BE705715A

BE705715A -

Info

Publication number: BE705715A
Authority: BE
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1968-04-26
Also published as: NL6714474A

Description


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  Agents tensio-actifs non saturés. 



   La présente invention concerne une nouvelle classe de composés à non-saturation éthylénique qui sont utiles comme agents tensio-actifs, de même que les procédés pour les pré- parer. 



   Les agents tensio-actifs non saturés faisant l'objet de   11 invention   répondent à la formule générale : 
R1O (R2O)nR3 où R1 représente un   radical   mono-laient aliphatique, cycloaliphati- 

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 que, arylaliphatique, aryle,   alkylaryle   ou acyle de plus de 4 atomes de   oarbone;   
R2 représente un radical alkylène de moins de 5 atomes de carbone, au moins la% en poids des unités -R20- étant de for- mule -CH2-CH2O-; 
R3 représente un radical allyle ou vinyle, et n est un nombre entier de 5 à 100. 



   Des agents tensio-actifs non saturés particulièrement utiles et préférés faisant l'objet de l'invention sont notam- ment l'éther monoallylique et   monononylphénylique   de polyéthy- lène glycol, l'éther monoallylique et   monocétylique   de poly- éthylène glycol, l'éther monoallylique et monoisooctylique de   polyéthylène/polypropylène   glycol et l'éther monononylphény- lique et monovinylique de polyéthylène glycol. 



   Suivant un procédé faisant l'objet de l'invention, on prépare un agent tensio-actif de l'invention dans la formule du- quel R3 représente un radical allyle en faisant réagir un al- cool de formule R1O(R2O)nH, où R1, R2'et n ont les significa- tions qui leur ont été données ci-dessus,avec un halogénure- d'allyle en présence d'un métal alcalin ou d'un hydroxyde ou      hydrure de métal alcalin. Le métal alcalin peut être avantageu- sement le sodium ,et   l'hydroxyde   ou hydrure de métal alcalin peut être avec avantage l'hydroxyde ou l'hydrure de sodium ou do po- tassium. L'halogénure d'allyle peut être utilement le chlorure ou le bromure d'allyle. 



   La réaction est exécutée avantageusement dans un milieu   liquide   qui dissout l'alcool et l'halogénure d'allyle. Des liquides appro- priés sont notamment le benzène et le toluène. Il est recom- mandable d'exécuter la réaction à des températures élevées, les températures préférées s'échelonnant de   40   à 100 C. Dans un pro- 

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 cédé   préférer on   exécute la réaction au reflux sous la pression atmosphérique, bien qu'une pression plus élevée soit préférée lorsqu'on utilise du chlorure d'allyle pour que la température de reflux soit plus haute. 



   Suivant un autre procédé faisant l'objet de l'inven- tion, on prépare un agent tensio-actif de l'invention dans la formule duquel R3 représente un radical vinyle en faisant réagi- un alcool de lorule R1O(R2O)nH,   où.   R1, R2 ont  loi   signifi- cations qui leur ont été aonnees ci-dessus,avec de l'acétylène en présence d'un métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin à des températures élevées. La température de réaction préférée est de 120 à 200 C. 



   Les alcools préférés de formule R1O(R2O)nH pour ces réactions sont notamment l'éther monononylphénylique de poly- éthylène glycol, l'éther monocétylique de polyéthylène glycol, et l'éther monoisooctylique de polyéthylène/polypropylène glycol. 



  Les agents tensio-actifs faisant l'objet de l'invention sont uti- les pour la synthèse de polymères. Par exemple, ils peuvent être copolymérisés avec des monomères polymérisables à non-saturation éthylénique pour donner des polymères hydrosolubles décrits dans le brevet de même date de la   Demanderesse,intitulé   "Copolymères d'agents tensio-actifs non saturés". 



   L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont toujours en poids. 



