"Procédé de traitement de jarosite pour la
récupération de fer et d'engrais" La présente invention concerne le traitement des résidus de jarosite permettant la récupération de fer et d'engrais.
Bien que des résidus de jarosite soient formés au cours de divers procédés chimiques, notamment dans l'affinage des métaux, la description qui suit se réfère par raison de simplicité à l'affinage électrolytique du zinc qui nécessite
la séparation du fer des composés du zinc.
Au cours de l'affinage électrolytique du zinc à partri des concentrés de minerai de zinc. du fer qui est habituellement présent en quantité importante, est séparé du zinc par précipitation d'un sulfate basique complexe de fer d'une solution de sulfates de zinc et de fer contenant d'autres ingrédients en petite quantité, en présence d'ions ammonium, potassium et sodium. Ces composés de sulfate de fer sont très analogues à la jarosite qu'on trouve dans la nature, et
on les appelle dans le présent mémoire résidus de jarosite. L'ouvrage AIME World Symposium on Mining & Metallurgy of
Lead & Zinc, volume II, Extractive Metallurgy of Lead and
Zinc, 1970, the American Institute of Mining, Metallurgical
and Petroleum Engineers, Inc., Library of Congress Catalogue Card Number 78-132404, à partir de la page 229 décrit le
procédé à la jarosite utilisé pour l'affinage du zinc. Le procédé de séparation de fer et de zinc par précipitation, provoquant
la formation de jarosite, est aussi décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 434 947.
On a considéré jusqu'à présent les résidus de jarosite comme des matières totalement inutiles et on les a jetés
en conséquence. Comme elle est produite en très grande quantité, cette matière pose des problèmes pour sa décharge et impose l'acquisition et l'utilisation de décharges, et des prix très importants de manutention de la matière.
La jarosite d'ammonium obtenue lors d'une précipitation de séparation en présence d'ions ammonium peut être re-
<EMI ID=1.1>
l'ammoniac et du fer présents dans la jarosite, le résidu contient du zinc et dunsiganèse et de façon générale du cuivre et d'autres métaux présents à raison de traces. Ces éléments sont des matières nutritives utiles pour les plantes et les résidus de jarosite n'ont donc pas une valeur négligeable comme engrais. La découverte de la valeur de ces résidus transforme les sousproduits génants et jetés jusqu'à présent en une matière
utile et précieuse.
L'invention concerne l'utilisation des résidus de jarosite et simultanément la résolution du problème posé par la décharge de ces résidus. Plus précisément, l'invention concerne l'utilisation de cette matière qui était jetée jusqu'à présent sous forme d'une matière nutritive pour les plantes, ainsi que la récupération d'une partie du fer des résidus.
Plus précisément,l'invention concerne un procédé d'affinage électrolytique du zinc du type du procédé à la jarosite mais modifié de manière que la production d'un engrais utile provenant du résidu de jarosite soit intégrée à l'affinage connu et permette l'obtention d'un engrais ayant
<EMI ID=2.1>
site produits jusqu'à présent. Plus précisément, les jarosites à base de sulfate basique de fer sont précipitées à partir
de solutions contenant des ions ammonium et potassium à la fois, provenant de matières compatibles avec l'affinage,
si bien qu'il se forme des jarosites mixtes d'ammonium et de potassium ayant une valeur nutritive améliorée pour les plantes. Cette matière constitue un engrais contenant de l'azote, du phosphore et du potassium ainsi que des traces d'éléments métalliques utiles, après addition de superphosphate. L'acide sulfurique formé comme sous-produit du grillage des concentrés de zinc peut être utilisé pour le traitement des roches ou
os phosphatés permettant l'obtention de superphosphate dont
la production est intégrée à la production de l'engrais et à l'affinage.
L'invention présente aussi l'avantage qui est important dans certaines régions, de permettre la récupération
de l'eau de traitement qui peut être réutilisée. Elle permet aussi la récupération du fer du résidu de jarosite par cristallisation fractionnée de la solution obtenue par redissolution du sulfate, le reste.du fer étant présent dans le résidu utilisé comme engrais. Le sulfate de fer qui est séparé peut être traité sous forme de fer métallique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel :
- la figure 1 est un diagramme synoptique illustrant la production d'un engrais et d'oxyde de fer au cours de l'affinage électrolytique du zinc, comprenant la précipitation de jarosite ; et
- la figure 2 est un diagramme synoptique analogue à la figure 1 mais représente un perfectionnement au procédé de production de sous-produits utiles, notamment de fer et d'eau.
