate for flexographic printing. This photosensitive layer is exposed for 12 minutes through an original image to light from a 20 watt chemical lamp.
(Toshiba FL20BL), washed for 3 minutes by brushing with a developing solution formed of 3 parts by weight of tetrachlorethylene and 1 part by weight of nbutanol, to separate by washing the unexposed areas of the plate, and dried in a hot air blast dryer at 80 [deg.] C so as to obtain a relief pattern having a depth of 1.5 mm and a dimension corresponding to the original image. This cliché has a Shore A hardness of 68 [deg.] At room temperature.
After 1 month, the image still exhibits a Shore A hardness of 68 [deg.], Thus showing no change in hardness over time. The embossed cliché has excellent rubbery elasticity and excellent printability apart from its hardness and constitutes a good quality cliché or printing plate.
The sensitivity of the photosensitive resin layer is measured using a Kodak stepped tablet with the previously mentioned exposure treatment; in this way, it is determined that the scale step for
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Comparative Example 1 '
To 120 parts by weight of methyl ethyl ketone are added 100 parts by weight of a block copolymer of styrene butadiene containing 42% by weight of styrene (trade name "Tufprene", product issued by Asahi Kasei, Japan), 4 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 12 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.7 parts by weight of benzoin isopropyl ether and 0.008 parts by weight of methylhydroquinone. The mixture was brought into the form of a sheet in the same manner as that described in Example 1, so as to obtain a film having a thickness of 2.2 mm. This film is used as the original photosensitive resin plate for flexographic printing.
The photosensitive layer of this plate is sealed to an original negative film and exposed for 12 minutes to light from a 20 watt chemical lamp (Toshiba FL20BL). The exposed plate is washed for 3 minutes by brushing with the same developing solution as described in Example 1, and dried in a dryer in a manner similar to that described in Example 1, so we obtain a relief model having a depth of 1.2 mm and a dimension corresponding to that of the original image. This relief has a Shore A hardness of 75 [deg.] At room temperature. After 1 month, the hardness changes to 82 [deg.].
The sensitivity of the photosensitive resin layer is measured in a manner similar to that described in Example 1; in this way, it is determined that the scale interval corresponds to 11.
Comparative Example 2
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luene and 80 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer containing
28% by weight of styrene (trade name "Cariflex TR-1101", product delivered by Shell Petrochem., Japan), 36 parts by weight of a polybutadiene of molecular weight
of 1000, 7 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 4 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 1 part by weight of benzole isopropyl ether and 0.005 parts by weight of methylhydroquinone. The mixture was made into a sheet form in the same manner as described in Example 1 and dried for 20 hours in a hot air blast dryer at a temperature of 45
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of 1, 5 mm. this film is used as the original photosensitive resin plate for flexographic printing. The photosensitive plate is exposed through an image for 12 minutes following the same operation as that described in Example 1, washed in a similar way for 3 minutes by brushing and dried in a dryer so as to obtain a model in relief having a depth of 0.7 mm. After further development of the relief model for 3 minutes,
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The Shore A hardness of this relief is 65 [deg.] At room temperature and 68 [deg.] After 1 month. by applying a similar test method, the sensitivity of the photosensitive resin layer is determined to be 11.
Comparative Example 3
Is added to a mixture of 100 parts by weight of toluene and 80 parts by weight of methyl ethyl ketone, 6 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 4 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 1 part
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of a sheet according to the manner described in Example 1,
and dried for 20 hours in a hot air blast dryer at 45-50 [deg.] C, so as to obtain a film having a thickness of 1.4 mm. this film is used as the original photosensitive resin plate for flexographic printing. The film is exposed through an image to light for 12 minutes as described in Example 1, washed in a similar fashion for 3 minutes by brushing and then dried in a blow dryer.
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having a depth of 1.2 mm. However, given the considerable time required for washing, the swelling of the re-
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as relief in flexography. The Shore A hardness of this relief is 72 [deg.] Under suitable conditions and 80 [deg.] After 1 month.
It is determined by a similar test method that the sensitivity of the photosensitive resin layer is 10.
Example 2
To 100 parts by weight of methyl ethyl ketone is added 95 parts by weight of a block copolymer of styrene-butadiene containing 42% by weight of styrene (trade name "Tufprene"; product issued by Asahi Kasei, Japan), 17, parts by weight of a polybutadiene with a molecular weight of
1000 (trade name "Nisso PB.B-1000"; product delivered by Nihon Soda, Japan), 17 parts by weight of a polybutadiene with a molecular weight of 2000 (trade name "Nisso PB.B-2000"; product issued by Nihon Soda, Japan),
25 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer with a molecular weight of 4000 to 5000 (trade name
"Poly bd, CS-15"; product delivered by Idemitsu Petrochem., Japan), 8 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 15 aprties by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.7 part by weight of benzoin methyl ether and 0.015 per-
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reflux temperature and treated in the same manner as described in Example 1, so as to obtain a film having a thickness of 3.0 mm. We use this
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flexographic. The photosensitive layer is exposed for 5 minutes through an image taken as an original to light from a very high voltage mercury lamp
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Developing tion formed from 4 parts by weight of 1,1,1 trichloroethane and 1 part by weight of isopropyl alcohol to wash out the unexposed areas of the diaper and dried in a blow dryer.
60 [deg.] C, so as to obtain a relief image ayang a depth of 2.5 mm and dimension corresponding to the original image, suitable for use in flexography. This shot
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increase in hardness over time. This relief shot gives a very good impression on the cardboard.
Comparative Example 4
To 220 parts by weight of toluene, 90 parts by weight of a copolymer are added. block of styrene-butadiene containing 31% by weight of styrene (trade name "Solprene T-411"; product delivered by Nihon Elastomer, Japan),
9 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 2 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 0.8 part by weight of tetraethylene glycol diacrylate, 0.8 part .; by weight of benzophenone and 0.005 part by weight of methylhydroquinone. The mixture is treated in the same manner as that described in Example 1, so as to form a film having a thickness of 1.2 mm which is used as the photosensitive resin layer. This layer of photosensitive resin is hermetically attached to an original negative film.
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5 minutes in light from a 2 KW super high voltage mercury lamp, washed for 4 minutes with a developing solution similar to that used in Example 2, and then dried so to obtain a relief with a depth of 0.6 mm. Shore A hardness
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after a month.
Example 3
To 120 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of a styrene-block copolymer are added.
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commercial "Tufprene"; product issued by Asahi Kasei, Japan), 18 parts by weight of trimethylolpro triacrylate
<EMI ID = 33.1>
cular of 1000 (trade name "Nisso PB.C-1000"; product delivered by Nihon Soda, Japan), 20 parts by weight of a polybutadiene with a molecular weight of 2000 (trade name)
<EMI ID = 34.1>
commercial "Poly bd, CS-15"; product delivered by Idemitsu petrochem., Japan), 10 parts by weight of a polybutadiene with a molecular weight of 4000 to 5000 (trade name