  EXEMPLE 1.- 
En atmosphère d'azote, on ajoute   400   parties d'éther monononylphénylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 13 moles d'oxyde Méthylène) à une dispersion agitée de 11,5 parties de sodium dans 260 parties de toluène. On agite le mélange au reflux pendant 8 heures 

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 au terme desquelles sensiblement tout le sodium a réagi. On ajoute 65 parties de bromure d'allyle en 30 minutes à ce mé- lange et on poursuit l'agitation et le chauffage au reflux pendant encore 90 minutes. On ajoute au mélange 8 parties   d'éthanol,   puis on refroidit jusqu'à la température ambiante et on le mélange avec 100 parties d'eau.

   On sépare la couche de toluène qu'on lave avec un supplément de 100 par- ties d'eau puis qu'on séche sur du sulfate de sodium, après quoi on chasse le toluène sous vide. On obtient ainsi 288 parties d'éther monoallylique et monononylphénylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un liquide ambré visqueux miscible à l'eau. Le spectre infrarouge du composé indique la présence de radicaux hydroxyle à l'état de tracésuniquement et comprend un pic qui peut être attribué à la non-saturation oléfinique. 



  EXEMPLE   2. -   
On agite et on chauffe au reflux pendant 2 heures   en '   atmosphère d'azote un mélange de 390 parties d'éther monononyl-   phénylique   de polyéthylène glycol (produit: de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène) et de 22 parties d'hydroxyde de sodium en écailles, puis on ajoute 21 parties de chlorure d'allyle en 15 minutes,après quoi on agite le mélange au reflux pendant encore 1 heure. On répète deux fois l'addi- tion successive de 22 parties d'hydroxyde de sodium et de 21 par- ties de chlorure d'allyle et on agite et on chauffe le mélange résultant pendant 4 heures à 70 C après la dernière addition de chlorure d'allyle.

   On refroidit le mélange et on y ajoute gra- duellement de l'acide chlorhydrique concentré pour neutraliser l'hydroxyde de sodium inchangé, la quantité d'acide correspondant à environ 13% de l'ensemble de l'hydroxyde de sodium ajouté. On 

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 agite le   mél@nge   pendant 1 heure à 70 C avec 5 parties de noir animal, puison y ajoute 50 parties de toluène, on élimine l'eau par azéctropie et on filtre finalement le mélange avant de   1'±va-   porer sous vide pour obtenir   370   parties d'éther monoallylique et monononylphénylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un liquide ambré. 



    EXEMPLE   3.- 
On ajoute en 1 heure   7   parties d'hydrure de sodium en suspension dans 220 parties de benzène anhydre à un mélange agité de 160 parties d'éther   monononylphénylique   de   polyéthylène   glycol, qui est le produit de la réaction de 1 mole de   nonylphénol   avec 13 moles d'oxyde   d'éthylène,puis   on ajoute   88   parties de benzène anhydre chauffé à 60 C et 35 parties de broaure d'allyle,après quoi on agite le mélange au reflux pendant 2 heures..puis on le refroidit.

   On détruit l'excès d'hydrure de   sodium   par addition de méthanol par petites quantités jusqu'à fin du dégagement ,   d'hydrogène,puis   on lave le mélange avec deux aliquotes de 50 parties d'eau, après quoi on sépare la couche organique qu'on sèche sur du carbonate de potassium. On chasse le benzène sous vide pour obtenir 157 parties de l'éther monoallylique et mono- nonylphénylique de polyéthylène glycol sous laforme d'un li- quide visqueux incolore. Le spectre infrarouge de ce   composé   indique l'absence de radicaux hydroxyle et la présence d'une non-saturation. 



  EXEMPLE 4, - 
On agite et on chauffe au reflux pendant 2 heures et 30 minutes en atmosphère d'azote,un mélange de 20 parties d'éther monononylphénylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole de   nonylphénol   avec 20 moles d'oxyde   d'éthylène),   de 0,75 par tie d'hydrure de sodium, de 35 parties de benzène anhydre et de 

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 4,2 parties de bromure d'allyle. Après refroidissement, on   a@tu-   te du méthanol au mélange qu'on lave et qu'on sèche, après quoi on en élimine le benzène sous vide de la manière décrite-dans l'exemple 3 pour obtenir 22 parties d'éther   monoallyli@de   et monononylphénylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un solide cireux.