Au cours de la production et de l'affinage du zinc comme décrit par exemple dans le brevet précité n[deg.] 3 434 947,
<EMI ID=3.1>
sont grillés en 12 et forment une matière calcinée 14. Celleci qui contient du fer et d'autres métaux en plus du zinc, subit une attaque neutre 16 par H2S04 provenant d'une installation 18 de formation d'acide, dans des conditions telles qu'une quantité aussi faible que possible da fer est dissoute, la solution, après purification en 22, étant électrolysée
en 24 et séparée du résidu 20. Celui-ci qui contient du zinc, . du fer et d'autres métaux, subit une attaque par un acide fort en 26 et est filtré en 28. Au cours de ce procédé, les ferrites de zinc sont décomposés et un résidu final contenant le plomb et l'argent du minerai de zinc est retiré à cet emplacement. Le zinc, le cuivre, le cadmium et le fer sont dissous par l'acide chaud. La phase restante et importante de la production et de l'affinage du zinc est la séparation du fer
et du zinc de cette solution, c'est-à-dire la précipitation
30 de jarosite.
La température étant maintenue à 95[deg.]C environ, un agent de neutralisation est ajouté progressivement dans la solution décantée de sulfate acide. Cet agent de neutralisation peut être l'oxyde de zinc. Pendant 3 à 4 h pendant lesquelles
<EMI ID=4.1>
le fer précipite sous forme de sulfate basique. La précipitation est particulièrement totale et le précipité particulièrement cristallin donc facilement séparable, lorsque la précipitation est réalisée en présence d'ions ajoutés choisis <EMI ID=5.1>
parmi les ions potassium, sodium et ammonium. La solution obtenue est recyclée à l'attaque neutre 16 et le précipité soluble 32 appelé résidu de jarosite, est laissé sous forme
de déchet, dans le procédé habituel.
Selon 1'invention, les résidus de jarosite ainsi formés au cours de ce procédé d'affinage électrolytique du zinc, représenté sur les diagrammes des figures 1 et 2, peuvent être utilisés comme engrais, comme constituants d'un engrais enrichi, et à la fois comme source de composés du
fer et comme engrais.
Lorsque, selon le procédé décrit, la précipitation du sulfate basique complexe de fer est réalisée à partir
d'une solution de sulfate de zinc et de fer en présence d'ions ammonium, il se forme des jarosites d'ammonium. Lorsqu'une partie proportionnée au moins de potassium doit être incorporée dans les résidus de jarosite, une source d'ions potassium, compatible avec'les solutions d'électrolyse,
peut être ajoutée aux ions ammonium dans la solution, lors
de la séparation du fer et du zinc, si bien que des jarosites d'ammonium et de potassium précipitent simultanément.
Le cas échéant, de la potasse ou une autre matière donnant du potassium peut être ajoutée aux résidus normaux
de jarosite d'ammonium de manière que l'engrais formé contienne du potassium. Du superphosphate peut aussi être mélange avec les jarosites d'ammonium et/ou de potassium et l'engrais contient alors des phosphates.
La production de l'engrais enrichi peut être avantageusement planifiée et le procédé de production de cet engrais peut être intégré au procédé d'affinage électrolytique de zinc. En- plus de la jarosite, du superphosphate 48
peut être formé-par traitement de roches ou d'os phosphatés
46 par l'acide sulfurique formé comme sous-produit du grillage des concentrés de minerai de zinc, et le superphosphate ainsi formé peut être mélangé aux résidus de jarosite. Le produit résultant peut être séché et ensaché en vue de l'expédition.
