<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
Ces méthodes utilisent comme initiateurs de polymé-
<EMI ID=4.1>
la polymérisation à une seule extrémité" ou un composé organique du lithium dit "du type amorçant la polymérisation aux deux extrémités". Dans les deux cas, ces méthodes sont caractérisées par la formation d'un polymère au moyen d'une technique de polymérisation anionique vivante, de telle sorte que chaque molécule de polymère puisse comprendre un bloc plastique essentiellement composé du composé aromatique vinylique polymérisé et un bloc élastomère essentiellement composé
<EMI ID=5.1>
La demanderesse s'est livrée à des investigations
<EMI ID=6.1>
fabriquer, à partir d'un compose aromatique vinylique monomère et d'un diène conjugué monomère comme substances de départ, une résine transparente, qui aurait d'excellentes propriétés
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et qui ne serait susceptible ni de se troubler sous l'effet d'une contrainte de flexion ni de perdre en partie ses bonnes propriétés mécaniques aux basses températures. Il est résulté de ces recherches que le but exposé ci-dessus peut être atteint par un procédé de fabrication d'un copolymère à blocs au
moyen d'une technique de polymérisation anionique vivante avec emploi d'un composé anionique du lithium comme initiateur; cette méthode est caractérisée en ce que l'on forme le copolymère à blocs de telle sorte qu'il contienne dans sa molécule au moins un bloc plastique composé du composé aromatique vinyli-
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
ront de la description si-après.
L'invention fournit une'méthode de fabrication d'une résine copolymêre à blocs transparente, qui est caractérisée par les cinq conditions essentielles suivantes pour la copolymérisation à blocs de 90 à 65 parties en poids d'un composé aromatique vinylique monomère et de 10 à 35 parties en poids d'un diène conjugué monomère, dans un solvant hydrocarboné, avec un composé organique du lithium comme initiateur : (1) formation d'un copolymère à blocs ayant dans sa molécule au moins un bloc plastique composé du composé aromatique vinyli-
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composé aromatique vinylique et du diène conjugué copolymérisés au hasard,(2) formation dudit bloc plastique composé du composé aromatique vinylique homopolymérisé par l'emploi de
50 à 90 % en poids du composé aromatique vinylique monomère,
(3) formation dudit bloc élastomère de telle manière qu'il puisse contenir un segment copolymérisé au hasard formé par l'introduction en continu dans le système de polymérisation d'un mélange du composé aromatique vinylique monomère et du diène conjugué monomère dans un rapport déterminé compris entre
<EMI ID=11.1>
un segment copolymêrisé au hasard formé par introduction d'un seul coup ou en continu dans le système de polymérisation d'un mélange du composé aromatique vinylique monomère et du diène conjugué monomère dans un rapport en poids déterminé
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caractérisée par sa transparence, ses excellentes propriétés mécanique, en particulier une résistance aux chocs élevée, une faible susceptibilité de se troubler sous l'effet d'une contrainte de flexion et une bonne aptitude à être traitée et transformée, ce qui permet d'employer cette résine pour fabriquer des feuilles, des films, des articles moulés usuels, l'emploi de la résine étant également possible dans d'autres domaines où les résines ordinaires sont utilisées.
Le procédé suivant l'invention est expliqué ci-
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Les composés aromatiques vinyliques à utiliser sui-
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diènes conjugués à employer sont le 1,3-butadiène et lesbutadiènes substitués comme l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-dimé-
<EMI ID=17.1>
de ces substances. En particulier, le styrène parmi les composés aromatiques vinyliques et le 1,3-butadiène parmi les diènes conjugués sont préférables, à cause de leur facilité d'approvisionnement et de leur efficacité.
La composition des monomères suivant la présente invention est de 90 à 65 parties en poids d'un composé aroma-
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conjugué . Si l'on emploie plus de 90 parties en poids du composé aromatique vinylique, l'allongement et la résistance aux chocs, parmi les propriétés mécaniques de la résine, deviennent inférieurs, alors que, si l'on réduit la quantité de ce composé à moins de 65 parties en poids, la résistance
<EMI ID=19.1>
Les hydrocarbures inertes qui sont employés comme solvants dans.. la présente invention sont les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane et l'heptane, et les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclopentane,
<EMI ID=20.1>
utilisés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Il est préférable d'employer, en général, 1 à 20 parties en poids d'un hydrocarbure à titre de solvant
par partie en poids de la totalité des monomères. Il est nécessaire d'éliminer suffisamment, au préalable, des solvants mentionnés ci-dessus et des monomères,les substances telles
que l'eau, l'oxygène, le:dioxyde de carbone, certains composés du soufre et les acétylènes, qui détruisent les initiateurs
et les extrémités actives utilisés dans la présente invention. Comme variante du présent procédé, il est aussi possible d'obtenir le copolymère à blocs sous forme d'une suspension
dans un solvant plutôt que sous forme de solution, en choisissant convenablement le solvant et l'ordre d'addition des monomères.
