BE710777A

BE710777A -

Info

Publication number: BE710777A
Authority: BE
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1968-02-14
Publication date: 1968-06-17

Description


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  Procédé de préparation de diestere dithiolphosphoneux"     
La présente invention se rapporte à des   diestera     dithiol-   phosphoneux de constitution générale !   R-P [s-#(R')n]2 CI)   qui possèdent des propriétés fongicides, de même qu'à leur procédé de préparation. 



   Dans la formule qui précède, R représente un reste alcoyle, alcényle,   alcinyle,   haloalcoyle, phényle ou   halophényle,   tandis que R' signifie un atome d'halogène, un groupe nitro,   alcoyle   inférieur ou alcoxy et n a pour valeur zéro, 1 ou 2. 



   Par le brevet français N  1.378.035, on connait déjà des 

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 EMI2.1 
 dieotnr7,-,-,.-noa!-,Jdea d'acide ('thiono)dithiolph08phorique de atructure ,;j:r7.e 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 doM ,v:rfi3a Ha et ib peuvent représenter des atomes d'hydrojge, des rentes alcoyle ou aryle, et Re ou Rd représentent e:are autren des restes aryle, tandis que X représente un atome dloyyEn-- eu àe soufre. Suivant les indications du brevet français précité, ces composée conviennent pour combattre les 
 EMI2.4 
 x:ar. .'es des plantes et les maladies des plantes. 



  Ou vient présentement de trouver que l'on obtient des diecterg S,S-diphényldith101phoaphoneux de structure générale (I) a.;ec de bons rendements et dans un état de pureté remarquable qu.n1 on fait réagir des dihalogénures d'acides phosphoneux de   formule :   
 EMI2.5 
 avec des   thiophénole   de formule générale s 
 EMI2.6 
 en présence d'agents fixateurs d'acide. 



   Ainsi qu'on l'a en outre découvert, les diesters S,S- 
 EMI2.7 
 diphényldithiolphoaphoneux obtenue conformément au prooédé se distinguent par des propriétés fongitoxiques exceptionnelles et, chose surprenante, ils sont nettement supérieurs à. cet égard aux composée connus de même constitution et de même genre d'activité cités dans le brevet français précité. Ils   consti-   

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 tuent donc un enrichissement véritable de la technique. 



   Le cours du procédé conforme à l'invention est   illustré à ,   l'aide du   schéma,     réactionnel   suivant 
 EMI3.1 
 Dans les formules III à V, les symboles R, R' et n ont la signi-   fication   déjà donnée plus haut, tandis que   Hal   représente un atome d'halogène. 



   Mais de préférence R représente cependant un reste alcoyle   à   chaîne droite ou ramifiée, éventuellement halo-substitué une ; cu plusieurs fois et ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme le reste méthyle, éthyle, n- et   isopropyle,   n-, iso- et sec.-outyle, n-amyle, 2-chloro- et 2,2,2-tricyloréthyle, phényle, mono-, di- et   trichlorophényle,   en outre un groupe alcényle ou alcinyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple le reste allyle, ! orotonyle ou propargyle; R' représente de préférence du   chlore, !   du brome ou du fluor, le groupe nitro, méthyle ou méthoxy, Hal un atome de chlore et n a de préférence la valeur zéro ou 1. 



   Comme exemples des   dihalogénures   d'acide phosphoneux à utiliser conformément à l'invention, qui présentent la   struc-.   ture (III), on   citera     dichlorure   d'acide éthyl-, n-propyl-, isopropyl-,   n-butyl-,     phényl-,   2-, 3- et   4-ohlorophényl-,.   2,3-,   2,4-,     2,5-,   2,6-, 3,4, 3,5- et 3,6-dicylorophényl-, allyl-,   orotonyl-,   propargyl-, 2-chloréthyl-phoephoneux.