Le cas échéant, de la potasse ou une source équivalente de
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
le résidu 32 de jarosite peut être redissous en 34 par acidification suffisante pour que le sulfate basique soit dissocié. La solution contenant les sulfates de fer et d'ammonium
(et d'autres métaux) est chauffée de manière que l'eau Libre soit chassée puis subit une cristallisation fractionnée 36 permettant la séparation d'une partie du sulfate de fer. La solution à l'équilibre contenant les- sulfates principaux à raison de 50 % d'ammonium, 30 % de zinc et 20 % de fer,
est alors décantée et séchée en 42 de manière qu'elle forme l'engrais 44. Le sulfate solide de fer retiré est récupéré sous forme d'un produit utile. Le cas échéant, le sulfate de fer ainsi séparé peut être séché en 38 et grillé en 40 de manière que toutes les matières volatiles soient chassées
et qu'il ne reste que de l'oxyde de fer formant un sousproduit précieux.
Comme représenté sur le diagramme de la figure 1, le procédé connu à la jarosite d'affinage électrolytique permet l'obtention de résidus de jarosite d'ammonium. Selon l'invention, ces résidus sont traités avec l'acide sulfurique de l'installation 18 de récupération d'acide de l'opération d'affinage et les matières solides sont redissoutes, .le sulfate de zinc précipitant ensuite par cristallisation fractionnée 36. La liqueur mère qui est une solution de sulfates de fer, de zinc et d'ammonium avec d'autres sels présents à l'état de traces, est chauffée de manière que l'eau soit évaporée en 42 et laisse un engrais sec 44. Entre temps, le sulfate de fer qui a cristallisé est séché en 38 et grillé en 40 sous forme d'oxyde de fer.
Comme représenté sur la figure 2, l'oxyde de fer produit par grillage des cristaux de sulfate de fer peut être réduit en 54 enfer métallique 56 par traitement avec du gaz naturel, du carbone ou de l'hydrogène provenant de nombreuses matières disponibles,'de manière connue. Suivant le procédé utilise pour la réduction, on obtient du fer en poudre ou
<EMI ID=8.1>
Comme indiqué sur les dessins, le traitement des ré-
<EMI ID=9.1>
cieux sans déchets à évacuer. Des quantités importantes de fer de bonne qualité sont récupérées et les sulfates sont utilisés comme engrais. Lorsque l'eau est rare, elle est récupérée au cours des diverses opérations dans lesquelles elle est produite si bien que l'ensemble de l'installation d'affinage-de zinc peut être pratiquement autonome au point de vue des circuits d'eau.
Il faut noter que l'invention permet l'utilisation d'une matière considérée jusqu'à prssent comme tout à fait inutile. De cette manière, l'invention concerne le recyclage des déchets et évite la pollution de l'environnement. Elle résout le problème de la décharge des résidus de jarosite
qui a nécessité jusqu'à présent des dépenses considérables, l'immobilisation de grandes zones de terrain déjà rare pour
la décharge, et du danger de pollution des sols et des eaux souterraines.
L'invention qui concerne particulièrement l'utilisation des résidus de jarosite, concerne aussi des variantes
de procédé et d'autres sous-produits. Les composés du fer peuvent être utilisés sous forme de cristaux de sulfate de
fer, sous forme d'oxyde de fer ou sous forme de fer métallique, en poudre ou spongieux. L'engrais peut être utilisé sous forme de la liqueur mère de la cristallisation fractionnée, c' est-à-dire sous forme d'un engrais liquide, ou sons forme
du soluté séché de cette solution. L'engrais contient du potassium lorsque du potassium est introduit avec l'ammoniac dans la précipitation de jarosite. L'engrais sec 44 peut être enrichi par mélange avec un superphosphate 48 et de la potasse
50, sous forme d'un engrais plus complet 52.
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre.
"Jarosite treatment process for
recovery of iron and fertilizer "The present invention relates to the treatment of jarosite residues allowing the recovery of iron and fertilizer.
Although jarosite residues are formed during various chemical processes, especially in metal refining, the following description refers for simplicity to the electrolytic refining of zinc which requires
separation of iron from zinc compounds.
During the electrolytic refining of zinc from zinc ore concentrates. iron, which is usually present in large amounts, is separated from zinc by precipitating a complex basic iron sulfate from a solution of zinc and iron sulfates containing other ingredients in small amounts, in the presence of ammonium ions , potassium and sodium. These iron sulfate compounds are very similar to jarosite found in nature, and
these are referred to herein as jarosite residues. The book AIME World Symposium on Mining & Metallurgy of
Lead & Zinc, volume II, Extractive Metallurgy of Lead and
Zinc, 1970, the American Institute of Mining, Metallurgical
and Petroleum Engineers, Inc., Library of Congress Catalog Card Number 78-132404, from page 229 describes the
jarosite process used for refining zinc. The process of separating iron and zinc by precipitation, causing
the formation of jarosite, is also described in US Pat. No. 3,434,947.
