"Pigments de benzidine et leur fabrication" dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -S03H ou -COOH, et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -S03H ou -COOH, et K représente le radical d'un composant de copulation de la série de la pyrazolone, de l'arylide d'acide acétoacétique et de l'arylamide 2,3-hydroxynaphtoïque.
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de ces nouveaux pigments de la formule (1), dans lequel on
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dans laquelle X et Y ont la définition précédente, dans de l'eau ou dans un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool.
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mamide, le sulfoxyde de diméthyle ou la morpholine, ou encore des mélanges de ces solvants, et on procède ensuite à une réduction avec une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium technique qui peut contenir les sous-produits, par exemple le thiosulfate de sodium et/ou le sulfure de sodium, qui sont normalement formés au cours de sa fabrication et/ou de son stockage, le pourcentage du solvant organique miscible à l'eau pouvant varier de 0 à 100% suivant les caractéristiques de solubilité
du dérivé azoxy dans le mélange résultant, la réaction se faisant à une température comprise entre la température ambiance et la température de reflux du solvant utilisé ou du mélange solvanteau employé, à pression normale ou légèrement surélevée, le dé-
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dans laquelle X et Y ont la définition donnée précédemment, et qui est ainsi obtenue, étant ensuite filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, avec ensuite transposition grâce à un acide minéral de manière connue en le dérivé de benzidine de la formule générale (4):
<EMI ID=6.1>
dans laquelle X et Y ont la définition donnée précédemment, ce dérivé de benzidine de la formule (4) étant ensuite tétrazotisé et copulé d'une manière connue avec un composant de copulation de la formule générale:
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dans laquelle K a la définition précédente.
Une caractéristique particulière du procédé de la présente invention est que les dérivés d'hydrazobenzène de la formule générale susdite (3), préparés suivant la première phase décrite, sont obtenus avec un degré de pureté élevé tel qu'après filtration et lavage à l'eau jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'alcali, ils peuvent être transposés grâce à un acide minéral en les dérivés de benzidine correspondants d'une manière connue en soi, ces derniers pouvant alors être convertis en les composés tétrazo et ceux-ci en les pigments de benzidine finals intéressants (par copulation) d'une manière également connue en soi, sans qu'il soit nécessaire que l'un quelconque de ces intermédiaires de la chaîna des réactions doive .., être isolé et purifié;
par exemple, le traitement des dérivés d'azoxybenzène de la formule (2) pour obtenir les pigments de benzidine de la formule (1) via les pha.ses intermédiaires susdites peut être réalisé en une réaction
à une seule phase, ce qui permet ainsi des économies dans les opérations de traitement et dans les investissements de capital, tout en éliminant aussi la nécessité d'une manipulation profonde des dérivés de benzidine.
En ce qui concerne la première phase comprenant la réduc-
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correspondants, il existe divers procédés connus pour la réduction de composés azoxy aromatiques en composés hydrazo aromatiques, par exemple la réduction avec une poussière de zinc dans
un alcali éthanolique (H. Khalifa, Soc. 1958, 3740; B.T. Newbold,
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l'éthanol (J. Meisenheimer B53, 365 (1920), G. Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901). Les rendement)? de ces procédés connus sont signalés comme étant de 45 à 65 pour-cent, tandis que les rendements de la présente invention sont compris entre environ
88 et 72 pour-cent. Très récemment, on a décrit dans le brevet
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l'utilisation de formaldéhyde dans un hydroxyde de métal alcalin
<EMI ID=11.1>
25, 1709 (I960)], la réduction de composés azoxy aromatiques en les composés hydrazo aromatiques correspondants est réalisée
en utilisant de l'hydroxyde de sodium méthanolique à la température de reflux.
