<Desc/Clms Page number 1>
La présente inventiez a trait à un rpocédé de Modification d'une propriété physique de corps ' vitreux, vitrocristallins et céramiques, . On sait que des ions métalliques peu- vent être amenés à diffuser dans le verre en provenance d'un agent de contact, en échange d'autres ions présents dans le verre. Si la nature des ions qui pénètrent dans le verre et les conditions de température qui règnent pendant la mi- gration des ions sont choisies de manière appropriée, l'échan- ge d'ions donne lieu à la production ou à l'accroissement des tensions de compression dans les couches externes du ver- re. En d'autres mots, le vrre est chimiquement trempé.
Des tentatives ont été faites pour intro duire d'une manière analogue des substances non ionisées dans un corps vitreux,, mais, alors que certains atomes. et molécules, y compris les,atomes et molécules de certains métaux. halogénures et émaux peuvent pénétrer dans un corps vitreux à température élevée, ces atomes et ces molécules ne pénètrent que superficie.llement dans le verre.
La présente invention a pour objet d'augmenter la pénétration des molécules ou atomes. A cet effet, la présente invention concerne un procède par lequel au moins une propriété physique d'un corps en une matière vitreuse ou vitrocristalline est modifiée en amenant au moins un type d'ions à pénétrer dans au moins une surface du corps, en échange d'autres ions présents dans le corps, en provenance d'un agent de contact qui contient également au moins une substance non ionisée dont les atomes ou les
<Desc/Clms Page number 2>
molécules pénètrent simultanément avec les ions dans le corps.
Il a 6t6 trouv6 en effet que des atomes et des molécules qui, normalement, ne pénètrent que super- ficiellement dans un corps vitreux ou similaire, lorsqu'ils sont maintenus en contact avec ce corps à température élevée, pénètrent bien plus profondément dans ledit corps si l'agent, qui contient ces atomes ou ces molécules, contient également des ions qui pénètrent simultanément dans le verre. Par exemple, l'aluminium, le titane et divers autres métaux, divers oxydes et divers silicates qui, même dans les conditions de température les plus favorables à la diffusion, ne pendirent normalement qu'à une profondeur infime dans la surface d'un corps vitreux, diffusent dans le verre jusque une profondeur de plusieurs microns si un échange d'ions se produit simultanément.
Cette découverte est importante, notam- ment parce que la pénétration d'une substance non ionisée dans le verre renforce l'effet de l'échange d'ions, comme le prouve le fait que le verre peut être trempé à un degré donné et il une température donnée plus rapidement que dans le cas où l'on a recours' uniquement à un échange d'ions.
En outre, cette découverte peut être utilisée pour confé- rer des propriétés optiques et chimiques diverses à des corps vitreux ou similaires façonnés, par exemple à des feuilles, des vitres, .ou des articles de gobeletrice, par suite du Grand nombre de substances qui peuvent être
<Desc/Clms Page number 3>
introduites-dans le verre. Par exemple, divers métaux peuvent être introduits ù l'état atomique pour influencer les pro- priétés de réflexion de la lumière par le verre, tout en renforçant celui-ci mécaniquement.,
Cette découverte peut être tout aussi bien appliquée à des corps comprenant une ou plusieurs phases cristallines, aussi bien qu'une ou plusieurs phases vitreuses.
L'invention sera décrite ci-dessous plus particulièrement dans son application au-verre, afin d'éviter la répétition de références aux matières vitrocris- tallines. Toutefois, l'information donnée sur la mise en oeuvre de l'invention -est également applicable à ces der- nières matières.
L'invention peut être appliquée avec un avantage particulier au traitement des verres de compo- sition ordinaire, c'est-à-dire des verres élaborés à partir de constituants peu coûteux, que l'on trouve facilement dans ,la nature, par exemple la silice, la soude, la chaux et le feldspath. L'invention.est principalement, mais non exclusivement applicable à la trempe chimique du verre.'
Deux types de procèdes de trempe chimique du verre sont connus en soi.
Selon le procède du premier type, un échange d'ions a lieu à une température suffisamment élevée pour que les tension se relâchent dans le verre, et les ions, qui pénètrent dans le verre, sont de nature à donner aux couches citernes du verre un coefficient inférieur de dilatation
<Desc/Clms Page number 4>
thermique.. Selon le procédé du deuxième type, des ions des couches externes du verre font remplacés par des ions plus gros et rechange d'ions est effectué alors que les couches externes du verre sont à une température inférieure au point d.e recuit (lequel correspond à une viscosité de 1013,2poises), de sorte que le relâchement des tensions ne se produit pas. L'invention peut être appliquée en conjonction avec les procèdes de trempe chimique des deux types.