Le composé organique du lithium employé dans le présent procédé est généralement connu comme étant un initiateur
de polymérisation anionique du type amorçant la polymérisation
à une seule extrémité ou du type amorçant la polymérisation aux deux extrémités. Des exemples de composés individuels utilisables sont l'éthyllithium, le propyllithium, le butyllithium, l'amyl-
<EMI ID=21.1>
l'hexyllithium, le cyclohexyllithium, le phényllithium, le tolyllithium, le naphtyllithium, les complexes aromatiques du lithium
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<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
copolymère au hasard comprenant un composé aromatique vinylique et un diène conjugué et un tel segment occupe au moins 50 %
<EMI ID=25.1>
cette étape, progresse sans violence, il est aussi possible d'employer des quantités déterminées d'une base de Lewis telle que, par exemple, un éther ou une amine tertiaire. Des exemples d'éthers efficaces sont les éthers cycliques tels que le tétra-
<EMI ID=26.1>
dine, et la quinoléine. Lorsqu'on emploie une telle base de
Lewis, la quantité de cette base à ajouter est de 0,01 à 5 moles-%, de préférence 0,05 à 2 moles -% par rapport à la totalité des monomères. Si l'on emploie une quantité de cette base dépassant
la limite supérieure indiquée, la teneur en liaisons vinyliques
du bloc copolymère composé du composé aromatique vinylique et du diène conjugué ainsi que du bloc formé du diène conjugué homopolymérisé devient extrêmement élevée, ce qui a pour résultat
une détérioration marquée des propriétés mécaniques de la résine, en particulier à basse température. La base de Lewis peut être ajoutée au système de polymérisation à n'importe quel moment
avant l'étape de formation du bloc-copolymère, sans restrictions particulières.
Dans le présent procédé, un composé aromatique vinylique
<EMI ID=27.1>
blocs en présence d'un composé organique du lithium. Le copolymère à blocs ainsi formé doit comprendre dans sa molécule au moins
<EMI ID=28.1>
- du composé aromatique vinylique monomère forment le bloc homopolymérisé ne peut plus être considère une résine utile, à cause <EMI ID=29.1>
sistance aux chocs, parmi les propriétés mécaniques et du fait qu'il est aisément susceptible de se troubler sous l'effet
<EMI ID=30.1>
composé aromatique vinylique utilisé dans. l'ensemble des blocs de composé aromatique vinylique homopolymérisé peut être de
50 à 90 % en poids par rapport au composé aromatique vinylique
<EMI ID=31.1>
Dans le présent procédé, la formation du bloc élastomère à partir d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué doit être réalisée de telle manière que le bloc élas-
<EMI ID=32.1>
par addition en continu au système de polymérisation d'un mélange du composé aromatique vinylique monomère et du diène conjugué monomère dans un rapport déterminé compris dans la gamme de 0,1 à 3,0, un segment de diène conjugué homopolymérisé, et/ou un segment copolymérisé au hasard formé par addition
<EMI ID=33.1>
mélange du composé aromatique vinylique monomère- et du diène conjugué monomère dans un rapport en poids déterminé inférieur
<EMI ID=34.1>
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<EMI ID=36.1>
copolymères formés à partir d'un mélange du compose aromatique vinylique monomère et du diène conjugué monomère dans le rapport spécifié ci-dessus sont présents, chacun des segments doit
être formé à partir des monomères dans le rapport spécifié et
le rapport entre la totalité du composé aromatique vinylique
et la totalité du diène conjugué utilisées pour former lesdits segments doit être maintenu dans la gamme spécifiée de 0,1 à
<EMI ID=37.1>
segments peut être le même pour tous les segments ou différer d'un segment à l'autre.