   Comme   thiophénols   de constitution générale (IV) à faire réagir conformément au procédé on citera par exemple : thiophénol, 2-, 3- et 4-ohloro-,   4-iaopropyl-,   4-méthoxy- et   4-nitrothiophénol,   2-, 3- et   4-thiocrésol,   2-bromothiocrésol
Les dihalogénures d'acide   phoephoneux   à utiliser comme 

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 matières premières conformément à la présente invention sont en partie déjà connus dana la littérature. On peut les préparer par des méthodes connues (of. par exemple   "Houben-Weyl :   Die Methoden der organischen Chemie", 4e édition   (1963),   pages 302 à 318).

   Les produits bruts ainsi obtenables peuvent, la plupart du temps, être mis à réagir aussitôt dans l'esprit de la présente invention, sans purification   distillatoire   préalable. 



   Le procédé revendiqué est de préférence exécuté en présence de solvants ou de diluants. Comme tels sont envisagea pratiquement tous les solvants organiques inertes. Mais, ont toutefois fait particulièrement leur preuve les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorée, comme le chlorure de méthylène, le di-, tri- et   tétrachloréthylène,   lechloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'essence, le benzène, le chlorobenzène, le toluène et le xylène; les éthers, par exemple le diéthyl- et di-n-butyl-éther, le dioxane, le tétrahydrofurane;

     les   cétones et nitriles aliphatiques à poids moléculaire inférieur, par exemple l'acétone, la   méthyléthyl-,     méthylisopro-'   pyl- et   méthylisobutylcétone,   l'acéto- et le propionitrile, en outre les alcools aliphatiques à bas point d'ébullition comme le méthane!, l'éthanol et l'isopropanol. 



   Comme signalé déjà plus haut, on effectue la réaction conforme à l'invention en présence d'agents fixateurs d'acide. 



  A cet effet on peut employer tous les accepteurs d'acide oourants, comme les hydroxydes, carbonates et   alooolatea   alcalins, mais surtout les bases organiques tertiaires, par exemple s triétaylamine,   diméthylaniline,   benzyldiméthylamine et pyridine. 



  Au lieu d'opérer en présence d'agents fixateurs d'acide, il est tout   aussi   bien possible de préparer en substance en premier lieu les sels, de préférence les sels alcalins ou d'ammonium
Des   thiophénols   considérée et de faire ensuite réagir ceux-ci 

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 avec les dihalogénurea d'acides phsophoneux   correspondants.   



   Le procédé   conforme   à l'invention peut être exécuté avec succès dans un intervalle de température étendu, Bn général on opère entre -20 C et le point d'ébullition du mélange, de préférence à 0 - 80 C. 



   La réaction est de préférence exécutée nous la pression normale, mais on peut aussi opérer au-dessus ou en-dessous de cette pression. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on met en jeu en général par mole du dihalogénure d'acide phosphoneux considéré deux moles de thiophénol; ce dernier peut toutefois être utilisé également en excès. 



   En outre, on   ajoute   avantageusement goutte à goutte le dihalogénure d'acide phosphoneux - dissous   dans   un des solvants précités - aux températures indiquées plus haut et tout en agitant à la solution ou suspension du thiophénol considéré et de l'agent fixateur d'acide (ou du phénolate correspodant). 



  En l'oocurrence, parce que la réaction la plupart du tempe se fait avec une exothermioité plus ou moins forte, une réfrigération extérieure du mélange s'avère fréquemment nécessaire. En outre on exécute avantageusement la réaction en atmosphère gazeuse protectrice (passage d'azote ou d'un autre gaz inerte dans le mélange), pour éviter ainsi une oxydation indésirable du phosphore trivalent. 



   Finalement, il s'est avéré avantageux d'agiter le mélange de réaction, après réunion des constituante de départ, pendant encore un oertain temps (1   à   5 heures ou durant une nuit), éventuellement à chaud, en vue de parfaire la réaction. On obtient dans ce cas les produite du procédé aveo des rendements particulièrement bons ainsi que dans un état de pureté remarquable. 