   Le spectre infrarouge de ce composé .indique l'ab- sence presque complète de radicaux hydroxyle. 



  EXEMPLE 5. - 
On ajoute en   45   minutes une solution de 50 parties d'éther monocétylique de polyéthylène   glyc@l   (produit de réac- tion de 1 mole d'alcool cétylique avec 29 moles d'oxyde d'éthy- lène)dans 88 parties de benzène anhydre à une suspension agitée de 2 parties d'hydrure de sodium dans 88 parties de benzène an- . hydre. On ajoute 11,2 parties de bromure d'allyle au mélange qu'on agite et qu'on chauffe au reflux pendant   4   heures   avant   de le refroidir. 



  On additionne le mélange de méthanol, puis -on le refroidit, on le sèche et on le débarrasse du   benzène,comme   décrit dans les exemples 3 et 4,pour obtenir 45 parties d'éther monoallylique et monocétylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un solide cireux. Le spectre infrarouge du composé indique l'absence de radicaux hydroxyle. 



  EXEMPLE 6.- 
On fait réagir,comme décrit dans l'exemple 5, 20 par- ties d'éther monocétylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole d'alcool cétylique et de 17 moles d'oxyde d'éthylène) et 0,75 partie d'hydrure de sodium dans   44   parties de benzène anhydre avec 4,2 parties de bromure d'alyle pour obtenir 20 parties d'éther monoallylique et monocétylique de polyéthylène glyool sous la forme d'un solide cireux exempt de radicaux hydroxyle. 

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    EXEMPLE 7.-    fait réagir dé la   manière   décrite dans   @   5,   @   monocétylique de   polyéthy@@@   glycol (pro- duit de réaction du   @   s'alcool   @@lique   et de 22 moles d'oxyde d'éthylène) et 4   @   de sodium dans 88 par- ties de benzène anhydre avec 11,2   par@@@@@  momure d'allyle pour obtenir 37 parties d'éther monoallylique   et   mou tvlique de polyéthylène glycol. 



    EXEMPLE 8.-    
On fait réagir de la manière décrite dans   l'exemple 51   75 parties d'éther mononylphénylique de polyéthylène glycol , (produit de réaction de 1 mole de nonylphénol et de 5 moles d'oxyde d'éthylène) dans 88 parties de benzène anhydre avec 4 parties d'hydrure de sodium et 22,4   parties   de bromure d'al- lyle pour obtenir 76 parties   d'éther   monoallylique et mono- nonylphénylique de polyéthylène glycol sous la terme d'un liqui- de incolore. 



    EXEMPLE 9....    



   On fait réagir 50 parties d'isooctanol avec des poids égaux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène pour obtenir de l'éther   monoisooctylique   de polyéthylène/polypropylène glycol d'un poids moléculaire moyen de   1370   qu'on dissout dans 88 par- ties de benzène anhydre,après quoi on ajoute cette solution à une suspension agitée de 2 parties d'hydrure de sodium dans 
88 parties de benzène anhydre,   On   ajoute 11,2 parties de bromure d'allyle au mélange qu'on chauffe au reflux pendant 5 heures puis qu'on refroidit et qu'on additionne d'une petite quantité de mé- thanol pour détruire les dernières traces d'hydrure de sodium échangé, après quoi on lave ce mélange trois fois sucessivement avec 10 parties d'eau avant de le sécher sur du carbonate de 

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 potassium.

   On fait alors passer le mélange sur une coloune mine anhydre et on l'évapore sous vide pour obtenir 48 parties 
 EMI8.1 
 d'éther monoallylique et monoisoootylique de polyéthyléne/poly- propylène glycol sous la forme d'un liquide incolore. 



