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(La demanderesse)
Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document join au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modi- cations de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de s.;naler une ou plusieurs erreurs matérielles. ;Il (Elle)Il reconnaît que lecontenu de cette note ne qut
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avoir pour effet de rendre valable totalement ou partie? ,'dement la demande de brevet n 55109 si celle-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellemert en vigueur.
(Elle)Il autorise l'administration à joindre cet'! note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
Bruxelles, le 30 janvier 196;
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P.Pon. "GIAP"GOSUDARSTv:eìlJY (ICHNO-ISSLED07A- TELSKY 1 PROEKTNY INSTITUT AZOTNOY PROHYSIILENNOSTI 1 PR) JUKTOV ORGANI-* CHESKOGO SINTEZA P.Pon. A. VANDER HAEGHEN.
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La présente invention concerne un procédé pour obte- nir en continu des isocyanates organiques par phosgénation d'amines primaires sous pression et température accrues.
On connaît déjà un procédé d'obtention d'isocyanates organiques en faisant réagir une solution d'amine sur une solution de phosgène dans un solvant organique ou dans un courant de masse réactionnelle en circulation.
L'opération est réalisée en continu dans un réacteur tubulaire, sous une pression ne dépassant pas 14 atm et à une tempérarure de 180 C au maximum, avec recirculation, répétée à maintes reprises, des produits de réaction dans le système et addition continue alternative de portions fraîches de phos- gène et de solution d'amine (brevet USA N 2,822.373). Il est recommandé de procéder au soutirage de la masse réaction- nelle, en vue d'en isoler l'isocyanate, au bout de 3 à 5 heu- res après l'introduction dans le solvant pur qui circule dans le système des premières portions de solution d'amine et du phosgène, lorsque la concentration d'iaocyanate dans le mélange réactionnel atteint 8 à 10 %.
Toutefois, le procédé en question est appliqué de préférence à la préparation d'isocyanates aromatiques. L'ap- plication de ce procédé à la préparation d'isocyanates alipha- tiques se heurte à des difficultés, étant donné que les amines aliphatiques réagissent dans les conditions dudit procédé sur le phosgène pour donner des chlorhydrates du chlorure de carba- minoyle, corps à réactivité très riche, qui entrent immédiate- ment en réaction avec les amines libres, avec formation de
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dérivée de l'urée inaptes à réagir sur le phosgène dans ces conditions.
Un autre inconvénient du procédé en question réside dans la durée relativement prolongée de séjour de l'isocya- nate sous des températures élevées ce qui favorise la polymé- risation et la polycondensation à chaud de l'isocyanate.
La phosgénation à chaud sous des pressions peu éle- vées et avec de basses concentrations de phosgène dans le mélan- ge réactionnel favorise la formation de chlorhydrate d'amines et d'urées substituées, en donnant lieu à des réaction secon- daires de désamination des chlorhydrates des amines et de formation de dérivés de l'acide allophanique et du biuret.
La présente invention se propose de remédier aux in- convénients précités.
Elle a pour objet un procédé de phosgénation d'amines organiques qui permet d'écarter ou de réduire au minimum le risque de formation de produits intermédiaires et secondaires au cours de la préparation des mono- di- et poly- isocyanates à partir de mono- di- et polyamines aliphatiques, aromatiques, araliphatiques. alicycliques et hétérocycliques primaires correspondantes.
Le problème ainsi posé est résolu, conformément à l'invention, en ce que l'amine de départ est préalablement chauffée à une température inférieure à son point de décomposi- tion, alors que le phosgène liquide est préalablement porté à une température supérieure à sa température critique, après quoi on met les réactifs indiqués en contact, en maintenant la température de réaction aux environs ou au-delà de celle à laquelle débute la dissociation du chlorhydrate de l'aminé de départ mentionnée. La pression est maintenue égale ou.au- périeure à celle requise pour conserver l'ensemble des réac- tifs à l'état liquide.
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Le chauffage sépare du phosgène et de l'amine permet d'utiliser la chaleur de transition du phosgène de l'état super- critique à la phase liquide pour atteindre une haute tempé- rature de contact des réactifs. et permet le réglage du chauf- fage préliminaire des amines dans les limites admissibles*
Selon le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle amine primaire qui ne renferme pas de grou- pes réactifs vis-à-vis du phosgène autres que le groupement NH2,
Le procède de l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant une amine liquide, une solution ou suspension d'amine dans un solvant organique neutre, ou bien un mélange d'amines au sein d'un solvant neutre ;
parexemple, si l'aminé de départ présente une faible solubilité et ne se prête pas à la mise en suspension dans un solvant neutre, on pourra la faire entrer en réaction sous forme d'une solution de cette amine dans une autre amine primaire avec addition d'un solvant ' neutre, Le choix de la seconde amine est dicté dans ce cas par la possibilité de séparation complète par distillation ou rectification des isocyanates résultant de cette préparation combinée.
On a intérêt à effectuer l'opération à des températu- ras supérieures à 180 0 et à maintenir la pression qui règne dans le réacteur dans les limites de 20 à 150 atm, suivant les propriétés du solvant neutre utilisé.