A l'encontre du procédé connu susdit de réduction utilisant
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les composés hydrazo aromatiques de la formule générale (3), obtenus suivant la première phase du procédé de la présente invention, sont d'une excellente pureté et ils sont exempts de souillures habituelles de soufre et de composés de soufre. Cas impuretés rendent habituellement impossible l'utilisation directe des composés d 'hydrazobenzène aromatiques pour la production de produits secondaires de valeur. Une purification supplémentaire
<EMI ID=14.1>
procédés connus cités précédemment.
La méthode de réduction à une seule phase de la présente invention peut être mise en oeuvre en traitant un dérivé d'azoxybenzène de la formule générale (2) donnée précédemment, par
<EMI ID=15.1>
lange d'eau et d'un solvant convenable miscible à l'eau, dans lequel le pourcentage de ce dernier peut varier de 0 à 100 pourcent suivant les caractéristiques de solubilité du dérivé azoxy, avec une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium technique d'un titre de 2 à 50 pour-cent, de préférence de 30 à 40 pourcent (NaHS), avec ou sans les impuretés normalement présentes,
<EMI ID=16.1>
de sodium, une telle impureté étant par exemple constituée par du thiosulfate de sodium à raison de 1-15 pour-cent.
La réduction est réalisée dans un milieu aqueux, contenant de préférence un solvant organique miscible à l'eau en une quantité suffisante pour assurer une solubilité appropriée du dérive azoxy à la température de réduction qui peut, varier entre la tem-pérature ambiante et la température de reflux du mélange solvant sous pression normale ou légèrement surélevée.
<EMI ID=17.1>
invention sont de préférence des alcools aliphatiques inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, ou encore un glycol ou un alkoxy inférieur glycol, la concentration de l'alcool dans le mélange réducteur
<EMI ID=18.1>
azoxy, cette concentration étant de préférence de l'ordre de
10 à 80 pour-cent en poids.
Las réductions des dérivés azoxy sont réalisées dans un milieu alcalin, de préférence à une valeur de pH comprise entre 8 et 10, avantageusement entre 9 et 9,5.
En ce qui concerne le rapport molaire entre le dérivé
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quantité théoriquement requise. On a observé que l'emploi d'environ 2 à 3 moles de l'hydrosulfure de sodium par mole de l'azoxybenzène est nécessaire pour achever le procédé de réduction.
Il est d'un intérêt considérable que la réduction du dérivé d'azoxybenzène suivant la présente invention puisse être réalisée avec une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium contenant
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sous-produits de la fabrication de sels inorganiques, par exemple des sous-produits de la production de sels de baryum à partir
de sulfate de baryum via le sulfure de baryum. L'une des impuretés normalement rencontrées dans un hydrosulfure de sodium,
et gui est formée durant la fabrication et/ou le stockage de celui-ci, est le thiosulfate de sodium dont la concentration peut varier de 1 à 20 pour-cent. On a découvert que l'efficacité de la réduction de ces solutions d'hydrosulfure de sodium n'est en aucune manière inférieure à celle d'une solution ne contenant pas une telle impureté.
La transposition des dérivés d'hydrazobenzène de la formule
(3) en les dérivés correspondants de benzidine de la formule (4) se réalise d'une manière connue grâce à des acides minéraux, tels que de l'acide chlorhydrique, d'un titre d'environ 25 à 33 pourcent par exemple, de préférence d'environ 30 pour-cent, ou de l'acide sulfurique, par exemple d'un titre d'environ 45 pour-cent, dans une solution aqueuse ou aqueuse-alcoolique à la température ambiante ou à une température modérément surélevée, par exemple
<EMI ID=21.1>
Weyl)], 4ème édition (1957), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol.
XI/1, pages 839 à 848; "Unit Process in Organic Synthesis"(ou Ph. Groggins, 5ème édition, McCraw-Hill Company, Inc., New York, Toronto, Londres).
La diazotation des dérivés de benzidine de la formule
(4) et la copulation des composés tétrazo correspondants sont réalisées d'une manière habituelle et connue ["Farbenchemie" par H.E. Fierz-David et L. Blangley, 5ème édition (1943), Springer Verlag Wien, pages 230 à 250, en particulier pages 249/250
(diazotation) , et pages 250 à 281, en particulier pages 270 à
281 (copulation)].