   Le traitement du mélange de réaction se fait par des 

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 méthodes en principe connues en déversant le mélange dans de 
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 1'ou, en lavant et en séchant la phase organique, en diotïl- lant le solvant et, lorsque   c'est   possible, en effectuant une distillation fractionnée du résidu sous pression réduite. les triesters d'acides   dithiolphosphoneux     obtenablee     oon-.   
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 fcrrcifinent au procédé se présentent Boit sous forme de composés cristallisas avec point de fusion net, que l'on peut aisément purifier davantage par recr3,atallisation à partir des solvante usuels, ou bien ce sont des huiles incolores à jaunes qui peuvent en partie être distillées sans décomposition sous pression fortement réduite.

   Au cas où ce ne serait pas possible, on peut faire subir aux composés obtenus selon l'invention, en vue de la purification,   "un   début de distillation", en entendant par là l'élimination des dernières traces d'impuretés volatiles par 
 EMI6.3 
 un cl-.uuf4.'aCe prolongé sous pression réduite à des températures faiblement modérément élevées. 



   Suivant le procédé   oonforme à   l'invention, on peut entre autres obtenir les composés suivants : esters d'acide méthyl-, éthyl-,   n-propyl-,     n-butyl-,   phényl- 
 EMI6.4 
 et 4.-ohlorophënyl"S,S-diphényl-, éthyl-, méthyl-, propyl-, n-butyl-, phényl- et °-ahlorophényl--S,S-b.a(2.- ou 4-méthylphényl)-, éthyl-, méthyl-, isopropyl-p phényl- et 4-ohlorophénrl,-S,S-bis(4-c=ßloxophényl-)-, éthyl-S,S-bis(4-méthoxyphényl)-, s.l.ly'¯-ç,S-diphényl-, éthyl-S,S-bie(2,4-diohlorophényl)-, éthylS,S-bie(4-nitrophényl)-, isopropyl-S,S-diphényl- et isopropylS,S-b13(2-méttiylphényl)-dithiolphoaphonelx. Comme on l'a déjà fait remarquer, les produits du procédé contre 
 EMI6.5 
 possèdent une forte activité fongitoxique3<ooMNWune série d'orcanicsies pathogènes cryptogamiques.

   En raison de ce fait et   auce   en raison de leur faible toxicité pour les animaux à sang chaud, ils conviennent donc particulièrement bien pour combattre la croissance indésirable des champignons, la bonne oompa- 

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   tibilité   pour les plantes supérieures favorisant particulière-      ment leur emploi oontre les maladies   cryptogamiques.   Les composes obtenus selon l'invention peuvent être appliqués comme i agents   fongitoxiques   dans la protection des plantes contre les champignons des classes lea plus diverses, par exemple les   Archimycètea,     Phycomycètes,     Ascomycètes,     Basidiomyoètes   et   les ;

     Fungi   imperfeoti.   



   'Toutefois, les produite du procédé ont donné particulièrement satisfaction pour combattre les maladies du riz, étant donné qu'ils possèdent une activité protectrice avantageuse contre le Piricularia oryzae chez le riz. En outre on peut aussi les employer pour le combat d'autres organismes pathogènes cryptogamiques chez le riz et d'autres plantes cultivées. 



  Ils possèdent une action particulière contre les espèces   suivan-     tes de champignons :   
Oochliobolus miyabeanus spec. 



   Mycosphaerella epeo.   Corticium   apeo. 



   Ceroapora spec. 



   Alternaria spec. 



   Botrytis spec. 



   De plus, les matières activée à utiliser conformément   à   l'invention montrent une activité excellente contre les   champig-   none qui attaquent les plantée à partir du sol et qui causent en partie des trachéomycoses, comme
Fusarium   oubense,  
Fusarium dianthi,
Verticillium   alboatrum   et   Phialophora   cinerrescens. 



   Dans   l'emploi   comme agents fongitoxiques on peut employer les matières actives   préparables   selon   l'invention   soit indivi-' duellement, soit en combinaison entre elles. En outre un mélan- 

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 ge avec d'autres agents de protection des plantes tels que fongicides, herbicides, insecticides et bactéricides est possible. 