Up to now, jarosite residues have been considered completely unnecessary material and have been thrown away.
Consequently. As it is produced in very large quantities, this material poses problems for its discharge and imposes the acquisition and use of landfills, and very high costs for handling the material.
The ammonium jarosite obtained during a separation precipitation in the presence of ammonium ions can be re-
<EMI ID = 1.1>
ammonia and iron present in the jarosite, the residue contains zinc and dunsiganese and generally copper and other metals present in traces. These elements are useful nutrients for plants and therefore jarosite residues are not of negligible value as a fertilizer. The discovery of the value of these residues transforms the inconvenient and discarded byproducts so far into a material
useful and valuable.
The invention relates to the use of jarosite residues and at the same time solving the problem posed by the discharge of these residues. More specifically, the invention relates to the use of this material which has hitherto been discarded as a nutrient material for plants, as well as the recovery of part of the iron from the residues.
More specifically, the invention relates to an electrolytic zinc refining process of the jarosite process type but modified so that the production of a useful fertilizer from the jarosite residue is integrated with the known refining and allows the obtaining a fertilizer having
<EMI ID = 2.1>
site products so far. Specifically, jarosites based on basic iron sulfate are precipitated from
solutions containing both ammonium and potassium ions, originating from materials compatible with refining,
so that mixed jarosites of ammonium and potassium are formed with improved nutritional value for plants. This material constitutes a fertilizer containing nitrogen, phosphorus and potassium as well as traces of useful metallic elements, after addition of superphosphate. Sulfuric acid formed as a by-product of roasting zinc concentrates can be used for the treatment of rocks or
phosphate bones allowing the production of superphosphate of which
the production is integrated with the production of the fertilizer and the refining.
The invention also has the advantage, which is important in certain regions, of allowing the recovery
process water that can be reused. It also allows the recovery of iron from the jarosite residue by fractional crystallization of the solution obtained by redissolving the sulfate, the rest of the iron being present in the residue used as fertilizer. The iron sulfate which is separated can be processed as metallic iron.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge better from the description which follows, given with reference to the appended drawing in which:
FIG. 1 is a block diagram illustrating the production of a fertilizer and iron oxide during the electrolytic refining of zinc, comprising the precipitation of jarosite; and
- Figure 2 is a synoptic diagram similar to Figure 1 but shows an improvement in the production process of useful by-products, including iron and water.
During the production and refining of zinc as described for example in the aforementioned patent n [deg.] 3,434,947,
<EMI ID = 3.1>
are roasted at 12 and form a calcined material 14. This which contains iron and other metals in addition to zinc, undergoes neutral attack 16 by H2SO4 from an acid-forming plant 18, under conditions such as 'a quantity as small as possible da iron is dissolved, the solution, after purification in 22, being electrolysed
in 24 and separated from the residue 20. The latter which contains zinc,. iron and other metals, undergoes attack by a strong acid at 26 and is filtered at 28. During this process, zinc ferrites are broken down and a final residue containing lead and silver from the zinc ore is removed at this location. Zinc, copper, cadmium and iron are dissolved by hot acid. The remaining and important phase in zinc production and refining is iron separation
and zinc from this solution, i.e. the precipitation
30 of jarosite.
The temperature being maintained at about 95 [deg.] C, a neutralizing agent is gradually added to the decanted solution of acid sulfate. This neutralizing agent can be zinc oxide. For 3 to 4 hours during which
<EMI ID = 4.1>
iron precipitates in the form of basic sulfate. The precipitation is particularly complete and the precipitate particularly crystalline therefore easily separable, when the precipitation is carried out in the presence of added ions chosen <EMI ID = 5.1>
among potassium, sodium and ammonium ions. The solution obtained is recycled to neutral attack 16 and the soluble precipitate 32, called jarosite residue, is left in the form
of waste, in the usual process.