La diffusion des ions et d'atomes et/ ou de molécules dans le corps vitreux ou vitrocristallin peut avoir lieu à partir d'un agent liquide ou gazeux ou même à partir d'un agent solide.
On trouve un avantage spéciale ainsi qu'il sera décrit ci-dessous, à appliquer l'agent sous forme d'enduit ou de revêtement sur ledit corps, préalablement à la diffusion. La composition de l'agent choisi dans un cas donné quelconque peut être telle que J'agent puisse être applique sous forme de liquide (que ce soit un vrai liquide ou une suspension solide/liquide), sous forme de pâte, ou sous forme d'un solide particulaire, pour former un revêtement qui reste dans cet état pendant toute la du- r6e du processus, ou, dans le cas d'un agent liquide ou pâteux, pour former un enduit qui se solidifie avant que les conditions de diffusion ne soient créées ou encore un enduit qui.reste solide ou devient fluide pendant la diffu- sion.
<Desc/Clms Page number 5>
L'agent à partir duquel la diffusion a lieu peut être choisi de manière qu'une certaine quantité d'agent ou d'un ou plusieurs constituants de celui-ci adhère au corps sous forme d'enduit et puisse rester en place en tant que partie intégrante du produit final, afin de lui conférer' des propriétés particulières, Ainsi, on peut utiliser un agent qui contient une substance adhérant au verre sous forme d'enduit ou de revêtement pour influen- cer les caractéristiques optiques du vere. Voici dos exem- ples de ces substances: le titane, le cuivre, l'aluminium, le sélénium, des oxydes tels que Fe2O3, TiO2, HiO, et les fluorures.
La oonduotivité électrique à froid du produit final peut 8tre influeno6e par l'emploi d'un asont: soute- nant SNO2,
Il est possible, en outre, de former, par un choix approprié de l'agent, un enduit qui donne lieu à d'autres améliorations des propriétés mécaniques du pro- duit, par exemple, si un agent est utilisé qui forme, ou dont certains constituants forment un revêtement vitreux sur le vorre, la présence du revêtement accroissant la résistance de l'article à la traction et à la flexion.
La pr6sence d'une oouche consistant en cristaux ou en contenant, accroît aussi généralement 'a résistance à la traction et à la flexion et le revêtement peut conférer au verre une dureté superficielle bien supérieure à celle du verre non revêtu, en fonction du nombre et de la composition des cristaux.
Pour obtenir une dureté superficielle élevée, il est utile
<Desc/Clms Page number 6>
de former un revêtement comprenant au moins une phase cristalline formée par le quartz (SiO2), le zircon (ZrSIO4), le beryl (Al2Be3Si6O18), le topaze (Al2SiO4)(F.OH)3, le coridon (Al2O3), ZrB2, TiN, TaC, ZrC, TiC, SiC ou AlB. Le revêtement pénètre ou diffuse au moins partiellement dans le substrat constitue par le verre ou le vitrocristallin.
Divers avantages importants peuvent être obtenus par l'emploi d'un agent composé de manière 3. former un revétement dans lequel une quelconque transformation de phase solide en une ou plusieurs autres phases solides, peut être effectuée, par exemple par un traitement thermique.
La transformation de phase contribue à renforcer davantage le verre.
Selon certaines réalisations de l'inven- tion, un agent est utilisé qui forme un revêtement consis- tant en une phase vitreuse ou contenant une phase vitreuse dans laquelle au moins une phase cristalline peut apparaître à la suite d'un traitement thermique ou autre,cette trans- formation de phase étant produite dans le revêtement. En procédant de cette mahière, on peut créer une ou plusieurs phases cristallines qui forment un réseau assez fin sur la surface du corps revêtu. Lorsqu'une feuille de verre, qui porte un tel revêtement, se brise, elle se divise en frag- ments non coupants dont les dimensions peuvent, par exemple, être de quelques millimètre à quelques centimètres, dimen- sions qui dépendent du degré de finesse de la cristallisation.