   Suivant l'application visée, les nouvelles matières actives peuvent être converties en les formulations usuelles comme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et   granu-   lais. On les prépare de manière oonnue, par exemple par dilution des matières actives avec des solvants et/ou des matières de support, éventuellement aveo utilisation d'émulsifiante et/ou de dispersants,en   l'occurrence,   par exemple en cas d'utilisation d'eau comme diluant, des solvants organiques pouvant   sure   éventuellement utilisés comme auxiliaires de dissolution 
 EMI8.1 
 (c . Agricultural Chemicals, mars 1960, pages 35-38).

   En tant que substances auxiliaires on envisage essentiellement des solvants tels que des hydrocarbures aromatiques (par exemple   xylne,   benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par 
 EMI8.2 
 ey::p'ie chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des frac- tions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des aminés et dérivés aminés (par exemple éthanolamina, dimé- 
 EMI8.3 
 lyl4:a..,ùe) et de l'eau; des matières de support comme la farine de pierre naturelle (par exemple kaolins, alumines, talc, craie) et de la farine de pierre synthétique (par exemple silice   hautement   dispersée, silicates);

   des émulsifiants, comme les 
 EMI8.4 
 è:::u;.sifiunts non ionogènes et anioniques (par exemple esters d'acides cras de polyoxyéthylène, éthers d'alcools gras de polyox3.Othyline, alcayleulfonates et ar3leulonates) et des dispersants tels que 1-irrine, liqueurs résiduaires aulfitiquen et û. ßily..ne.'r.l'.7,10.38e Conre signalé plus haut, les matières actives conformee à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en :,fln.!1{;e °.;,Rec d'autres matières actives connues# Les formulations contiennent en général eutre 0,1 et 95% 

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 en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90%. 



  L'application des. produits du procédé ou de leurs formulations comme agents fontitoxiques se fait de la manière classique, par exemple par pulvérisation, épandage, arrosage, nébulisation. 



  La matière aotive, suivant l'application visée, est employée à une   concentration   de   5 à     0,0005%.   Cet intervalle de concentra- ' tion peut toutefois dans des cas spéciaux être dépassé par le dessus ou par le dessous. 



     L'activité   fontitoxique remarquable   des   diesters S,S-di-      phényldithiolphosphoneux préparables conformément à l'invention ainsi que leur supériorité indiscutable comparativement aux produits de constitution analogue de l'état de la technique, ressort des résultats expérimentaux suivants. 



  Exemple A Test du Piricularia/formulation liquide de matière active solvant ::1 partie en poids d'acétone dispersant :0,05 partie en poids d'oléate de sodium autres   additifs  :0,2 partie en poids de gélatine eau :98,75 parties en poids de H2O 
On mélange la quantité de matière active nécessaire pour la concentration de matière active désirée dans le liquide de pulvérisation avec la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concentré avec la quantité d'eau indiquée, qui contient les additifs   oités.   



   Avec le liquide de pulvérisation, on pulvérise 30 plantes de riz âgées d'environ 14 jours, jusqu'à gouttage. Les plantes restent jusqu'à séchage dans une serre à des températures de 22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ   70%.   



  Après cela on les inocule avec une suspension aqueuse à 100.000 - 200.000 spores/cme de Pircularia oryzae et on les conserve dans un local à   24-26 C   et à   100%   d'humidité relative de l'air. 

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     '; jours   après l'inoculation, on détermine l'attaque sur toutes les feuilles présentes au moment de   l'inoculation,     en %   
 EMI10.1 
 deu pitintea téaoina non traitées mais qui ont été de même inoc16cE. signifie aucune attaque, .ûQ96 eignifiant que   l'attaque   est exactement aussi grande que dans les plantes 
 EMI10.2 
 t.^103.:'zFi 
Les matières actives, les   concentrations   de matière active et les   résultats     ressortant   du tableau suivant 
 EMI10.3 
 Test du Piricularia/préparation de matière active liquide 
 EMI10.4 
 #a/-re activa (conetitution) Attaque en $ de l'attaque des témoins non traitée à une ooncentration de matière active (en %) de 1 0,05 0,025 0 25 '1.