Le segment copolymère au hasard formé par l'introduction en continu .dans le système de polymérisation d'un mélange du composé aromatique vinylique monomère et du diène conjugué
<EMI ID=38.1>
50 % en poids ou plus du bloc élastomère total. Si la proportion du segment copolymère au hasard dans le bloc élastomère est inférieure à 50 % en poids, en particulier si elle est nulle, le copolymère à blocs ainsi obtenu n'est pas souhaitable à cause de sa résistance aux chocs réduite et de son allongement
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
segments Sont présents dans le bloc élastomère, la somme des segments formés à partir d'un mélange du composé aromatique
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addition continue d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué, on peut introduire les deux monomères, soit
en mélange, soit séparément , en maintenant un rapport déterminé des monomères compris dans la gamme susindiquée. Dans l'un ou l'autre cas, il est nécessaire d'introduire les deux monomères dans un rapport déterminé, en continu ou sensiblement en continu, dans le système de polymérisation, dans des conditions telles
de température de polymérisation et de vitesse d'alimentation que les deux monomères ne restent pas sans réagir dans le système.
Le présent procédé permet d'adopter l'alimentation
en continu des monomère dans chaque étape de formation d'un copolymère à blocs. Ceci est. l'une des caractéristiques du présent procédé, qui permet une élimination efficace d'une grande quantité de la chaleur dégagée par la réaction de poly- mérisation, lorsque celle-ci est réalisée à l'échelle indus-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
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Le présent procède est réalisé suivant une méthode
de polymérisation en plusieurs étapes. Dans chaque étape, l'addition de monomère peut être effectuée à n'importe quel moment après que la conversion dans l'étape précédente a atteint sensiblement 100 %. Dans le présent procédé, il est possible d'obtenir une conversion globale de sensiblement 100 %.
Dans le présent procédé, le poids moléculaire moyen
de la résine copolymère à blocs à former est réglé par la quantité utilisée d'un initiateur. Suivant la présente invention,
le poids moléculaire moyen du copolymère à blocs doit avoir
une valeur comprise entre 0,35 et 1,8 dl/g, en termes de visco-
<EMI ID=47.1>
On effectue la' polymérisation suivant l'invention à
<EMI ID=48.1>
parmi celles qui sont suffisantes pour maintenir les monomères et le solvant en phase liquide à la température de polyméri-
<EMI ID=49.1>
habituellement de 1 à 24 h,- ce temps étant fonction de la polymérisation.
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récupération du polymère consiste à chauffer directement la solution de polymère jusqu'à siccité ou à mettre en contact la solution de polymère avec de la vapeur d'eau pour éliminer le
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peut ensuite être traité suivant les techniques classiques employées pour les résines classiques. Le copolymère peut aussi être mélangé avec les stabilisants, agents de renforcement et charges classiques ainsi que les divers autres additifs.
Comme indiqué ci-dessus, la présente invention fournit un nouveau procédé de fabrication d'une résine copolymère transparente et ayant d'excellentes propriétés mécaniques, à partir de 90 à 65 parties en poids d'un composé aromatique
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à des exemples, auxquels elle n'est toutefois aucunement limitée. EXEMPLE 1 -
<EMI ID=54.1>
agitateur, on introduit, après y avoir remplacé l'air par de l'argon, 1,5 1 de cyclohexane purifié, séché, 1,17 g de tétra-
<EMI ID=55.1>
étape de polymérisation pendant 1 heure. On ajoute ensuite
dans l'autoclave, sous une pression d'argon, un mélange de
125 g de styrène et 75 g de butadiène, en continu, pendant environ 2 heures., peur effectuer la seconde étape de polymérisation d'une durée totale de 3 heures. Ensuite, on ajoute dans l'autoclave 50 g de butadiène pour effectuer la troisième étape de polymérisation pendant 1 heure. Après avoir ajouté encore <EMI ID=56.1> tion pendant 1,5 h. Après un temps total de 6,5 h., on arrête la polymérisation en ajoutant 50 ml de méthanol à titre d'agent d'arrêt de la polymérisation. On verse la solution résultante dans une grande quantité de méthanol, pour précipiter un polymère. Le polymère obtenu avec un rendement de 98,5 % a une
<EMI ID=57.1>
toluène à 30[deg.]C. Un mélange de 100 parties en poids du polymère, 0,5 partie de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol et 0,5 partie
de phosphite de tris(nonylphényle), ces deux dernières : substances étant employées comme anti-oxydants,est comprimé en pastilles
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Remarques : (1) Mesurée sur le polymère avant sa compression en
pastilles, dans le toluène à 30[deg.]C, au moyen d'un viscosimètre Ubbelohde.