Il a été observé que, si une phase cristalline est formée,
<Desc/Clms Page number 7>
en provenance de laquelle un échange d'ions peut avoir lieu avec le corps vitreux ou vitrocristallin, et si les conditions d'échange d'ions règnent subséquemment à la . formation de.la phase cristalline ou pendant cette dernière, la pénétration des ions dans le verre est très intense à partir de la périphérie des cristaux, ce qui favorise la fragmentation du verre de la manière indiquée plus haut.
La diffusion des ions entraîne une diffusion partielle de la couche cristalline,clans le substratum constitué par le ver- re ou le vitrocristallin,
Il est aussi possible de composer l'agent de manière à former un revêtement vitreux qui,lors- qu'il est soumis à un traitement appropri6, est le siège d'une transformation de phase, telle qu'il apparaît plusieurs phases vitreuses nouvelles. Un revêtement qui a subi une transformation de phase "in situ", effectuée de cette maniè- re, peut aussi empêcher la fragmentation du verre en mor- ceaux coupants.
Selon d'autres réalisations de l'inven- tion , dans lesquelles une transformation de phase est ef- fectuée dans un revêtement à partir duquel des ions et des atomes ou des molécules pénètrent dans le verre, on utilise un agent qui comprend des substances pous forme cristalline, qui peuvent être vitrifiées par un traitement thermique ou autre.
Des couches, aptes à subir une séparation ou une transformation de phase de cette espèce, peuvent être formées à partir de compositions nombreuses et diverses,
<Desc/Clms Page number 8>
contenant des constituants qui fournissent des ions et des atomes ou des molécules qui diffusent dans le corps vitreux ou vitrocristallin, Si les conditions d'échange d'ions sont établies simultanément ou subséquemment à la formation d'une phase ou de phases vitreuses dans la couche, le corps se trouve soumis à une trempe chimique, variable sur l'éten- due du revêtement, d'une manière telle, qu'elle occasionne en cas de rupture provoquée, la division du verre en un grand nombre de petits fragments non coupants. Les dimen- sions des fragments dépendent de la finesse de la dispersion mutuelle des différentes phases.
Des avantages peuvent aussi être procu- res par l'utilisation d'un agent qui forme un enduit ou un revêtement cristallin ou part.iellement cristallin et qui subit, à la faveur d'un traitement approprié, une recristallisation entraînant l'apparition d'une ou de plusieurs nou- velles phases cristallines, par exemple de cristaux d'autres systèmes cristallographiques ou de compositions différentes.
Les nouveaux cristaux peuvent partiellement se former, par exemple, à partir de la phase vitreuse ou d'une phase vi- treuse initialement présente, dans le corps. La transforma- tion de phase peut comprendre, par exemple, l'inter-diffusion ou l'interpénétration des différentes phases cristallines,- ce qui favorise l'homogénéité du revêtement.
On a découvert que si le revêtement est sensiblement entièrement cristallin après la recristallisation, la pénétration des ions dans le corps vitreux a lieu de manière prédominante à partir des
<Desc/Clms Page number 9>
périphéries des cristaux, mais la diffusion dans le verre de la substance ou des substances non ionisées a lieu sen- sibloment uniformément sur toute retendue du revêtement.
Dans tout processus dans lequel la résistance mécanique du corps vitreux ou vitrocristallin est améliorée non seulement par la diffusion d'ions et d'atomes ou de molécules dans le verre, mais aussi par une transformation de phase quelconque, dans un revêtement dépose sur le verre, l'avantage supplémentaire d'un accroissement de la dureté superficielle peut évidemment aussi être obtenu en choisissant la composition du revêtement de maniè- re qu'il contienne certains cristaux primaires ou secondai- res durs, tels que ceux qui ont été indiques ci-dessus, par exemple par la recristallisation de la couche initiale.
Lorsque la diffusion a lieu à partir d'un revêtement déposé sur le verre, il est évident qu'il n'est pas nécessaire que le revêtement demeure sur le verre après la diffusion. L'agent peut être compose de manière que la totalité du revêtement ou une partie de celui-ci, par exemple un sel minéral ou un autre constituant qui fournit les ions en vue de la diffusion dans le verre, puis- se être facilement enlevée une fois que la diffusion a at- teint le degré requis.
On sait que, lorsqu'un corps vitreux est chimiquement trempé par diffusion d'ions à partir d'un agent de contact, dans des conditions convenables de tempé- rature, la forme de la courbe de pénétration des ions, qui
<Desc/Clms Page number 10>
peut être mesurée par une sonde électronique, présente une chute relativement brusque à une certaine profondeur, mesu- rée à partir de la surface du verre. La partie de la courbe qui présente cette chute brusque est connue sous le nom de front de diffusion".