En ce qui concerne les composants de copulation, on peut utiliser ceux de la série de l'arylide acétoacétique de la py-
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
On obtient des pigments de benzidine suivant le procédé
de la présente invention en un rendement d'environ 86 à 90 pourcent du rendement théorique, en se rapportant au composé d'hydrazobenzène.
Les exemples suivants illustreront encore l'invention mais n'ont pas du tout pour but de limiter celle-ci en quoi que ce soit, les parties données étant des parties en poids.
Exemple 1
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dichloroazoxybenzène dans 133,5 parties de méthanol à la température ambiante en 90 minutes. Ensuite, on traite au reflux
le mélange de réaction à 70-75[deg.]C sur une période de 2 1/2 heures.
Le pH est maintenu constant à 9-9,4. Après cette période, un essai analytique a montré l'absence de matière de départ. Ensuite,
<EMI ID=25.1>
ci représentant un rendement de 80 pour-cent du rendement théorique.
On obtient le même résultat si on utilise une quantité correspondante d'isopropanol au lieu de méthanol. Si on emploie une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium plutôt que la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès .molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-dichloroazoxybenzène, et que la réaction est réalisée à part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pureté du 2,2'-dichlorohydrazobenzène.
On ajoute 40 parties du 2,2'-dichlorohydrazobenzène ainsi obtenu à 400 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 30 pour-
<EMI ID=26.1>
température ambiante pendant la nuit. La température de la solu-
<EMI ID=27.1>
tion a été agitée pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. Un essai analytique a montré que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine a été réalisée. Ensuite, on refroidit
le mélange de réaction avec 2000 parties d'eau glacée jusqu'à 0-5"C et on procède à la diazotation avec 20,5 parties de nitrite de sodium. Après addition de 4 parties de charbon de bois au liquide diazo ainsi préparé, la solution est clarifiée. D'autre part, on additionne à une solution 52,5 parties d'acétoacétyla-
de
minebenzène dans 230 parties d'eau et/36 parties d'hydroxyde de sodium, 56 parties d'acide acétique, et on règle de la sorte à
<EMI ID=28.1>
alors le liquide diazo clarifié susdit, tandis que l'on neutralise la solution avec une solution aqueuse d'acétate de sodium. La copulation est réalisée au pH de 4-5. A la fin de la réaction, le pigment est filtré, lavé à l'eau et séché en dessous de 70[deg.]C. On obtient de la sorte 88,5 parties du pigment jaune 12 (C.I.
21090) représentant 89 pour-cent du rendement théorique, si on se rapporte au composé d'hydrazobenzène, et ce sous forme d'une poudre jaune verdatre ayant d'excellents propriétés d'application.
Exemple 2
On ajoute 80,4 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium/thiosulfate de sodium (35 pour-cent de NaHS,
8 pour-cent de Na2S203) à un mélange comprenant 53,4 parties
de 2,2'-dichloroazoxybenzène dans 130 parties d'éthanol à la température ambiante. Ensuite, on amène le mélange de réaction à
<EMI ID=29.1>
res supplémentaires. Durant cette période, le pH est maintenu constant à 9-9,4. Le mélange de réaction est ensuite refroidi jusqu'à O-5[deg.]C, filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit
<EMI ID=30.1>
37,3 parties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène d'un point de fusion de 86[deg.]C, ceci représentant 74 pour-cent du rendement théorique.