Il est rationnel d'engager une quantité de phosgène 2,5 à 5,5 fois supérieure à la quantité imposée par la stoechio- métrie.
L'excès de phosgène non entré en réaction et le sol- vant organique sont recyclés, après leur séparation des produits de réaction, vers le cycle réactionnel.
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Conformément à l'invention, la durée de séjour des réactifs de départ dans la zone réactionnelle ne dépasse pas 5 à 60 secondes, période qui dépend de la nature de l'amine de départ.
Si l'on effectue la phosgénation de l'amine sans avoir recours au solvant, la durée de l'opération pourra aug- menter légèrement.
Lorsque la phosgénation des amines s'opère en solution ou en suspension, on utilise comme solvant le chlorobenzène ou d'autres solvants organiques neutres (benzène, toluène, xylène, ortho-dichlorobenzène,'trichlorobenzène, etc. ).
Dans ce cas, pour assurer la solubilité requise du phosgène dans les solvants qui bouillent à des températures plus bas- ses que le chlorobenzène, il est indispensable de faire ap- pel à des pressions plus importantes, alors que s'il s'agit de solvants qui bouillent à des températures supérieures au point d'ébullition du chlorobenzène, il est permis d'engager une pression effective plus basse que dans le cas du chloro- benzène, ce qui a été confirmé par les essais correspondants.
Les réactifs sont introduits dans la partie inférieure du réacteur par n'importe quel procédé capable d'assurer ùn contact parfait entre le phosgène et l'amine ; toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les réactifs sont admis en contre-courant, de préférence sous un angle de 180 .
Conformément à l'invention, on a soumis à la phosgé- nation, en dehors des amines connues, celles qui n'ont pas été employées antérieurement en vue de la préparation d'isocyanates, à savoir le 1,3-diaminocyclohexane (cis), le 1,4-diaminocyclo-
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hexane (trans), le 4,4'-di.amino-diphényléthane, le 4,4'-diamino- 2,2'-dichlorodiphénylméthane, le 4,4'-diamino-3,5,3',5'- tétraméthyldiphényle.
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On a obtenu les diisocyanates suivants qui n'ont pas
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été décrits antérieurement : le cyclohexane-1,3-di1eocyanate (cie), Eb - 140 C/23 mm, nd20 - 1,4809 ; le cyclohexane-1,4-
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diisocyanate (trana)p Eb - 145-14600/32 mm, le point de cristallisation se situant à 58,5 C ; le diphényléthane-4,4*'- diisocyanatej-Eb - 184"0/2 mm, F - 88,5 C ; le 2,2'-dichloro- diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, Eb - 181-182 C/1 mm ,
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F-105"C ; le 3,5,3',5'-tétraméthyldiphënyle-4,4'-düaocyanate, Eb - 168-169 C/1 mm, F - 78 C.
Les hautes températures alliées aux concentrations élevées de phosgène dans le mélange réactionnel réduisent sensiblement la durée de l'opération d'obten tion de l'iso- cyanate correspondant, inhibent les réactions de formation de produits intermédiaires tels que les chlorhydrates des amines et les urées substituées et diminuent le rendement en produits secondaires, d'où la possibilité de réaliser la synthèse des mono-, di- et polyisocyanates les plus variés à partir de l'amine correspondante et du phosgène, avec un haut rendement, à une température invariable et par une seule passe des réactifs au travers du réacteur.
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante, en se référant au schéma technologique représenté sur le dessin annexé.
Le phosgène liquide issu d'un jaugeur 1 emprunte une tuyauterie 2, pour arriver en continu à une pompe doseuse 3 qui le refoule par une canalisation 4 dans un préchauffeur thermostatique 5 où le phosgène est porté à une température supercritique et d'où il sort par une canalisation 6, pour s'introduire dans la partie inférieure d'un réacteur thermo- statique 7. l'amine arrive en continu, telle quelle ou mise en solution ou en suspension dans un solvant organique neutre,
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depuis un jaugeur 8 par une canalisation 9 dans une pompe do- seuse 10 qui la refoule à travers une :
analisation 11 dans un préchauffeur thermostatique 12 où l'ar.ne est portée à une température inférieure à son point de écomposition puis en- voyée par une canalisation 13 pour s"ntroduire tout comme le phosgène dans la partie inférieure de réacteur thermosta- tique 7.
La pression régnant dans le moteur 7 est maintenue au niveau requis gràce à l'évacuation cotinue des produits de réaction qui empruntent une canalisation 14, pour arriver, en franchissant une soupape d'étranglemen 15, dans un sépa- rateur 16 où l'on sépare la majeure partie 13 l'acide chlorhy- drique et du phosgène non entré en réaction, .le l'isocyanate brut, en opérant sous une pression égale ou lérèrement supé- rieure à la pression atmosphérique.