La raideur du front de diffusion in- dique un gradient, à pente raide correpondante, des tensions de compression à une profondeur déterminée, et c'est ce gradient à pente raide qui rend les caractéristiques de bris du verre chimiquement trempé, destiné à certaines applica- tions telles que la fabrication des pare-brise de véhicules, moins satisfaisantes que celles du verre trempé thermiquement.
On a découvert qu'un gradient, à pente sensiblement plus douce, des tensions de compression, peut être obtenu en restreignant la quantité des ions, partici- pant à la diffusion, par surface unitaire de l'article.
La quantité d'ions disponibles en vue de la diffusion dépend de la concentration des ions dans l'agent et/ou de la quantité d'agent disponible par surface unitaire du corps de verre. La concentration des ions disponibles en vue de la diffusion est fonction de la proportion de la substance ou des substances non ionogèns, incorporées à l'agent et, si l'on garde cette proportion à un niveau assez élevé, les résultats requis peuvent être obtenus, même s'il y a des quantités relativement surabon- dantes d'agent en contact avec le verre.
Toutefois, il est préférable de restreindre la quantité d'agent disponible
<Desc/Clms Page number 11>
par surface unitaire du verre, de manière que la diffusion ait lieu en provenance d'une couche d'agent dont l'épaisseur est, par exemple, de 5 mm ou moins, Cette restriction peut être imposée pour les processus dans lesquels la diffusion a lieu en provenance d'un bain d'agent liquide, dans lequel le corps de verre est immerge, en réservant seulement un espa- ce étroit à l'agent. en contact avec le verre.
Par exemple, lorsqu'une feuille de verre est soumise au traitement, on peut utiliser un récipient étroit pour l'agent liquide, de manière que les parois opposées du récipient soient proches des faces opposées de la feuille de verre lorsque celle-ci est disposée centralement dans le récipient; ou encore, les surfaces du verre peuvent être situées prés d'autres surfa- ces immergées, par exemple des surfaces d'autres feuilles de verre immergées. Toutefois, une solution bien plus satisfaisante consiste à appliquer l'agent sous la forme d'un enduit ou d'un revêtement sur le verre, par exemple sous la forme d'une couche 'd'une épaisseur de 1 mm ou moins.
La quantité des ions disponibles par unité de surface du verre est alors forci:ment restreinte, quelle que soit la proportion de la substance non ionogùne ou des substances non ionogènes, présentes dans le revêtement. Cette solution présente un autre avantage; celui de pouvoir effectuer la diffusion en provenance des revêtements et enduits des diverses formes qui ont été décrites plus haut. En outre, . en utilisant un enduit d'agent, on écarte toutes les dif- ficultés, telles que celles qui peuvent se produire dans les bains de diffusion par suite de la convection et
<Desc/Clms Page number 12>
d'autres courants, particulièrement aux trs hautes tempe- ratures.
La. composition de l'agent peut être choisie de manière que l'enduit soit l'état solide, semi-solide ou liquide pendant la diffusion. En général, le front de diffusion obtenu à la faveur d'une diffusion en provenance d'un enduit solide a tendance a être moins accuse que dans le cas où la diffusion a lieu en provenance d'un enduit liquide. Et% outre, un enduitsolide peut avoir différentes copoisitions à différents endroits du corps de verre, si bien que des effets de trempe différentielle peuvent facilement , être obtenu:!:. Toutefois, la diffusion peut évidemment se faire à partir d'un enduit sous forme liquide, c'est-à-dire sous la forme d'une suspension dans l'eau ou dans un liqui- de organique.
Lors de la formation de revêtements de ce type,, la concentration des différentes substances dissoutes et/ou dispersées peut être aisément réglée. Les agents peuvent être appliques par l'immersion, la pulvérisation, l'applica- tion au pinceau ou à brosse ou de toute autre manière conve- nable.
Si un agent est utilisé qui est à l'état liquide ou pâteux lorsqu'il est appliqué sur le verre et pendant une étape initiale de la diffusion, mais qui se solidifie ou peut être solidifié préalablement à une étape subséquente de la diffusion, on peut obtenir qu'il se produise une diffusion rapide d'ions et d'atomes ou de molécules dans le verre et, ensuite, une diffusion plus lente, penda.nt laquelle le front de diffusion prend une pente plus ctouce. Selon la composition de l'agent, la
<Desc/Clms Page number 13>
solidification peut avoir lieu sous l'effet du refroidisse- ment, sous 1'effet de la chaleur ou sous 1''effet d'une réaction chimique qui se produit sous l'influence d'une ou ,de plusieurs substances ajoutées à l'enduit.