Si on utilise une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium plutôt que la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-dichloroazoxybenzène, et que la réaction est menée à part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pu-
<EMI ID=31.1>
On ajoute 50,6 parties du 2,2'-dichlorohydrazobanzène ainsi obtenu à 190 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de
<EMI ID=32.1>
de réaction est maintenu à cette température pendant 4 heures supplémentaires, puis il est agité à la température ambiante pendant la nuit. Ensuite, la température de la solution est é-levée jusqu'à 50[deg.]C en 5 heures et elle est agitée pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. Un essai analytique a montré que la transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est achevée. Le mélange de réaction est ensuite refroidi avec 3000 parties d'eau glacée jusqu'à 0-5[deg.]C et soumis à diazotation avec
26,2 parties de nitrite de sodium. Après addition de 2 parties de charbon de bois au liquide diazo ainsi obtenu, la solution est clarifiée.
D'autre part, on ajoute 40 parties d'acide acétique à une solution de 70,1 parties d'acétoacét-o-toluidide dans 700 parties d'eau et 25 parties d'hydroxyde de sodium. Le pH est alors réglé à 5-6 avec une solution de 160 parties d'hydroxyde de sodium et 360 parties d'acide acétique glacial dans 500 parties d'eau.
<EMI ID=33.1>
clarifié susdit. La valeur de pH durant la copulation est maintenue à 4-5 grâce à de l'acétate de sodium. A la fin de la copulation, le mélange de réaction est soumis à ébullition pendant 1 heure à 1 1/2 heure, puis il est filtré, lavé à l'eau et finalement
<EMI ID=34.1>
ment jaune 14 (CI. 21095) sous forme d'une poudre jaune ayant d'excellentes propriétés d'application, cette production représentant un rendement de 88 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
Au lieu de l'acétoacét-o-toluidide utilisé dans l'Exemple précédent, on obtient, si on utilise l'acétoacét-p-toluidide le pigment jaune 55 (CI. 21096) en un rendement de 86 pour-cent par rapport au rendement théorique.
Exemple 3
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tenu suivant l'Exemple 1, à 200 parties d'acide chlorhydrique
<EMI ID=36.1>
La transposition en 3,3'-dichlorobenzidine est achevée par agita-tion de la solution à la température ambiante pendant la nuit et
<EMI ID=37.1>
di avec de l'eau glacée jusqu'à 0-5 [deg.]C et soumis à diazotation avec
26,5 parties de nitrite de sodium. Après l'addition de 2 parties de charbon de bois, le liquide diazo est clarifié.
D'autre part, on ajoute 37 parties d'acide acétique à une solution de 78 parties d'acétoacét-o-chloroanilide dans 250 parties d'eau et 24 parties de soude caustique et le pH est réglé
à 5-6 par addition d'une solution aqueuse d'acétate de sodium.
<EMI ID=38.1>
quide diazo clarifié susdit. Durant la copulation, on entretient un pH de 4 à 5. A la fin de la copulation, on fait bouillir le liquide pendant 1 heure, on filtre le pigment formé, on lave à
<EMI ID=39.1>
ties de pigment jaune 63 (C.I. 21091) sous forme d'une poudre jaune, ceci représentant un rendement de 89 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
De façon similaire, en utilisant, au lieu de l'acétoacét-ochloroanilide utilisé ci-dessus, des quantités équivalentes d'acétoacét-o-anisidide ou d'acétoacétylamino-4-chloro-2,5-diméthoxybenzène, on obtient le pigment jaune 17 (C.I. 21105) ou
le pigment jaune 83.
On peut également employer des quantités équivalentes
<EMI ID=40.1>
acét-o-chloroanilide utilisé ci-dessus pour obtenir un pigment jaune en de très bons rendements.
Exemple 4
<EMI ID=41.1> pyrazolone dans 250 parties d'eau et 16,5 parties d'hydroxyde de sodium.- La solution est refroidie à 0-5[deg.]C et ensuite ajoutée au liquide diazo clarifié susdit. A la fin de la copulation, le pigment est filtré, lavé à l'eau et finalement séché en dessous
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d'application, semblables à celles du pigment connu en utilisant de la 3,3'-dichlorobenzidine disponible sur le marché à titre
de matière de départ.