L'isocyanate brut obtenu est évacué d. séparateur 16 par une canalisation 17, débarrassé des restes de phosgène et d'acide chlorhydrique par soufflage à un gaz inerte sous une température élevée, après quoi on isole l'isocyalate obtenu par le mode connu.
Si la réaction est effectuée au sein d'un soivant neutre, ce dernier est séparé de l'isocyanate par disti..ation ou rectification et réutilisé pour la préparation de la solu- tion ou suspension d'amine primaire qui sert de matière de Ce- part.
Le mélange de vapeurs de phosgène et d'acide chlorhy-. drique, issu du séparateur 16, est envoyé par une canalisation
18 dans un dispositif de condensation à basse température 19 où se produit la condensation de la majeure partie du phosgène alors que le chlorure d'hydrogène contenant du phosgène comme impureté est envoyé à la neutralisation par une canalisation
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20.. Le phosgène liquide a'écoule du dispositif de condensa- . tion 19 dans un récipient 21 d'où il est recyclé par une canalisation 22 dans le jaugeur 1.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé de la présente invention. les EXEMPLE 1
On fait passer pendant une heure de façon continue et régulière, à travers un réacteur de 25 ml de capacité, 2000 ml d'une solution d'hexaméthylène-diamine dans du chlorobenzène, solution contenant 205 g d'hexaméthylène-diamine et chauffée préalablement dans un préchauffeur réglé pour une température de 216 à 219 C. Simultanément, on fait passer à travers le réacteur, toujours de façon continue et régulière, 1680 g de phosgène, en ayant soin de le chauffer au préalable dans un préchauffeur réglé pour une température de 220 à 224 C (celle de l'enceinte thermostatique du réacteur étant de 218 à 220 0)
. La température établie dans le volume de réaction est de 233 à 235 0, la pression régnant dans le réacteur est maintenue à 60 à 62 atm. eff. par l'évacuation continue des produits de réaction dans le séparateur. La solution obtenue d'hexaméthylène-diisocyanate brut est souf- flée, en vue de la débarrasser du phosgène et de l'acide chlorhydrique, à l'azote sec, à une température de 110 à 125 0, après quoi on isole du produit brut, par distillation fractionnée sous pression réduite, 265 g d'hexaméthylène- diisocyanate, Eb - 105-106 0/3 mm, nD20 = 1,4530, le rendement est de 89 % de la théorie, calculé en hexaméthylène-diamine.
EXEMPLE 2
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1560 ml d'une solution de 150 g de décaméthylène-diamine dans du chlorobenzène et
840 g de phosgène, les autres conditions restant'inchangées.
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On obtient 170 g de décaméthylène-diiaocyanatob Eb-140-142OC/ 3 mm, nD20 = 1,4564. Le rendement est de 87 %.
EXEMPLE
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1560 ml d'une solution
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de 150 g de toluylène-diamine (65 % de l'isomère 2#4 et 35 % de l'isomère 2,6) dans du chlorobenzène (la température établie dans le préchauffeur pour l'amine est de 174 à 178 0) et 1256 g de phosgène (la température établie dans le préchauf- feur correspondant est de 216 à 220 C), les autres conditions opératoires restant celles de l'exemple 1. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 220 à 225 C.
La température du volume de réaction est de 220 à 223 0. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 54 atm.
On obtient ainsi 202 g de toluylène-diisocyanate (65 % de l'isomère 2,4 et 35 % de l'isomère 2,6), Eb - 101- 102 C/5 mm, nD20 = 1,5676. Le rendement est de 94,3 %.
EXEMPLE 4
On opère comme dans l'exemple 3, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur 1825 ml d'une solutir
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de 158 g de 2y4-diaminochlorobenzêne dans du chlorobenzèn. et 1120 g de phosgène, les autres conditions étant ident, des.
La température de l'enceinte thermostatique du réacteurs! de 235 à 240 0. La température du volume de réactio'. st de 210 à 215 C. On obtient finalement 195 g de chlorcynéène
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-2,4-diisocyanate, Eu " 1%5-146 C/23 mm, F - 65 à é C. Le rendement est de 90,5 %. @
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EXEMPLE 5
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2600 ml d'une suspen- sion de 200 g de 1,5-diaminonaphtalène dans le chlorobenzène (la température du réchauffeur est de 221 à 223 C) et 1250 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 226 à 230 C), les autres conditions opératoires restant inchangées.
La tem- pérature de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 230 à 235 C. La température du volume de réaction est de 220 à 225 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 55 atm.
On obtient finalement 233 g de naphtalène-1,5-diiso- cyanate, Eb - 220-221 C/40 mm, F - 130-131 C. Le rendement est de 87,6 %.
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur 3000 ml d'une solution de 1395 g de méta-chloraniline dans du chlorobenzène ( la tem- pérature du préchauffeur est de 165,à 1700C) et 2800 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 185 à 190 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 195 à 200 C. La température du volume de réaction est de 195 à 200 C. La pression régnant dans le réacteur est de 52 à 56 atm.