  EXEMPLE   10, -   
On mélange une solution de 15 parties d'hydroxyde de potassium dans l'alcool dénaturé avec 684 parties d'éther mono- nonylphénylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole de   nonylphénol   avec 13 moles d'oxyde   d'éthylène),puis   on débarrasse le mélange sous vide de l'alcool dénaturé. On agite ensuite le mélange et on le chauffe à 160 - 170 C,après quoi on y fait barboter 28 parties d'acétylène en   5'heures.   On refroidit le mélange résultant   à   100 C,puis on y ajoute 6 parties d'eau et on y fait barboter du dioxyde de carbone jusqu'à ce qu'une aliquote diluée à 10% avec de l'eau ait un pH de 8.

   On refroidit le mélange, on le dilue avec 500 parties de benzène, on le filtre, on le fait passer sur une colonne d'alumine anhydre et on l'évaporé sous vide pour obtenir 521   partiea     d'un   liquide de couleur paille dont l'indice d'iode   indique   qu'il comprend 73% d'éther mono-   nonylphénylique   et monovinylique de polyéthylène glycol,   REVENDICATIONS.   
 EMI8.2 
 



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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Composé de formule générale t R1O (R2O)nR3 où R1 représente un radical monovalent aliphatique, cycloali- phatique, arylaliphatique, aryle, alkylaryle ou acyle de plus de 4 atomes de carbone; R2 représente un radical alkylène de moins de 5 atomes de <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 oai>ne, >., moins 10 en poids 48a unités -a2o- étant de forme -CH2-CH2O- ; R3 représente un radical allyle ou vinyles,et n est un nombre entier de 3 à 100. EMI9.2

2.- Ether monoallylique et monon#.ylphénylique de polyéthylène glycol.

3,- ather monoallylique et monoadtylique de polflthylé- ne glycol.

4.- Ether monoallylique et monoi.saoctylïqus de poly- éthylène/polypropylène glycol.

5.- Ether monononyiph±ny1iqDe et monoV1ny11que de . polyéthylène glycol.

6. - Composé suivant la revendication 1,9,en substance comme décrit avec référence aux exemples.

7.- Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1 dans la formule duquel R3 représente un radi- cal allyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool de EMI9.3 formule R10 (R20)n8, où R10 R2 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 3,,avec un halogénure d'allyle en présence d'un métal alcalin ou d'un hydrqxyde .ou hydrure de métal alcalin.

8.- Procédé suivant la revendication 7. caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de sodium ou bien d'hydroxyde ou d'hydrure de sodium ou de potassium.

9.- Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caracté- risé en ce que l'halogénure d'allyle est du chlorure d'allyle ou du bromure d'allyle.

10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 7 à 9, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction dans un milieu liquide qui dissout l'alcool\et l'halogénure d'allyle. <Desc/Clms Page number 10> il, Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le milieu liquide comprend du benzène ou du toluène. - 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 7 à 11, caractérisé en ce que la température de réaction est de 40 à 100 C.

13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 7 à 12, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction au reflux sous la pression atmosphérique.

14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 7 a 12, caractérisé en ce que l'halogénure d'allyle est du chlorure d'allyle et on exécute la réaction au reflux sous pression élevée.

15. - Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1 dans la formule duquel R3 représente un radical vinyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool de formu- le R10(R20)nH, où R1, R2 et n ont les significations qui leur . o nt été données dans la revendication l,avec de l'acétylène en présence d'un métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin à une température élevée.

16. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la température de réaction est de 120 à 200 C.

17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 7 à 16, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éther monononylphénylique de polyéthylène glycol, de l'éther monocétyli- que de polyéthylène glycol ou de l'éther monoisooctylique de polyéthylène/polypropylène glycol.

18.- Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication l,en substance comme décrit ci-dessus avec réfé- rence aux exemples. <Desc/Clms Page number 11>

19.- Composé suivant la revendication 1, préparé EMI11.1 ..., .............. par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 18.