    F,i0 ,... tz.. :; J ) (prérsration connue témoin) Gï- s r'' S. Î \ "5- s-{ '> - s¯ / ' '"5 s- j ,-1\,.... - s-o / ' ?. ' 11 "===T 's-(j¯ / ' Cl!:/ - 22 -Q-< 
Les exemples suivante donnent un aperçu du procédé revendiqué. 

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    Exemple   1. 
 EMI11.1 
 ,   charge 1 fois molaire :   on dissout 200 g de thiophénol dans   1000   om3 de benzène. 



  A cette solution on ajoute 205 g de   triéthylamine   et on ajoute ensuite goutte à goutte tout én faisant passer un courant d'azote et en agitant vigoureusement à une température de 0 à +5 C 131 g de dichlorure d'acide éthylphosphoneux - dissous dans 100 cm3 de benzène - au mélange de réaction. On agite ce dernier encore 2 heures, on le lave alors deux fois avec chaque fois 50 cm3 d'eau glacée, on sépare la solution benzénique et on la sèche sur du sulfate de sodium. Au cours de la distilla- tion fractionnée qui suit, on obtient 220 g   d'hier   éthylique S,Sidphénylique d'acide dithiolphosphoneux, ce qui correspond à un rendement de 80% de la théorie. Le   compose   est une huile incolore insoluble dans l'eau, qui bout à 108 C sous une pres- sion de 0,01 mm   Hg.   



    Analyse !    calculé pour un poids moléculaire de   278 :  P   11,1%   S 23,0% trouvé 10,6%   23,0%   Exemple 2. 
 EMI11.2 
 charge 1 fois molaire à une solution de 220 g de   thiophénol   dans   1000   om3 de benzène on ajoute tout d'abord 205 g de triéthylamine puis goutte à      goutte tout en faisant passer de l'azote et en agitant vigorueu- sèment à   0 -   +5 C 117 g de dichlorure   d'acide   méthylphosphoneur - dissous dans 100 cm3 de benzène.

   Ensuite   on   agite le mélange ; 

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 EMI12.1 
 encore deux heures à la température ambiante, on le traite ensuite comme décrit dans l'exemple précédent et l'on obtient 
 EMI12.2 
 ainsi z.90 é ('72N de la théorie) d'ester méthylique S,S-diphény-. loue d'acide dithiolphoephoneux, P.E. l18 C/0,01 mm Hg. 



  .A.Ral¯s9 ; calculé pour un poids moléculaire de 264 P 11,7 8 243$ trouvé ii,o% 24,0fi ixaple 'ï, 
 EMI12.3 
 
 EMI12.4 
 charge 0,6 fois molaire 
 EMI12.5 
 u une solution de 132 g do thiophënol dans 600 em3 de benzène 
 EMI12.6 
 on ajoute tout d'abord 124 g de triéthylamine et ensuite goutte 
 EMI12.7 
 goutte tout en agitant à 0 - +5"C 108 g do dichlirure d'aaide phbnyirhoarhoneux - dissous dans du benzène. Apres ceci on a,lite le m:Iar.,e encore une heure à la température ambiante, on 1- iave à '-'eau glacée, on sèche la solution benzénique sur du aulfatc de sodium et on évapore le solvant sous pression réduite.' Or e,é;1.:e le résidu avec 200 em3 d'éther de pétrole.

   On obtient :ini 1 d'ester phénylique 6,3-diphénylique d'acide dithiol- 
 EMI12.8 
 sous forme d'un produit cristallise blanc 
 EMI12.9 
 T.F. 4:> î (1>hjl de la théorie). g.1,mlvue ; c'.Llcul rour un poids moléculaire de 326 s P 9,5%' S 1996% 
 EMI12.10 
 trouvé 9,2% 19,6% 
 EMI12.11 
 :..#1& 
 EMI12.12 
 
 EMI12.13 
 charge 0,6 rois molaire : 
 EMI12.14 
 on dicsGut 132 g de thiophénol dans zozo om3 de benzène, on 

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 EMI13.1 
 ajoute à la solution tout d'abord 124 g do triéth1lamine et ensuite goutte à goutte tout en agitant a 0 - -5'0 128 g de dichlorure d'acide °.-ahloxaphéxy7.phaephoneux au mélange de réaction.