On ootient finalement 1600 g de méta-chlorophényliso- cyanate, Eb - 103-104 C/30 mm, nD20 = 1,5578. Le rendement est de 95,2
EXEMPLE
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1550 ml d'une solution
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de 200 g d'aniline dans du chlorobenzèns (la température du préchauffeur est de 215 à 218 C) et 850 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 220 à 225 C), lea autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 218 à 222 C.
La température du volume de réaction est de 215 à 225 C. La pression régnant dans le réacteur est de 60 à 62 atm.
On obtient finalement 243 g de phénylisocyanate, Eb = 55-57 C/16 mm. Le rendement est de 95 %.
EXEMPLE 8
On opère comme dans l'exemple 7, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 365 g d'aniline et 700 g de phosgène, les autres conditions opératoires restant in- changées. La température du volume de réaction est de 231 à 234 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 51 atm.
On obtient finalement 303 g de phénylisocyanate, Eb - 55-57 C/16 mm. Le rendement est de 65 %.
EXEMPLE
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2380 ml d'une solution
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de 191 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans du chlorobenzène (la température du préchauffeur est de 200 à 205 C) et 750 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 220 à 224 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 215 à 220 C, celle de mise en contact des réactifs est de 215 à 220 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 60 atm.
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On obtient finalement 225 g de diphénylméthane-Y,4'- diisocyanate, Eb - 187 à 188 C/2 mm, F - 37 à 38 C. Le rende- ment est de 93,7 %,
EXEMPLE 10
On opère comme'dans l'exemple 9, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2300 ml d'une solution
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de 180 g de 4,41-diamïnodiphényléthane dans du chlorobenzène et 850 g de phosgène, les autres conditions opératoires étant identiques.
On obtient finalement 191 g de diphényléthane-4,4'- diisocyanate, Eb - 184-185 C/2 mm, F - 88 C. Le rendement est de 85 %.
EXEMPLE 11
On opère comme dans l'exemple 9, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 2000 ml d'une solution
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de 130 g de % ,h'-diamino-3 ,5,3',5'-té%raméthyldiphénylméthane dans du chlorobenzène et 500 g de phosgène, les autres condi- tions opératoires restant inchangées.
On obtient finalement 142 g de 3,5,3',5'-tétraméthyl-
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diphénylméthane-4,49-diisocyanatep Eb - .'7?-1?8 C/1 mm, F - 130-13,1 C. Le rendement est de 91 %.
EXEMPLE 12
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 3000 ml d'une solution de 290 g de 4,4'-diamino-2,2'-dichlorodiphénylméthane dans du chlorobenzène (la température du préchauffeur est de 190 à 195 C) et 1110 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 222 à 227 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur,est de 230 à 235 C, celle du volume de
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réaction est de 218 à 220 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 52 atm.
On obtient finalement 287 g de 2,2'-dichlorodiphényl-
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méthane-4,4'-diisocyanate, Eb - 181-182 0/1 mm, F - 105 C.
Le rendement est de 82,8 %.
EXEMPLE 13
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1000 ml d'une solution de 100 g de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane dans du chlôro- benzène (la température du préchauffeur est de 223 à 225 C) et 450 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 228 à 230 0), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 240 à 245 C, celle du volume de réaction est de 245 à 250 C. La pression régnant dans le réacteur est de 60 à 62 atm.
On obtient finalement 100 g de dicyclohexylméthane-
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4t4t-diisocyanatet Eb - 167 168OC/lp5 mm, n2% 1,4977. Le rendement est de 80 %.
EXEMPLE 14
On opère comme dans l'exemple 13, en utilisant 1000 ml
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d'une solution de 100 g 1$3-(cis)-diaminocyclohexane dans du chlorobenzène et 880 g de phosgène, les autres conditions opératoires restant inchangées.
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On obtient finalement 110 g de cyclohexane-1)3-(cis)- diisocyanate, Eb - 140-14OP50C/23 mm, np0 1,4809. Le rende- ment est de 75,5%.
EXEMPLE 15
On opère comme dans l'exemple 13, en employant 1000 ml d'une solution de 100 g de l,4-(trans)-diaminocyclohexane dans du chlorobenzène et 850 g de phosgène, les autres conditions opératoires restant inchangées.
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On obtient finalement 115 g de cyclohexane -1,4-
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(trans)-diisocyanatop Eb - 145-146*0/3 mm, le point de cris- tallisation est situé à 58)5*Ce Le rendement est de 78,8 %.
EXEMPLE 16
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1520 ml d'une solution
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de 105 g de 4,4,4"-triaminotriphénylméthane (la température du préchauffeur est de 215 à 220 C) et 580 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 225 à 228 C), les autres conditions opératoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 230 à 235 C, celle du volume de réaction est de 212 à 217 C. La pression régnant dans le réacteur est de 50 à 55 atm.
On obtient finalement 123 g de triphénylméthane- 4,4',4"-triisocyanate contenant 99 % de corps principal. Le rendement est de 91 %.