According to the invention, the jarosite residues thus formed during this electrolytic zinc refining process, shown in the diagrams of Figures 1 and 2, can be used as fertilizer, as constituents of an enriched fertilizer, and in both as a source of
iron and as a fertilizer.
When, according to the method described, the precipitation of the complex basic iron sulphate is carried out from
from a solution of zinc and iron sulphate in the presence of ammonium ions, ammonium jarosites are formed. When at least a proportionate part of potassium is to be incorporated in the jarosite residue, a source of potassium ions, compatible with electrolysis solutions,
can be added to ammonium ions in the solution, when
separation of iron and zinc, so that ammonium and potassium jarosites precipitate simultaneously.
Potash or other potassium yielding material can be added to normal tailings if necessary.
of ammonium jarosite so that the formed fertilizer contains potassium. Superphosphate can also be mixed with ammonium and / or potassium jarosites and the fertilizer then contains phosphates.
The production of the enriched fertilizer can be advantageously planned and the production process of this fertilizer can be integrated with the zinc electrolytic refining process. In addition to jarosite, superphosphate 48
can be formed - by processing phosphate rock or bone
46 by sulfuric acid formed as a byproduct of roasting zinc ore concentrates, and the superphosphate thus formed can be mixed with the jarosite tailings. The resulting product can be dried and bagged for shipment.
Where appropriate, potash or an equivalent source of
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
jarosite residue 32 can be redissolved into 34 by sufficient acidification for the basic sulfate to dissociate. The solution containing iron and ammonium sulphates
(and other metals) is heated so that Free water is driven off and then undergoes fractional crystallization 36 allowing the separation of part of the iron sulfate. The equilibrium solution containing the main sulphates in an amount of 50% ammonium, 30% zinc and 20% iron,
is then decanted and dried at 42 to form the fertilizer 44. The solid iron sulfate removed is recovered as a useful product. If desired, the iron sulphate thus separated can be dried at 38 and roasted at 40 so that all volatiles are removed.
and that only iron oxide remains, forming a valuable byproduct.
As shown in the diagram of FIG. 1, the known electrolytic refining jarosite process makes it possible to obtain ammonium jarosite residues. According to the invention, these residues are treated with the sulfuric acid from the acid recovery plant 18 from the refining operation and the solids are redissolved, the zinc sulphate then precipitating by fractional crystallization 36. The mother liquor which is a solution of iron, zinc and ammonium sulphates with other salts present in trace amounts, is heated so that the water is evaporated in 42 and leaves a dry fertilizer 44. In the meantime, the iron sulfate which has crystallized is dried in 38 and roasted in 40 as iron oxide.
As shown in Fig. 2, the iron oxide produced by roasting iron sulfate crystals can be reduced to metal hell 56 by treatment with natural gas, carbon or hydrogen from many available materials. in a known manner. Depending on the process used for the reduction, powdered iron or
<EMI ID = 8.1>
As shown in the drawings, the processing of re-
<EMI ID = 9.1>
skies without waste to evacuate. Significant amounts of good quality iron are recovered and the sulphates are used as fertilizer. When water is scarce, it is recovered during the various operations in which it is produced so that the entire zinc refining plant can be practically self-sufficient from the point of view of the water circuits.
It should be noted that the invention allows the use of a material considered until now to be quite unnecessary. In this way, the invention relates to the recycling of waste and avoids pollution of the environment. It solves the problem of discharging jarosite residues
which until now has required considerable expenditure, the immobilization of large areas of already scarce land for
discharge, and the danger of pollution of soil and groundwater.
The invention which relates particularly to the use of jarosite residues, also relates to variants
process and other by-products. Iron compounds can be used in the form of sulphate crystals of
iron, as iron oxide or as metallic, powdered or spongy iron. The fertilizer can be used in the form of the mother liquor of fractional crystallization, that is, in the form of a liquid fertilizer, or in its form.
of the dried solute of this solution. The fertilizer contains potassium when potassium is introduced with the ammonia in the precipitation of jarosite. Dry fertilizer 44 can be enriched by mixing with superphosphate 48 and potash
50, as a more complete fertilizer 52.
It is understood that the invention has been described and shown only by way of preferred example and that any technical equivalence can be provided in its constituent elements without however departing from its scope.