Il est facile de composer un asent sous la forme d'une solution ou d'une suspension avec un solvant volatil ou avec un phase continue volatile qui s'évapore pendant , le traitement pour baisse? un enduit solide en vue de la seconde 6tape de la diffusion, L'avent peut en outre être compose de mainère que la cou- che d'enduit puisse être soumise, âpres que J.a diffusion a cu lieu, à un traitement destine à modifier les propriétés de l'enduit et, par conséquent, de l'article enduit. Par exemple, des revêtements peuvent être formes qui peuvent être durcis sur place.
La diffusion peut être effectuée à tem- p6raturo constante, mais il a été observ6 que, dans bien des cas, une augmentation continue de la température pendant le processus présente un avantage en ce qu'elle produit un front de diffusion à pente plus douce encore.
L'agent employé dans un processus donné quelconque peut comprendre une charge, destinée à r6- duire la concentration des substances actives. Les charges qui peuvent être utilis6es comprennent des résinas, par exemple des substances polymères thermodurcissables, des mais inorganiques, des composes qui ne fondent pas ou ne diffusent pas à la température du traitement, des sels, par exemple des chlorures d'éléments bivalents, qui sont en fu- sion à la température du traitement, mais dont les éléments
<Desc/Clms Page number 14>
ne diffusent pas dans le verre dans les conditions du-trai- tement, et les substances minérales inertes en gênerai, par exemple le taie,' le kaolin, la silice,
la montmorillonite et la bentonite.
Selon une autre particularité désira- ble, mais facultative de l'invention, l'agent comprend un adjuvant qui affaiblit la barrière de diffusion à l'inter- face verre:agent. Si l'on suppose que la quantité d'ions disponibles en vue de la pénétration dans le verre est res- treinte, comme dans le cas d'un agent qui forme un enduit mince sur le verre, la présence d'un tel adjuvant augmente la profondeur de pénétration, dans le verre, des ions prove- nant de l'agent de contact, et cette p6n6tration plus profon- de entraîne une atténuation plus poussée encore du gradient du front de diffusion.
Les adjuvants qui affaiblissent la barrière de diffusion tombent dans diverses catégories et comprennent, par exemple, des substances qui fournissent des ions halogènes, y compris les halogènes tels quels et les halogénures ionis6s, des agents qui empêchent ou réduisent l'effet d'inhibition de diffusion dû aux ions substitués, pro- venant du verre,'par exemple par la précipitation des ions substitués, des agents acidifiants, par exemple des compo- ses qui fournissent des ions S2O7, SO4 ou PO4, des composés qui fournissent des ions de métaux alcalino-terreux, par exemple le sulfate de calcium, le phosphate de calcium et le borate de calcium, et (pour les processus dans- lesquels la diffusion a lieu en provenance de sels fondus)
<Desc/Clms Page number 15>
des substances qui sont des accepteurs de l'ion 0--, par
EMI15.1
exemple C020 N02+' or201-- et PO,'. D'autres adjuvants qui peuvent être utilises sont Fe, Co, Ni, NH4+et cN-, les substances redox qui modifient la valence des ions de l'élément ou d'au moins un 616ment qui émigré du corps de verre, y compris les agents r6dox qui transforment ces ions en atomes, et les substances qui donnent lieu à la formation de complexes ionises ou de groupements chélatés, comprenant les ions substitués provenant du corps vitreux soumis au traitement, par exemple des complexes tels que [CamG(PO4)2)
EMI15.2
Qa1!Po4)-' CNaLiPO ' et (FeH(CH)5) - on zizi représente un ion monovalent substitue dans le verre.
Des complexes sem- blables peuvent aussi être formes avec le cobalt ou le nickel.