EXEMPLE 17
On opère comme dans l'exemple 1, en faisant passer pendant une heure à travers un réacteur, 1070 ml d'une solution chlorobenzénique contenant 200 g de 3,4-dichloroaniline et 81,5 g d'ortho-dianisidine (la'température du préchauffeur est de 193 à 197 C) et 880 g de phosgène (la température du préchauffeur est de 204 à 206 C), les autres conditions opé- ratoires restant inchangées. La température de l'enceinte thermostatique du réacteur est de 208 à 212 C, celle du volume de réaction est de 230 à 235 C. La pression régnant dans le réacteur est de 51 à 53 atm.
On obtient par distillation sous pression réduite
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216,7 g de 3,4-dichlorophénylisocyanate, Eb - 117-18800/30 mm, F - 43-44*0, avec un rendement de 93,3 z, et 72g de 3,3'-diméthoxydiphényl-4 41-diisocyanatej Eb - 210-211oc/3 mm, F - 117 à 118 C, avec un rendement de 73,3 %.
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(The plaintiff)
The undersigned is aware that no document attached to the file of a patent for invention may be of a nature to make substantive changes, either to the description or to the drawings, and declares that the content of this note does not make such changes and has no other purpose than to report one or more material errors. ; He (She) He recognizes that the content of this note
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have the effect of making it valid in whole or in part? , duly patent application No. 55109 if this was not fully or partly under the current legislation in force.
(She) He authorizes the administration to join this'! note in the patent file and to issue a photocopy.
Brussels, January 30, 196;
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P.Pon. "GIAP" GOSUDARSTv: eìlJY (ICHNO-ISSLED07A- TELSKY 1 PROEKTNY INSTITUT AZOTNOY PROHYSIILENNOSTI 1 PR) JUKTOV ORGANI- * CHESKOGO SINTEZA P.Pon. A. VANDER HAEGHEN.
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The present invention relates to a process for continuously obtaining organic isocyanates by phosgenation of primary amines under increased pressure and temperature.
A process for obtaining organic isocyanates is already known by reacting an amine solution with a solution of phosgene in an organic solvent or in a stream of circulating reaction mass.
The operation is carried out continuously in a tubular reactor, at a pressure not exceeding 14 atm and at a temperature of up to 180 ° C., with recirculation, repeated many times, of the reaction products in the system and continuous alternating addition of fresh portions of phosgen and amine solution (US Patent No. 2,822,373). It is recommended that the reaction mass be withdrawn with a view to isolating the isocyanate therefrom 3 to 5 hours after the introduction into the pure solvent which circulates in the system of the first portions of. solution of amine and phosgene, when the concentration of iaocyanate in the reaction mixture reaches 8-10%.
However, the process in question is preferably applied to the preparation of aromatic isocyanates. The application of this process to the preparation of aliphatic isocyanates comes up against difficulties, since the aliphatic amines react under the conditions of said process with the phosgene to give hydrochlorides of carbaminoyl chloride, body with very rich reactivity, which immediately react with the free amines, with the formation of
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derived from urea incapable of reacting with phosgene under these conditions.
Another disadvantage of the process in question is the relatively long residence time of the isocyanate at elevated temperatures which favors the hot polymerization and polycondensation of the isocyanate.
Hot phosgenation at low pressures and with low concentrations of phosgene in the reaction mixture promotes the formation of hydrochloride of substituted amines and ureas, giving rise to secondary deamination reactions of the compounds. hydrochlorides of amines and formation of derivatives of allophanic acid and biuret.
The present invention proposes to remedy the aforementioned drawbacks.
It relates to a process for the phosgenation of organic amines which makes it possible to eliminate or reduce to a minimum the risk of formation of intermediate and secondary products during the preparation of mono- and polyisocyanates from mono-. aliphatic, aromatic, araliphatic di- and polyamines. corresponding primary alicyclics and heterocyclics.
The problem thus posed is solved, in accordance with the invention, in that the starting amine is heated beforehand to a temperature below its decomposition point, while the liquid phosgene is previously brought to a temperature above its decomposition point. critical temperature, after which the indicated reagents are brought into contact, maintaining the reaction temperature around or above that at which the dissociation of the hydrochloride from the starting amine mentioned begins. The pressure is maintained at or less than that required to keep all of the reagents in a liquid state.
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Heating to separate phosgene and amine allows the heat of transition of the phosgene from the supercritical state to the liquid phase to be used to achieve a high contact temperature of the reactants. and allows the adjustment of the preliminary heating of the amines within the permissible limits *
According to the process of the invention, it is possible to use any primary amine which does not contain groups reactive with respect to phosgene other than the NH 2 group,
The process of the invention can be carried out using a liquid amine, a solution or suspension of amine in a neutral organic solvent, or else a mixture of amines in a neutral solvent;
for example, if the starting amine has low solubility and does not lend itself to suspension in a neutral solvent, it can be reacted in the form of a solution of this amine in another primary amine with the addition of a neutral solvent. The choice of the second amine is dictated in this case by the possibility of complete separation by distillation or rectification of the isocyanates resulting from this combined preparation.