   On agite ce dernier encore uns heure puis on traite comme décrit à l'exemple   précèdent.   On obtient 123 g (57% de 
 EMI13.2 
 la théorie) d'ester 4-ohlorophénylique S,8-àiphényliquo d'aoide dithiolphosphoneux Boue forme de cristaux fondant à &1 0. 



  Analyse :   calcule   pour un poids   moléoulaire   de 360,5 
 EMI13.3 
 T a,6 S 17t7 01 9,9% trouvé 6,6% 16,1% 9,9%   Exemple.3,   
 EMI13.4 
 charge 0,6 fois   molaire   on dissout 172 g de   4-chlorothiophénol   dans 600 cm3 de benzène. 



  A la solution obtenue on ajoute 124 g de   triéthylamine,   puis goutte à goutte tout en agitant et en faisant passer simultanément de l'azote à   0 -   5 C 71 g de diohlorure d'acide phényl- 
 EMI13.5 
 phosphoneux au mélange de réaction, on agite ce dernier encore une heure et on opère ensuite comme décrit dans les exemples précédente. On obtient 136 g (68% de la théorie) d'ester méthy- 
 EMI13.6 
 lique S,S-bie-(4-ohlorophénylique) d'acide dithiolphouphoneux sous forme de cristaux incolores fondant à 30 C. 



    .Analyse :    calculé pour un poids moléculaire de 333 
 EMI13.7 
 P 9,5,E s 19,2% Cl 21,3 trouvé i,8p 19,7e 21,0%   Exemple   6. 
 EMI13.8 
 

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   charge 0,6 fois molaire t   
 EMI14.1 
 t U" iùl,xtLon da 148 g de 4-thlooréeol dans 600 om de benzèno. on aßoute 124 e de triétliylamîne, Ensuite on ajoute goutte à goutta tout en agitsLnt et en faisant simultanément passer de l'0ote t C - 5 C 79 g de diohlorure d'acide éthylphosphoneux au mélange de réaction, on agite ce dernier encore une heure et on letraite par la suite comme décrit dans les exemples qui 
 EMI14.2 
 lr cd:r:, On obtient ainsi 120 g (65% de la théorie) d'ester ét g>11.zue S,S-bïs-(4-méthylphénylique) d'acide dithiolphosphonQ  sous forio d'une huile incolore insoluble dans l'eau. jx t' ;

   , 7 s t r calcula pour un   pcide   moléculaire de 306:P   10,le   S 20,9% 
 EMI14.3 
 rqai<1 9.a 20;8fi Exemple 7. 
 EMI14.4 
   charma     0,6   fois molaire : à une solution de 172 g de 4-ohlorothiophénol dans 600 om3 de 
 EMI14.5 
 benzna on ajoute d'abord 124 g de triëthylamine, puis goutte à goutte tout en agitant et en faisait passer simultanément de l'azote à 0 - 500, 79 g de dichlvrure d'acide éthylphosphoneuxp on agite ensuite le mélange encore une heure et on le traite de   la   manière décrite déjà plusieurs foie. On obtient ainsi 153 g 
 EMI14.6 
 d'ester éthylique S,S-bie-(4-ohlorophénylique) d'acide dithiolpho<2phoneux (î4>1 de la théorie) sous forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau. 



  Analvser : calculé pour un poids moléculaire de 347
P 8,9% S   18,4%   Cl   20,4%   trouva 8,6%   18,4     20,4%   

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 Exemple 8. 
 EMI15.1 
 charge   0,6   fois   molaire ;   on dissout 148 g de   4-thiooréeol   dans 600 cm3 de benzène. On ajoute à cette solution   124   g de   triéthylamine,   on ajoute ensuite goutte à goutte tout en faisant passer de l'azote et en agitant 108 g de dichlorure d'acide   phénylphoephoneux,   on agite le mélange encore une heure et on le traite ensuite comme dans les exemples précédents.

