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Nucléation des polymères et copolymères du butène-1.
La présente invention concerne les polymères et copo- lymères du butène--!. Elle se rapporte plus particulièrement à l'amélioration des propriétés physiques de ces polymères et copolymères.
On sait que les polymères et copolymères à base de butène-1, c'est-à-dire le polybutène-1 et les copolymères du butène-1 avec d'autres 1-oléfines qui sont constitués de façon prépondérante par du butène-1, présentent un certain nombre de propriétés intéressantes, comme une bonne résistance à la fis- suration par les contraintes, une haute ténacité et de bonnes
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propriétés électriques, Toutefois, la vitesse de cristallisation de la plupart des polymères et copolymères à base de butène-1 est petite. Les longues durées de prise nécessaires entraînent des refroidissements prolonges dans divers procédés de fabrication.
On a déjà proposé de modifier certaines propriétés d'un polymère en le mélangeant avec un second polymère ou une charge compatible avec le polymère initial. Les propriétés phy- siques des mélanges sont habituellement une combinaison des propriétés des constituants . Souvent,, la relation qui existe entre une propriété physique d'un mélange et les proportions des constituants est linéaire.
D'autres propriétés des constituants du mélange, particulièrement leurs points de fusion à l'état cristallin, ne varient pas dans le mélange. Ainsi, un mélange de deux polymères possède deux points de fusion à l'état cristallin distincts,caractéristiques de chacun des constituants au polymère.
On a découvert que l'addition de quantités mineures de certaines substances hétérogènes ( ou "agent ae nucl.éation") comme uéfini ci-dessous, à un polymère ou un copolymère à base de butène-1 a un effet favorable sur les temps de prise et confère en outre aux polymères une plus grande transpa- ronce, une plus grande résistance à la rupture, de meilleures propriétés d'allongement et une meilleure résistance au choc, ce qui n'est pas le cas aes mélanges simples.
De tels polymères et copolymères de butène-1 améliorés ont une seule température de cristallisation élevée et une seule température de fusion,
La présente invention a pour but ue procurer: des polymères et copolymères à base de butène-1 dont les propriétés physiques soient améliorées; un procédé permettant d'améliorer les propriétés pnysi-
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ques des ."o.,,èzes et copolymères à base do butène-1; des polymères et copolye-ères à base de buténcz-1 présen- tant de meilleures propriétés de cristallisation et ayant une
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meilleure transparonco, une plus grande résistance à la rupture et une meilleure résistance au choc; un procède de production de ces polymères.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée faite ci-dessous avec référence au dessin annexé qui représente graphiquement la relation théorique et la rehtion entre ie module de traction (en ordonnées, en
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k,, /cm2) d'un polymère à base ae butene-1 typique et la quantité ae polypropylène qui y est mélangée (en abscisses,en % en poids).
La présente invention a pour objet des polymères et copolymères à base de butène-1 contenant environ 0,,1 il, 5n (de
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préférence environ 0,1 à &,5,w),en poius au pç)iymLre,u-4wie sub- tance hétérogène dont le point de fusion est supérieur à celui du polymère.
Les polymères améliorés suivant l'invention sont les
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polymères et copolytneres à base de butène-l. Pour des raisons de commodité, ils seront appelés aux fins ûe l'invention "polymères à base de butène-111 ou 'cU;3oly,ai:rew à base de butene-l". Ces expressions désignent le polybutene-1 cri: ts.lire ainsi que les copolytaeres statistiques cristallins de buténe-1 et deune autre a-oléfine dont la teneur n'excède pas 20 Moles Pv, Des oll'itie-c copo1yméi'isables avec le tutt.tac-3 sont not{,r.mcnt l'ëthyleno, le propylene, le pentane-1 et l'hexéne-1. Les poly- mères à base de butône-1 peuvent être prepurus ue 1..ltJl'tl clan- sique suivant les procédés de polymérisation n4 Ziec:l(!l'-Nútt.