It is advantageous to carry out the operation at temperatures above 180 ° C. and to maintain the pressure which prevails in the reactor within the limits of 20 to 150 atm, depending on the properties of the neutral solvent used.
It is rational to use an amount of phosgene 2.5 to 5.5 times greater than the amount required by stoichiometry.
Excess unreacted phosgene and organic solvent are recycled, after separation from the reaction products, to the reaction cycle.
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According to the invention, the residence time of the starting reagents in the reaction zone does not exceed 5 to 60 seconds, a period which depends on the nature of the starting amine.
If the phosgenation of the amine is carried out without recourse to the solvent, the duration of the operation may increase slightly.
When the phosgenation of amines takes place in solution or in suspension, chlorobenzene or other neutral organic solvents (benzene, toluene, xylene, ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc.) are used as solvent.
In this case, to ensure the required solubility of phosgene in solvents which boil at lower temperatures than chlorobenzene, it is essential to call at higher pressures, whereas in the case of solvents which boil at temperatures above the boiling point of chlorobenzene, it is permissible to develop a lower effective pressure than in the case of chlorobenzene, which has been confirmed by the corresponding tests.
The reactants are introduced into the lower part of the reactor by any process capable of ensuring perfect contact between the phosgene and the amine; however, the best results are obtained when the reagents are admitted against the current, preferably at an angle of 180.
In accordance with the invention, apart from the known amines, those which have not previously been used for the preparation of isocyanates, namely 1,3-diaminocyclohexane (cis), were subjected to phosgation. , 1,4-diaminocyclo-
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hexane (trans), 4,4'-di.amino-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dichlorodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,5,3 ', 5'- tetramethyldiphenyl.
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The following diisocyanates were obtained which did not have
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previously described: cyclohexane-1,3-di1eocyanate (cie), Eb - 140 C / 23 mm, nd20 - 1.4809; cyclohexane-1,4-
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diisocyanate (trana) p Eb - 145-14600 / 32 mm, the crystallization point being 58.5 C; diphenylethane-4,4 * '- diisocyanatej-Eb - 184 "0/2 mm, F - 88.5 C; 2,2'-dichloro-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Eb - 181-182 C / 1 mm,
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F-105 "C; 3,5,3 ', 5'-tetramethyldiphenyl-4,4'-düaocyanate, Eb - 168-169 C / 1 mm, F - 78 C.
The high temperatures combined with the high concentrations of phosgene in the reaction mixture appreciably reduce the duration of the operation for obtaining the corresponding isocyanate, inhibit the reactions of formation of intermediates such as hydrochlorides of amines and ureas. substituted and reduce the yield of secondary products, hence the possibility of carrying out the synthesis of the most varied mono-, di- and polyisocyanates from the corresponding amine and phosgene, with a high yield, at an invariable temperature and by a single pass of the reagents through the reactor.
The method of the invention is implemented as follows, with reference to the technological diagram shown in the accompanying drawing.
The liquid phosgene coming from a gauge 1 borrows a pipe 2, to arrive continuously at a metering pump 3 which delivers it through a pipe 4 in a thermostatic preheater 5 where the phosgene is brought to a supercritical temperature and from where it comes out via a pipe 6, to enter the lower part of a thermostatic reactor 7. the amine arrives continuously, as it is or placed in solution or in suspension in a neutral organic solvent,
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from a gauge 8 through a pipe 9 into a dosing pump 10 which delivers it through a:
anization 11 in a thermostatic preheater 12 where the arne is brought to a temperature below its decomposition point then sent through a pipe 13 to enter, like the phosgene, into the lower part of the thermostatic reactor 7 .
The pressure prevailing in the engine 7 is maintained at the required level thanks to the continuous evacuation of the reaction products which pass through a pipe 14, to arrive, by passing through a throttle valve 15, in a separator 16 where one Most of the hydrochloric acid and unreacted phosgene, the crude isocyanate, are separated by operating at a pressure equal to or slightly greater than atmospheric pressure.
The crude isocyanate obtained is discharged d. separator 16 via a pipe 17, freed from the remains of phosgene and hydrochloric acid by blowing with an inert gas at an elevated temperature, after which the isocyalate obtained is isolated by the known method.
If the reaction is carried out in a neutral solvent, the latter is separated from the isocyanate by disti..ation or rectification and reused for the preparation of the primary amine solution or suspension which serves as Ce material. - go.
The mixture of phosgene vapors and chlorhy-. drique, coming from the separator 16, is sent by a pipe
18 in a low temperature condensing device 19 where condensation of most of the phosgene occurs while the hydrogen chloride containing phosgene as an impurity is sent to neutralization through a pipeline
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20. Liquid phosgene flows from the condenser. tion 19 in a receptacle 21 from where it is recycled via a pipe 22 in the gauge 1.