L'emploi d'un adjuvant permet de pro- voquer une diffusion très-substantielle, dans le verre, d'ions bivalents qui, normalement, ne diffusent pas dans le verre dans une mesure appréciable. Par exemple, l'emploi d'un adjuvant qui fournit des ions NH4+ou PO4--- permet 'd'obtenir une pénétration substantielle d'ions calcium dans le verre; et une pénétration substantielle d'ions cadmium dans le verre peut être obtenue si le calcium métal- . lique est incorpore à l'agent en provenance duquel la dif- fusion a lieu. Pour l'échange d'ions de métaux alcalins, la présence d'un adjuvant n'est pas nécessaire, mais elle peut présenter d'importants avantages, comme il a déjà été exposé.
Cette constatation est valable, par exemple, lors- qu'on fait diffuser des ions potassium dans le verre, en
<Desc/Clms Page number 16>
échange d'ions lithium ou d'ions sodium et, en fait, lorsqu'on effectue des échanges d'ions quelconques, lors- que les ions appartiennent au groupe : potassium, lithium, sodium, césium et rubidium.
Bien que les processus, dans lesquels la diffusion d'ions et d'atomes ou de molécules a lieu en provenance d'un bain de diffusion ou d'un enduit port6 par le corps vitreux, soient principalement en vue dans la description qui précède, la diffusion peut avoir lieu, ainsi qu'il a été brièvement dit plus haut et comme un exem- ple va le montrer plus bas, en provenance d'un agent gazeux en contact avec le verre.
Voici des exemples de processus ef- fectués selon l'invention :
Exemple I.
Une feuille de verre, formée à partir de la composition simple suivante en poids :
EMI16.1
<tb> SiO2 <SEP> 70 <SEP> %
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb> caO <SEP> 10 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 3
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> traces
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 5
<tb>
et qui avait, une température de déformation de 660"C, fut préchauffée à 500 C et immergée dans un agent pâteux, formé de poudre d'aluminium (grosseur granulométrique inférieure à 10 microns) et de chiorure de lithium fondu, avec un rap- port de 95 % à 5 % en poids, la température de l'agent étant
<Desc/Clms Page number 17>
de 620 C.
Après 10 minutes, la feuille fut retirée de l'agent pâteux, refroidie progressivement et nettoyée à l'eau distillée, Il fut trouv6 qu'un échange d'ions lithium du bain contre des ions sodium du verre avait eu lieu. Il fut aussi trouvé que l'aluminium, qui aurait normalement simplement adhéré à la surface du verre, sans diffusion notable à cette température, avait diffusé dans le verre jusqu'à une profondeur appréciable. Le verre traite présentait un pouvoir réfléchissant assez impor- tant dans la zone des radiations visibles.
Exemple II.
Un ruban de verre ayant une composi- tion identique à celle de l'exemple I, fut étiré dans une machine à étirer du type Pittsburgh. Dans la chambre d'é- tirage, tout près.du ménisque, où la température était de 920 C, le verre fondu fut saupoudré de verre spécial en poudre (grosseur granulométrique comprise entre 10 et 50 microns) obtenu en fondant une charge ayant la composition suivante en poids, opération qui fut suivie du raffinage, d'un refroidissement brusque et du broyage :
EMI17.1
<tb> ZnO <SEP> 60 <SEP> % <SEP> ,
<tb>
<tb> BZO3 <SEP> 20 <SEP> %
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 10
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> 6%
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 2
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 2
<tb>
Avant d'être projetée sur le ruban de verre, la poudre de verre fut mélangée avec 10 % de son
<Desc/Clms Page number 18>
propre poids de sulfate de lithium. Le Mélange pulvéru- lent revêtait le ruban de verre, étiré du ménisque, d'une couche uniforme. Une partie du Li2SO4se volatilisa et une partie ;ce liquéfia;, ces deux phases donnant lieu à un échange d'ions sodium du ruban de verre contre des ions lithium de ],'enduit ou du revêtement.
Au sommet de la tour d'étirage, le ruban de verre avait une température de 80 C et portait une couche de revêtement à l'état vitreux.
Le verre pouvait être facilement coupe. Toutefois, une séparation de phases avait déjà commencé dans la couche de revêtement et il fut observé que, lors d'un coupage, le verre se fendait strictement le long de la ligne de cou- . ' page, sans s'écailler. La séparation des phases se poursui- vit et, après 100 heures le revêtement avait une composition formée par une phase vitreuse de borate de zinc et de phos- phosilicate d'aluminium, et aussi par une phase d'oxydes do lithium et de sodium.
L'analyse à la sonde électrique montra qu'un échange d'ions avaiteu lieu entre le lithium et le sodium en surface du verre, l'échange ayant é(é le plus marque le long d'un roseau de lignes, formant des mailles de dimensions semblables à celles des phases séparées dans le revêtement.