En utilisant des quantités équivalentes de l-phényl-3-
<EMI ID=43.1>
ne utilisée dans l'Exemple précédent, on obtient le pigment rouge 38 (C.I. 21120) en un rendement de 89 pour-cent.
<EMI ID=44.1>
et on soumet à diazotation comme décrit dans l'Exemple 1, avec obtention de 2000 parties d'un liquide diazo.
En même temps, on dissout 72,7 parties de l-p-tolyl-3- méthyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 20 parties de sou- <EMI ID=45.1>
de caustique. On ajoute 50 parties de charbon activé et on clarifie la solution. On ajoute ensuite 32 parties d'acide a- cétique glacial à la solution, et le liquide résultant est a-
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
et lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. Après séchage en des-
<EMI ID=50.1>
(C.I. 21115), ceci représentant un rendement de 88 pour-cent du rendement: théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
Exemple 6
On ajoute 90 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure
<EMI ID=51.1>
diméthoxyazoxybenzène dans 155 parties de méthanol à la température ambiante en 5 heures. Ensuite, on traite le mélange de
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
riode, un essai analytique montre l'absence de matière de départ
<EMI ID=54.1>
cent du rendement théorique.
On obtient pratiquement le même résultat si on utilise une quantité correspondante de glycol au lieu de méthanol.
<EMI ID=55.1>
azoxybenzène, et que la réaction est menée par part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pureté du 2,2'-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
pendant 18 heures à la température ambiante et pendant 5 heures
<EMI ID=58.1>
d'eau glacée et soumis à diazotation avec 25,8 parties de nitrite de sodium. Après addition de 2 parties de charbon de bois, on clarifie le liquide diazo.
Simultanément, on prépare une solution comprenant 69,0 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 48 parties de soude caustique et 250 parties d'eau, et on verse cette solution dans le liquide diazo précédent. A la fin de la copulation, le mélange de réaction est soumis à ébullition pendant 1 heure, le pigment est filtré et lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. Après séchage en dessous de 70 [deg.]C, on obtient, sous forme d'une poudre
<EMI ID=59.1>
précédent, on obtient respectivement le pigment rouge 37 ou le pigment rouge 42 en d'excellents rendements.
Exemple 7
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure
<EMI ID=60.1>
température ambiante. Ensuite, on traite le mélange de réaction
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1> <EMI ID=63.1>
représentant un rendement de 75 pour-cent du rendement théorique.
Si on utilise une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium au lieu de la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2',
<EMI ID=64.1>
cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pu-
<EMI ID=65.1>
On ajoute 64,4 parties du 2,2', 5,5'-tétracMorohydrazoben-
<EMI ID=66.1>
zène à 640 parties d'acide chlorhydrique ../titre de 30 pour-cent.
Le mélange de réaction est alors soumis à reflux pendant 7 à 8 heures, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante et on-le refroidit encore plus jusqu'à 0-5[deg.]C en ajoutant
1000 parties d'eau glacée. A cette solution, on ajoute 83,2 parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium d'un titre de
30 pour-cent. A la fin de la diazotation et après addition de
5 parties de charbon de bois, le liquide diazo est clarifié.
En même temps, on dissout 74,0 parties d'acétoacét-mxylidide dans 700 parties d'eau et 25 parties de soude caustique.
<EMI ID=67.1>
ajoute 50,6 parties d'acide acétique et on règle le pH avec de l'acétate de sodium aqueux à une valeur de 5-6. Le mélange de réaction est alors ajouté au liquide diazo précédent. Durant la copulation, on entretient une valeur de pH de 4 à 5.
A la fin de la copulation, la solution est soumise à ébullition pendant 1 heure; puis elle est filtrée. Le gâteau de filtre résultant est lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. A-
<EMI ID=68.1> <EMI ID=69.1>
constitue un rendement de 86 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène. Le pigment ainsi .obtenu a les mêmes propriétés excellentes d'application que le pigment préparé à partir d'une 3,3', 6,6'-tétrachlorobenzidine pure du commerce.