The following non-limiting examples illustrate the process of the present invention. EXAMPLE 1
2000 ml of a solution of hexamethylenediamine in chlorobenzene, a solution containing 205 g of hexamethylenediamine and heated beforehand in chlorobenzene, are passed for one hour in a continuous and regular manner, through a reactor with a capacity of 25 ml. a preheater set for a temperature of 216 to 219 C. Simultaneously, 1680 g of phosgene are passed through the reactor, always continuously and regularly, taking care to heat it beforehand in a preheater set for a temperature of 220 to 224 C (that of the thermostatic chamber of the reactor being 218 to 220 0)
. The temperature established in the reaction volume is 233 to 2350, the pressure prevailing in the reactor is maintained at 60 to 62 atm. eff. by continuously discharging the reaction products into the separator. The solution obtained of crude hexamethylene diisocyanate is blown, in order to free it from phosgene and hydrochloric acid, with dry nitrogen, at a temperature of 110 to 125 0, after which the crude product is isolated. , by fractional distillation under reduced pressure, 265 g of hexamethylene diisocyanate, Bp - 105-106 0/3 mm, nD20 = 1.4530, the yield is 89% of theory, calculated as hexamethylenediamine.
EXAMPLE 2
The operation is carried out as in Example 1, by passing for one hour through a reactor, 1560 ml of a solution of 150 g of decamethylenediamine in chlorobenzene and
840 g of phosgene, the other conditions remaining unchanged.
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170 g of decamethylene-diiaocyanatob Eb-140-142OC / 3 mm, nD20 = 1.4564 are obtained. The yield is 87%.
EXAMPLE
The operation is carried out as in Example 1, passing for one hour through a reactor, 1560 ml of a solution
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150 g of toluylenediamine (65% of the 2-isomer # 4 and 35% of the 2,6-isomer) in chlorobenzene (the temperature set in the preheater for the amine is 174 to 1780) and 1256 g of phosgene (the temperature established in the corresponding preheater is 216 to 220 ° C.), the other operating conditions remaining those of Example 1. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 220 to 225 ° C.
The temperature of the reaction volume is 220 to 2230. The pressure prevailing in the reactor is 50 to 54 atm.
202 g of toluylene diisocyanate (65% of the 2,4 isomer and 35% of the 2,6 isomer), Bb - 101-102 C / 5 mm, nD20 = 1.5676, are thus obtained. The yield is 94.3%.
EXAMPLE 4
The operation is carried out as in Example 3, by passing for one hour through a reactor 1825 ml of a solutir
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of 158 g of 2y4-diaminochlorobenzene in chlorobenzen. and 1120 g of phosgene, the other conditions being ident, des.
The temperature of the thermostatic reactor chamber! from 235 to 240 0. The temperature of the reaction volume. st from 210 to 215 C. We finally obtain 195 g of chlorcyneene
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-2,4-diisocyanate, Eu "1% 5-146 C / 23 mm, F - 65 at C. The yield is 90.5%. @
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EXAMPLE 5
The procedure is as in Example 1, by passing 2600 ml of a suspension of 200 g of 1,5-diaminonaphthalene in chlorobenzene for one hour through a reactor (the temperature of the heater is from 221 to 223. C) and 1250 g of phosgene (the temperature of the preheater is 226 to 230 C), the other operating conditions remaining unchanged.
The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 230 to 235 C. The temperature of the reaction volume is 220 to 225 C. The pressure prevailing in the reactor is 50 to 55 atm.
Finally, 233 g of naphthalene-1,5-diisocyanate are obtained, Bb - 220-221 C / 40 mm, F - 130-131 C. The yield is 87.6%.
EXAMPLE 6
The procedure is as in Example 1, by passing 3000 ml of a solution of 1395 g of meta-chloraniline in chlorobenzene for one hour through a reactor (the temperature of the preheater is 165, at 1700C) and 2800 g of phosgene (the temperature of the preheater is 185 to 190 ° C.), the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 195 to 200 C. The temperature of the reaction volume is 195 to 200 C. The pressure prevailing in the reactor is 52 to 56 atm.
Finally, 1600 g of meta-chlorophenylisocyanate are ootient, Bb - 103-104 C / 30 mm, nD20 = 1.5578. The yield is 95.2
EXAMPLE
The operation is carried out as in Example 1, by passing for one hour through a reactor, 1550 ml of a solution
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200 g of aniline in chlorobenzen (the temperature of the preheater is 215 to 218 C) and 850 g of phosgene (the temperature of the preheater is 220 to 225 C), the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 218-222 C.
The temperature of the reaction volume is 215 to 225 C. The pressure prevailing in the reactor is 60 to 62 atm.
Finally, 243 g of phenylisocyanate are obtained, Eb = 55-57 C / 16 mm. The yield is 95%.
EXAMPLE 8
The procedure is as in Example 7, passing 365 g of aniline and 700 g of phosgene through a reactor for one hour, the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the reaction volume is 231-234 C. The pressure in the reactor is 50-51 atm.
Finally, 303 g of phenylisocyanate are obtained, Bp - 55-57 C / 16 mm. The yield is 65%.