Il fut aussi trouvé que des compo- sants de la couche minee déposas avaient diffuse à :ne profondeur de 2D nierons dans le réseuaj vitreux de la feuille. L'adhérence de la couche de revêtement à la
<Desc/Clms Page number 19>
feuille était donc considérable. La résitance à la flexion du verre revêtu était considérablement plus gran- de que celle du verre identique, non revêtu, et, lors du bris, il se rompit en un très Grand nombre de fragments non coupants à bords courbes.
Exemples III.
Des bouteilles faites d'un verre ordinaire, ayant une dureté de 6,2 à l'échelle de MOhs, furent chauffes et les oxydes suivants, avec les proportions molaires indiqu6es furent déposes sur l'intérieur par la vaporisation simultanée dans le vide :
EMI19.1
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,5
<tb> MgO <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> MnO2 <SEP> 1
<tb> TIO2 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 5
<tb> cao <SEP> 3
<tb>
Un Mélange identique d'oxydes, m6- langes au sulfate de lithium, dont la teneur était de 3 en poids sur la base du poids du mélange d'oxydes, fut dépose sur les surfaces externes dos bouteilles. Les bouteilles furent chauffées 600 C pendant 20 minutes,
EMI19.2
Ît7rt.'3 refroidissement des cristaux f".' .''..:12:t:'. d'anatase et une phase amorphe apparurent sur la surface.
Toutefois, la couche externe contenait toujours Li2SO4, La surface
EMI19.3
fut alors exposée 5 --d0 C, des rayons X hautement pënë- trants. Aprs refroidissement, une transormation des
<Desc/Clms Page number 20>
phases préalablement formées fut observée, avec l'appari- tion du rut.tle, du corindon, de la pyrolusite, -de l'alumi- nate de calcium, de l'hématite et d'un peu d'ilnenite, toutes ces phases '!tant finement dispersées et se recouvrant entre elles. La surface externe fut rincée, de sorte que le sul- fate de lithium réapparut en partie dans la solution de rinçage.
Les surfaces externe et interne avaient acquis une dureté d'à peu près 3 sur 1 échelle de Mohs,
Les analyses subséquentes montrèrent des différences dans les propriétés dos surfaces externe et interne des bouteilles. La couche cristalline interne adhérait seulement au verre des bouteilles, irais des compo- sants de la couche cristalline externe avaient diffuse dans le verre jusqu'à une profondeur -:le 30 microns.
En outredes ions lithium avaient pénétré jusqu'3. 150 microns dans le verre des bouteilles, maisla concentration des ions lithiun dans le verre Gtait le plus marquée le long des lignes de séparation des phases cristallines, ainsi que le montra 1 examen à la sonde électronique.
Exemple IV.
Des plaques de porcelaine furent revêtues d'une couche pâteuse ayant la composition suivan- te en poids :
EMI20.1
<tb> résine <SEP> à <SEP> urée-formaldéhyde <SEP> 80 <SEP> %
<tb>
<tb> TiCl4 <SEP> en <SEP> solution <SEP> alcoolique <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb> eau <SEP> distillée <SEP> 2 <SEP> %
<tb>
<tb> KNO3 <SEP> 10%
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> Fe(OH)2 <SEP> 2,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> KCH <SEP> 2,5 <SEP> %
<tb>
La température fut progressivement élevée à 450 C et maintenue à cette valeur pendant .20 heures.
Apres refroidissement et nettoyage des surfaces une pénétration considérable des ions potassium dans la par- celaine fut observée juqu'à une profondeur considérable, mais le gradient de concentration du potassium dans la por- celaine était assez faible. Un diffusion de TiO2fut aussi observée jusqu'à une profondeur moins importante. Le phé- nomène de la diffusion fut accélère par la formation d'un complexe qu'on croit être [FeNa(HN)5]- dans lequel le fer serait présent sous la forme trivalente.
Exemple V.
Une feuille de verre codocalcique, est plongée dans un bain composé de 90 KNO3 et 10% Bacl2 Les ions chlore, présents dans l'agent pendant le traitement thermique, contrecarrèrent l'effet d'inhibition de diffusion exerce par les ions sodium passant du verre à l'agent. Pen- dant le traitement thermique le sel fondu est agité par barbotage à l'azote. Les tensions de compression établies dans les couches superficielles de la feuille de verre s'étendaient jusqu'à une profondeur de 50 microns et il fut trouvé que des ions barium.et l'azote avaient diffusé dans le verre. Les ions barium avaient pénétré jusqu'à une pro- fondeur de 10 microns. La résistance à la rupture de la feuille de verre traitée était de 150 kg/mm2.