<EMI ID=60.1>
(3) Mesurés suivant la norme japonaise JIS K 6871 à
<EMI ID=61.1>
(4) Mesurée suivant la norme japonaise JIS K 6871
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
EXEMPLES 2 à 4
L
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Le polymère obtenu est traité de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais de contrôle des propriété: physiques sont rapportés dans le tableau 3.
Tableau 3
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
EXEMPLES 6 à 8
On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 5, sauf que l'on emploie les combinaisons de monomères indiquées dans le tableau 5. Les.quantités employées
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
EXEMPLES 9 et 10 -
On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que les combinaisons de monomères sont celles indiquées dans l'exemple 7. Comme base de Lewis, on utilise
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
Le polymère obtenu est traité de la même manière que dans 1 exempta 1. Les résultats des essais de contrôle des propriétés physiques sent rapportés dans le tableau 8.
<EMI ID=74.1>
EXEMPLE 11 -
Dans le présent exemple, on fait la synthèse de l'oligoiso-
<EMI ID=75.1>
en tant que composé organique du lithium du type amorçant la polymérisation aux deux extrémités.
Dans un ballon de 300 ml à quatre tubulures, on introduit, après y avoir remplacé l'air par de l'argon, 50 ml de tétrahydrofuranne purifié et 0,35 g (0,05 mole) de lithium métallique dispersé. On ajoute dans le ballon, sous agitation, 6,4 g (0,05 mole) de naphtalène dissous dans 150 ml de tétrahydrofuranne,
au moyen d'un entonnoir à robinet, et on laisse réagir pendant
24 heures. Après avoir refroidi la solution réactionnelle à une
<EMI ID=76.1>
d'isoprène en un temps d'environ 6 heures. Ensuite, on réchauffe
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 -
On effectue la polymérisation et le traitement subséquent
<EMI ID=79.1>
naisons de monomères et la base de Lewis éventuellement utilisée sont celles indiquées dans le tableau 10. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 11.
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
bonnes (exemples comparatifs 1 et 2) . On constate également que, lorsque le mélange de :monomères est ajouté d'un seul coup et que
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
inférieures S celles du copolymère à blocs préparé suivant l'invention (exemple comparatif 4).
EXEMPLE 12
On introduit dans ion autoclave en verre de 2,5 1, après
<EMI ID=87.1>
tion prédéterminée, jusque apparition d'une couleur orange pâle caractéristique d'un anion polystyryle. Ensuite, on ajoute dans l'autoclave comme initiateur, 6,5 millimoles de n-butyllithium. On chauffe l'autoclave à 100[deg.]C et l'on poursuit l'agitation pendant 1 heure. On ajoute au système de polymérisation maintenu
<EMI ID=88.1>
paré à partir de 50 g de styrène et de 30 g de butadiène sec purifié. Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agitation
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
les pastilles, obtenues pour préparer des éprouvettes destinées
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éprouvettes moulées ont une apparence attrayante et une transparence élevée. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau 12,
Tableau 12
<EMI ID=92.1>
Remarques : (1) Mesurée sur le polymère avant sa transformation
<EMI ID=93.1>
emploi d'un viscosimètre d'Ubbelohde.
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
Le polymère obtenu est traité de la même manière que dans l'exemple 12. Les propriétés physiques de ce polymère sont rapportées dans le tableau 14.
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
est de 6,5 millimoles. On traite le polymère obtenu de la môme
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trôle des propriétés physiques sont rapportés dans le tableau 15.
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
On effectue la polymérisation de la même manière que ' dans l'exemple 12, sauf que les combinaisons de monomères et les modes d'introduction des monomères pour former les segments
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
D'autre part, si, dans la seconde étape, le styrène
<EMI ID=110.1> le point de transition vitreuse SI élève ce qui est l'indice de propriétés mécaniques détériorées aux basses températures,
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
:;'3.,Se de Lewis, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on .fabrique une résine copolymère à blocs transparente, en formant <EMI ID=113.1> il;) un segment formé par homopolymérisation d'un diène conjugué,
<EMI ID=114.1>
système de polymérisation en continu ou d'un seul coup d'un mélange d'un composé aromatique vinylique monomère et d'un diène conjugué monomère dans un rapport en poids déterminé infé-
<EMI ID=115.1>
moléculaire moyen de 0,35 à 1,8 dl/g en termes de viscosité intrin-
<EMI ID=116.1>