De même, en utilisant une quantité équivalente d'acétoacét4-chloro-2-méthylanilide au lieu de l'acétoacét-m-xylidide, on peut obtenir le pigment jaune 113 en un rendement de 88 pourcent.
Exemple 8
<EMI ID=70.1>
de sodium/thiosulfate de sodium (35 pour-cent de NaHS, 9 pour-
<EMI ID=71.1>
dichloro-5,5'-diméthoxyazoxybenzène dans 196 parties de méthanol à la température ambiante en 90 minutes. Le mélange de réaction est alors traité au reflux à 70-75[deg.]C sur une période de 5 heures.
Le pH est maintenu constant à 9-9,4. Après cette période, un essai analytique a montré l'absence de matière de départ. Le mélange de réaction est refroidi à O-5[deg.]C, séparé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali. Après sé-
<EMI ID=72.1>
5,5'-diméthoxyhydrazobenzène d'un point de fusion de 116[deg.]C, ceci
<EMI ID=73.1>
La réduction peut être réalisée en obtenant pratiquement le même résultat si on utilise une quantité correspondante
<EMI ID=74.1>
Si on emploie une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium au lieu de la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-
<EMI ID=75.1> part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la
<EMI ID=76.1>
zobenzène ainsi obtenu à 640 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 30 pour-cent, et on traite le mélange de réaction au reflux pendant 8 heures. Un essai analytique a montré que la transposition en 3,3'-dichloro-6,6'-diméthoxybenzidine est réalisée. Le mélange de réaction est alors refroidi avec de l'eau
<EMI ID=77.1>
parties d'une solution aqueuse de nitrite de sodium d'un titre de 30 pour-cent. Après addition de 5 parties de charbon de bois, le liquide diazo est clarifié.
En même temps, on dissout 76,6 parties d'acétoacét-m-xylidide dans 760 parties d'eau et 28 parties de soude caustique. On refroidit la solution jusqu'à 0[deg.]C, on charge 51,6 parties d'acide acétique glacial et on règle la valeur du pH à 5-6 en ajoutant une solution aqueuse d'acétate de sodium. A cette solution, on ajoute le liquide diazo susdit en maintenant une valeur de pH de 4 à 5. Après la copulation, on agite la masse de réaction pendant 30 minutes supplémentaires et on soumet à ébullition pendant 1 heure à 1 1/2 heure. Le pigment est filtré et lavé jus, qu'à neutralité avec de l'eau. Après séchage à 70[deg.]C, on obtient,
131,5 parties d'
<EMI ID=78.1>
en un rendement de 86 pour-cent du rendement théorique, si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
Exemple 9
<EMI ID=79.1>
de sodium/thiosulfate de sodium (35 pour-cent de NaHS, 10 pour-
<EMI ID=80.1>
xybenzène dans 150 parties de méthanol à 70-75[deg.]C. Ensuite, on <EMI ID=81.1>
Le pH est maintenu constant à 9-9,4. Ensuite, le mélange de réac-
<EMI ID=82.1>
à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, Le gâteau est séché en dessous de 70[deg.]C. On obtient de la sorte 35,6 parties de 2,2'-diméthylhydrazobenzène d'un point de fusion de 162-164[deg.]C, ce qui représente un rendement de 84 pour-cent par rapport au rendement théorique.
Si on utilise une solution aqueuse �'hydrosulfure de sodium au lieu de la solution susdite d'hydrosulfure de sodium et de thiosulfate de sodium, et que l'hydrosulfure de sodium est appliqué en un excès molaire de 2,0 à 3,0 moles par mole de 2,2'-diméthylazoxybenzène, et que la réaction est menée à part cela comme décrit dans l'Exemple précédent, on obtient pratiquement le même résultat en ce qui concerne le rendement et la pureté du 2,2'-diméthylhydrazobenzène.