   On obtient ainsi 156 g   (73%   de la théorie) d'ester phénylique S,S-bis- (4-méthylphénylique)d'acide dithiolphoephoneux soue forme de cristaux incolores fondant à 59 C. 



    Analyse :    calculé pour un poids moléculaire de 354 :P 8,8% 8 18,1% trouvé 8,9% 17,8% Exemple 9. 
 EMI15.2 
 charge   0,6   foie molaire ; on dissout 172 g de 4-ohlorothiophénol dans   600   cm3 de benzène, on ajoute à cette solution d'abord 124 g de triéthylamine, on ajoute ensuite goutte à goutte tout en faisant passer de l'azote et en agitant 108 g de   diohlorure   d'acide phénylphosphoneux à 0 - 5 c, on agite le mélange par la suite encore une heure à la température ambiante, on le traite alors de la manière déjà décrite à plusieurs reprises et l'on obtient ainsi 200 g (85% de la théorie) d'ester   phénylique   S,S-bis(4-chlorophénylique) d'acide dithiophosphoneux sous forme de cristaux   blancs   fondant à 61 C.

   

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  Analvse :   calculé pour un poids moléculaire de 395 :  
P 7,9% S 16,2% Cl   18,0%   'trouvé 8,2%   16,5%     17,8%.   



   Exemple 10. 
 EMI16.1 
 charge 0,6 fois   molaire !   on ajoute à une solution de 172 g de   4-chlorothiophénol   dans   600   cm3 de benzène 124 g de   triéthylamine.   Puis on ajoute goutte goutte à 0 - 5 C tout en agitant 128 g de dichlorure   d'aoide     4-chlorophényl-phosphoneux   au mélange de réaction, on agite ce , dernier encore une heure, on le traite alors comme dans les 
 EMI16.2 
 e:>:rrles précédents et l'on obtient ainsi 156 g (60% de la théorie) d'eeter 4-chlorophénylique S,S-bïe-(41-ohlorupliényli- que) d'acide   dithiolphosphoneux   sous forme de cristaux blancs 
 EMI16.3 
 f oidzin-. à 111 0. 



  ;"1":::.1 Yt!e :   calcule   pour un poids moléculaire de 429,5
P 7,2% S 14,9% Cl   24,8%   trouvé   7,5%     14,9   24,8%   REVENDICATIONS.    

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Procédé de préparation de diesters dithiolphosphoneux, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dihalogénures d'acides EMI16.4 p horhoi:QUac de formule 1 EMI16.5 dans laquelle R représente un reste alcoyle, alcényle, aloinyle,, EMI16.6 >z.yle, htJ.lopht:1.yle ou haloalcoyle et lial un atome d'halogène, eve-::

des tl1io,9hénols de formule générale <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 dans laquelle %' représente un atome d'halogène, un groupe EMI17.2 nit 0, alooyle inférieur ou alcoxy et n e la valeur zéro, 1 0\1 ',< 2, en présence d'agents fixateur d'&Qi4t, ' 2.- Diestere 8,8-diphnyliques à'aoidwe ài%hiolphoq9honaux de formule générale EMI17.3 dans laquelle R, R' et n ont la signification donnée à la revendication EMI17.4 3.- Agents f9ngitoxiques oonaistant on ou contenant den esters S,S-diphényliquea d'acides dithiolphoaphoneux selon la revendication 2, 4.- Procédé poux combattre les champignons, caractérise en EMI17.5 ce qu'on utilise des diestera 6,S-diphénylique8 d'acides dithi- olphosphoneux suivant la revendication 2.

5.- Procédé de préparation d'agents fongitoxiquee, carac- térisé en ce qu'on utilisa comme matières actives des diesters EMI17.6 S,S-diphényliques d'acides dithiolphoaphoneux selon la reven- dication 2.