<Desc/Clms Page number 22>
EXemple VI.
Un récipient de verre borosilicaté, fait à partir de la composition suivante en poids ; SiO2, 80,85 %; B2O3 12,50 %; Na29 4,15 %; Al2O3 2,20 %; ZrO2 0,14 %; Cl 0,10 % et TiO2 0,015 %, fut couvert d'un enduit sur ses faces externe et interne, l'agent étant com- pose de 250 parties en poids de KNO3, de 10 parties en poids de LiNO3 et 5000 parties en poids d'oxyde de titane, dont la grosseur granulométrique était inférieure à 50 microns.
L'agent et le récipient à traiter furent introduits dans un four dans lequel, la température fut progressivement poussée à 500 C et ensuite maintenue constante pendant 10 heures. Après l'enlèvement du récipient traite du four et son refroidissement à l'air, il fut trouve que des molécules d'oxyde de titane avaient pénétré dans le réseau vitreux. La diffusion des ions potassium dans le verre avait été quelque peu ralentie par la présence d'ions lithium dans l'agent. Le degré de trempe était excellent, bien qu'il fût inférieur a ce qu'il aurait été si le récipient avait été chauffé, directementà la haute température.
Exemple VII.
Une feuille de verre sodocalcique, destinée à la fabrication d'un pare-brise de véhicule fut complètement immergée dans un bain de nitrate de potassium fondu et en fut immédiatement retirée. Une pellicule mince de nitrate fondu fut laissée sur les surfaces de la feuille. On saupoudra les surfaces de la
<Desc/Clms Page number 23>
feuille d'une poudre de nitrure de bore à raison de 0,1 g/dm2 et la feuille fut alors immédiatement introduite dans un four où elle fut gardée à la temp6rature de 460 C pendant 25 heures. L'examen de la feuille trait6e montre qu'elle avait été chimiquement trempée et que, par suite de la pé- nétration du nitrure de bore dans la couche externe du verre, la dureté superficielle de la feuille avait consid- rablement augmenta.
Des procèdes semblables à ceux qui ont été décrits plus haut peuvent aussi être appliqués lors- que des ions autres que les ions potassium sont in- troduits dans le verre. Par exemple, des procédés semblables à ceux qui ont été décrits peuvent être utilises lors e la diffusion des ions lithium, sodium, césium ou rubidium, ou . des ions bivalents tels que les ions calcium ou cadmium. Si le cadmium est présent dans l'agent qui contient les ions à introduire dans le corps vitreux ou d'une autre matière, le cadmium pénètre aussi dans le corps. Lorsque des ions biva- lents doivent être introduits dans un corps, il est désira- ble d'utiliser un adjuvant dans l'agent. Par exemple, NH4 + et PO4 servent d'adjuvant pour la diffusion du calcium.
Le cadmium métallique lui-même sert d'adjuvant de la diffu- sion des ions cadmium en provenance d'un agent contenant un sel fondu du cadmium.
Les exemples donnes ont trait princi- palement à la trempe chimique d'articles de verre. Toutefois, l'invention peut aussi être appliquée au traitement d'articles
<Desc/Clms Page number 24>
de céramique, plus particulièrement, d'articles vitro-céra- miques, par exemple de feuilles vitrocéramiques, telles que celles qui peuvent être formées à partir d'un verre de la composition suivante : SiO2 42,3 %; Al2O3 31,2 %; Na2O 10,4%; K2O 6,2 %; CaO 1,8 %; TiO2 7,4%; As2O3 0,7 % (les pourcentages étant en poids) par un traitement thermique qui entraîne l'apparition d'une phase cristalline de néphéline.
REVENDICATIONS.
---------------
1. Procédé dans lequel au moins une propriété physique d'un corps en une matière vitreuse ou vitrocristalline est modifiée en amenant au moins un type d'ions à pénétrer dans au moins une surface du corps, en échange d'autres ions, présents dans le corps,en provenance d'un agent de contact, caractérisé en ce que cet agent contient aussi au moins une substance non ionis6e dont des atomes ou des molécules pénètrent simultanément avec les ions dans le corps.