On ajoute 48 parties du 2,2'-diméthylhydrazobenzène ainsi obtenu à 250 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 30 pourcent à une température de O-5[deg.]C. La transposition en 3,3'-diméthylbenzidine est réalisée en agitant à la température ambiante pendant la nuit et ensuite pendant 5 heures supplémentaires à
<EMI ID=83.1>
2000 parties d'eau glacée, puis il est soumis à diazotation avec
30 parties de nitrite de sodium. Après addition de 4 parties de charbon de bois au liquide diazo, la solution est clarifiée.
D'autre part, on ajoute 40 parties d'acide acétique glacial à une solution de 72,3 parties d'acétoacétanilide dans 500 parties d'eau et 27,5 parties de soude caustique. La solution est refroidie jusqu'à 0-5[deg.]C et le pH est réglé à 5-6 en ajoutant une solution aqueuse d'acétate de sodium. Le liquide diazo clarifié susdit est alors chargé et on entretient un pH de 4 à 5. A la fin de la copulation, le mélange de réaction est soumis à ébullition pen- <EMI ID=84.1>
Après séchage en dessous de 70[deg.]C, on obtient, sous forme d'une poudre rougeâtre, le pigment orange 15 (C.1.21130) en un rendement de 88 pour-cent du rendement théorique, si on se rapporte au composé d'hydrazobenzène.
De façon similaire, en utilisant une quantité équivalente
<EMI ID=85.1>
l'Exemple précédent, on obtient un pigment jaune en un rendement de 87 pour-cent.
Exemple 10
On ajoute 82 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium à 35 pour-cent, exempte de thiosulfate de sodium, à un mélange comprenant 53,4 parties de 2,2'-dichloroazoxybenzène dans
99 parties de diméthylformamide à 60-65[deg.]C en 1 heure. Ensuite, la température du mélange de réaction est élevée à 75[deg.]C et entre-
<EMI ID=86.1>
de réaction est compris entre 9,5 et 10,0. Après cette période,
un essai analytique montre l'absence de matière de départ. Ensuite,
<EMI ID=87.1>
pare est filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt
<EMI ID=88.1>
ties de 2,2'-dichlorohydrazobenzène d'un point de fusion de
<EMI ID=89.1>
théorique.
On obtient un résultat similaire si on utilise la même quan- tité de sulfoxyde de diméthyle au lieu du diméthylformamide dans l'Exemple décrit ci-dessus.
Lorsqu'on suit le procédé de l'Exemple 1 pour la fabrica- tion du pigment jaune 12 (CI. 21090) avec le 2,2'-dichlorohydra-
<EMI ID=90.1>
formamide, soit avec du sulfoxyde de diméthyle à titra de solvant miscible à l'eau, on obtient le pigment désiré en un rendement de
86-89 pour-cent du rendement théorique, si on se rapporte au coinposé d'hydrazobenzène.
Si on utilise, au lieu du 2,2'-dichloroazoxybenzène, des quantités équivalentes d'autres dérivés d'azoxybenzène décrits dans les Exemples précédents, et si les réactions sont menées à part cela comme décrit dans l'Exemple susdit, on obtient les dé-
<EMI ID=91.1>
pour-cent du rendement théorique, en des puretés qui sont suffi,samment bonnes pour une conversion directe en les pigments appropriés.
Exemple 11
On ajoute 84 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium, exempte de thiosulfate de sodium, à un mélange com-
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
leur pendant 2 1/2 heures. Ensuite, la température est encore é-
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
un essai analytique a montré l'absence de matière de départ. On
<EMI ID=96.1>
neutralise avec précaution en utilisant 400 parties d'acide chlorhydrique d'un titre de 15 pour-cent à une température infé-
<EMI ID=97.1>
'jusqu'à ce qu' il soit exempt de chlorure. Après séchage en des-
<EMI ID=98.1> ment de 79 pour-cent du rendement théorique.