EXAMPLE
The operation is carried out as in Example 1, by passing for one hour through a reactor, 2380 ml of a solution
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of 191 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane in chlorobenzene (the temperature of the preheater is 200 to 205 C) and 750 g of phosgene (the temperature of the preheater is 220 to 224 C), the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 215 to 220 ° C., that of bringing the reactants into contact is 215 to 220 ° C. The pressure prevailing in the reactor is 50 to 60 atm.
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Finally, 225 g of diphenylmethane-Y, 4'-diisocyanate, Eb - 187 to 188 C / 2 mm, F - 37 to 38 C. The yield is 93.7%, are obtained.
EXAMPLE 10
The operation is carried out as in Example 9, by passing for one hour through a reactor, 2300 ml of a solution.
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180 g of 4,41-diaminodiphenylethane in chlorobenzene and 850 g of phosgene, the other operating conditions being identical.
Finally, 191 g of diphenylethane-4,4'-diisocyanate, Bb - 184-185 C / 2 mm, F - 88 ° C. are obtained. The yield is 85%.
EXAMPLE 11
The procedure is as in Example 9, passing 2000 ml of a solution for one hour through a reactor.
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of 130 g of%, h'-diamino-3, 5,3 ', 5'-tee% ramethyldiphenylmethane in chlorobenzene and 500 g of phosgene, the other operating conditions remaining unchanged.
Finally, 142 g of 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-
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diphenylmethane-4,49-diisocyanatep Eb - .'7? -1? 8 C / 1 mm, F - 130-13.1 C. The yield is 91%.
EXAMPLE 12
The operation is carried out as in Example 1, passing 3000 ml of a solution of 290 g of 4,4'-diamino-2,2'-dichlorodiphenylmethane in chlorobenzene (the temperature of preheater is 190 to 195 C) and 1110 g of phosgene (the temperature of the preheater is 222 to 227 C), the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 230 to 235 C, that of the volume of
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reaction is 218 to 220 C. The pressure prevailing in the reactor is 50 to 52 atm.
Finally, 287 g of 2,2'-dichlorodiphenyl-
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methane-4,4'-diisocyanate, Eb - 181-182 0/1 mm, F - 105 C.
The yield is 82.8%.
EXAMPLE 13
The procedure is as in Example 1, by passing for one hour through a reactor, 1000 ml of a solution of 100 g of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane in chlorobenzene (the temperature of the preheater is 223 to 225 C) and 450 g of phosgene (the temperature of the preheater is 228 to 230 0), the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 240 to 245 C, that of the reaction volume is 245 to 250 C. The pressure prevailing in the reactor is 60 to 62 atm.
Finally, 100 g of dicyclohexylmethane-
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4t4t-diisocyanatet Eb - 167 168OC / lp5 mm, n2% 1.4977. The yield is 80%.
EXAMPLE 14
The procedure is as in Example 13, using 1000 ml
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of a solution of 100 g 1 $ 3- (cis) -diaminocyclohexane in chlorobenzene and 880 g of phosgene, the other operating conditions remaining unchanged.
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Finally, 110 g of cyclohexane-1) 3- (cis) - diisocyanate, Eb - 140-14OP50C / 23 mm, np0 1.4809 are obtained. The yield is 75.5%.
EXAMPLE 15
The procedure is as in Example 13, using 1000 ml of a solution of 100 g of l, 4- (trans) -diaminocyclohexane in chlorobenzene and 850 g of phosgene, the other operating conditions remaining unchanged.
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115 g of cyclohexane -1.4- are finally obtained.
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(trans) -diisocyanatop Eb - 145-146 * 0/3 mm, the crystallization point is 58) 5 * Ce The yield is 78.8%.
EXAMPLE 16
The operation is carried out as in Example 1, passing for one hour through a reactor, 1520 ml of a solution
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of 105 g of 4.4.4 "-triaminotriphenylmethane (the temperature of the preheater is 215 to 220 C) and 580 g of phosgene (the temperature of the preheater is 225 to 228 C), the other operating conditions remaining unchanged. temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 230 to 235 C, that of the reaction volume is 212 to 217 C. The pressure prevailing in the reactor is 50 to 55 atm.
Finally, 123 g of triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate containing 99% of the main body are obtained. The yield is 91%.
EXAMPLE 17
The operation is carried out as in Example 1, by passing 1070 ml of a chlorobenzene solution containing 200 g of 3,4-dichloroaniline and 81.5 g of ortho-dianisidine (temperature) through a reactor for one hour. of the preheater is 193 to 197 C) and 880 g of phosgene (the temperature of the preheater is 204 to 206 C), the other operating conditions remaining unchanged. The temperature of the thermostatic chamber of the reactor is 208 to 212 ° C., that of the reaction volume is 230 to 235 C. The pressure prevailing in the reactor is 51 to 53 atm.
Is obtained by distillation under reduced pressure
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216.7 g of 3,4-dichlorophenylisocyanate, Eb - 117-18800 / 30 mm, F - 43-44 * 0, with a yield of 93.3 z, and 72g of 3,3'-dimethoxydiphenyl-4 41- diisocyanatej Eb - 210-211oc / 3 mm, F - 117 to 118 C, with a yield of 73.3%.