L'hydrazobenzène obtenu comme décrit ci-dessus est suffisamment pur pour une conversion en pigments tels que décrits dans l'un quelconque des Exemples 1 à 5 précédents.
Si on utilise des quantités équivalentes de 2,2'-dimêthoxyazoxybenzène ou de 2,2',5,5'-tétrachloroazoxybenzène ou de 2,2'-
<EMI ID=99.1>
au lieu du 2,2'-dichloroazoxybenzène utilisé dans l'Exemple précédent et que la réaction est menée à part cela comme décrit dans cet Exemple, on obtient l'hydrazobenzène correspondant en un rendement de 72 à 88 pour-cent du rendement théorique.
Les dérivés d'hydrazobenzène ainsi obtenus sont suffisamment purs pour une conversion en les pigments appropriés en suivant les procédés tels que décrits dans les Exemples 1 à 9.
Exemple 12
On ajoute 85 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium à 36 pour-cent, contenant 1 pour-cent de thiosulfate de
<EMI ID=100.1>
xybenzène dans 100 parties de sulfoxyde de diméthyle à 60[deg.]C en
1 heure. Ensuite, la température du mélange de réaction est éle-
<EMI ID=101.1>
du mélange de réaction est maintenu entre 9,5 et 10,0. Après cette période, un essai analytique a montré l'absence de matière de dé-
<EMI ID=102.1>
le produit qui se sépare.est enlevé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali. Après séchage en dessous
<EMI ID=103.1>
d'un point de fusion de 100-102[deg.]C, ceci représentant un rendement de 88 pour-cent du rendement théorique.
On obtient pratiquement le même résultat si on utilise la
<EMI ID=104.1> thyle dans l'Exemple décrit ci-dessus.
On peut convertir le 2,2'-diméthoxyhydrazobenzène obtenu par l'un ou l'autre des procédés ci-dessus en les pigments rouges
37, 41 et 42 en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 6, et ce avec un rendement de 87-90 pour-cent.
Exemple 13
<EMI ID=105.1>
préparé comme décrit dans l'Exemple 6 en 3,3'-diméthoxybenzidine, et on soumet ensuite à diazotation comme décrit dans l'Exemple 6, et une solution diazo clarifiée est préparée.
En même temps, on dissout 96,8 parties d'anilide de 2,3-hydroxynaphtotque dans 1000 parties d'eau et 76 parties de soude caustique. On ajoute 3 parties de charbon activé et on clarifie la solution. Cette solution est versée dans un mélange de 400 parties d'eau et 120 parties d'acide acétique, avec une quantité suffisante de glace, en sorte que la précipitation se
<EMI ID=106.1>
cessaire, d'une solution aqueuse d'acétate de sodium. A ce mélange résultant, on ajoute le liquide diazo précédent en 2 heures, en maintenant un pH de 4,5-5,5. Après la copulation, la masse de réaction est agitée pendant 1 heure supplémentaire, filtrée, puis le produit est lavé jusqu'à neutralité à l'eau. Après séchage
en dessous de 70[deg.]C, on obtient 146 parties de pigment bleu 25
<EMI ID=107.1>
rique si on se réfère au composé d'hydrazobenzène.
De façon similaire, en utilisant une quantité équivalente
<EMI ID=108.1>
le pigment bleu 26 (CI. 21185) en un rendement de 87 pour-cent.
REVENDICATIONS
1. Pigments de benzidine répondant à la formule générale
(17 1
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
dans laquelle X représente un atome d'hydrogène\de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, -S03H ou -COOH, et Y représente
ou
un atome d'hydrogène\de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy,
-COOH ou -S03H, et K représente le radical d'un composant de copulation de la série de la pyrazolone, de l'arylide d'acide acétoacétique ou de l'arylamide 2,3-hydroxynaptoîque.
<EMI ID=111.1>