Les substances utilisées pour améliorer les propriétés pnysiques des polymères à base de butène-1 sont Les substances
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hétérogènes dont le point de fusion est supérieur à celui des polymères à base de butène-1. Ces substances peuvent ètre d'au-
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tres polymères tels que le polyprapylèsne, des copolyrcéres ce 4-méthylpentène et de butène-1, le polystyrène cristallin, des copolymères de -méthylbutène-1 et de but4neal, des h'-opolymeres de 4-inétnyljentène-1 et de 3-métt.ylbutène-1, ainsi que dautres polymères tels que des résines couuarone-'inuune et des résines phénoliques; des hydrocarbures tels que lue c¯us:nua; le p-ter- phényle et l'anthracène;
ou aes charges j¯n01'6éU11cun finement aivisées cOJll1!1e l'allmine, la silice, les silicates d''aluminium et certains types de noirs de carbone. Toutefois, il est essen- tiel que les substances iiétérogùnes aient un point, ue fusion su,36- rieur à celui du polymère à base de butène-1 à améliorer. Il est
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également essentiel que la quantité de substance hét6ro6\:nÛ uti- lisée soit d'environ 0,1,, à environ 5 et o.e préférence d'envi.- ron 0,1 à environ 2,5,0 du poids du polymère à base. ue ùutène-l.
On peut émettre l'hypothèse que la substance hétéroone agit t COL.1llie agent de nucléation créant, c: es centres de cristal- lisation pour le polymère. Par conséquent, la substance ilútûro- ebrie ajoutée peut être appelée "agent ae nucléation". 7w-lat;e.,it de nucIEÍation apporte, croit-on, des gerbes formant une structure permettant un arrwigement régulier des faisceaux (l('p cÜú:tnes (le polymère sur leur surface, ce qui facilite le aébut de la cristallisation du polymère. Cet agent permet un réglage meilleur de la vitesse de cristallisation et ue la croissance cristalline et élève la température de cristallisation,
Comme indiqué ci-dessus, l'agent ue nucléation peut être un polymère dont le point de fusion est supérieur; à celui du polymère à précipiter.
Une telle utilisation d'un autre polymère
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comme agent de nuclêation ne doit pas être confondue avec un
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simple mélange. Les mélanges contiennent habituellement plus de 10@ du polymère ajouté et leurs propriétés physiques globales ,dont dues aux effets cumulatifs de celles de chacun des consti-
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t,zants,en proportion de la quantité qui en est présente. D'autre -eart lorsqu'un autre polymère est mélange à raison de % ru maximum comme avettt'üe nucléaLion avec un polymère de butine-1 les propriétés physiques du polymère à base de butène-1 sont
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einéliordes dans une mesure plus grande à celle que permettrait de prévoir la contribution indiviauelle de l'autre polymère.
Par exemple, le polypropylène a un oC1ule de traction d'environ 1l.UUO kg/am. Lorsqu'il est mÓl1é à un 3olyaèz'e à base de polybutène-1, il faut s'attendre zal ce que le module de traction du polymère à base ae butéi -1 soit augmente ue façon sensiblement proportionnelle à la quantité de polypropy- lène en présence. Il -en est' ainsi pour des quan-
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tités de polypropylène supérieures à lop. 'l'outefois" on a découvert avec surprise que ae petites quantit6s dcs . poly-. propylène ( 5J ou inférieures) ajoutées au polymère à base de butène-1 cornue axent de nuclati.onentrainent, une augmentation dum:xJu.. le de traction qui est de loin supérieure à celle qui pourrait être attribuée au polypropylène ajouté, coue le.démontre l'exem- ple suivant.
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EXEivJ)LE 1.- On prépare une série de résines modifiées en mélangeant à sec des pastilles upun copolyaière statistique de butène-1 et de propylène contenant environ 16 moles @ de propylène, avec des quantités variables de polypropylène hautement cristallin
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pulvérisé (Profax 6501, point de fusion 1680C, ma..u;-. ae.trac- tion 14.000 kg/crà 2). Chacun de ces mélanges secs est tra- vaillé par extrusion et pastillage. A partir des pastilles pro-
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duites dans chaque essaie on presse une pellicule mince en vue de l'analyse thermique différentielle. On prépare également des plaques plus épaisses sur lesquelles on exécute des essais sui-
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vant la norme ASTI,1 <638-60T). Le tableau 1 indique la cosposi- tion de la résine et les résultats des essais.
Les résultats
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obtenus sur le eopolymère non modifié de buf,ène-1 et de propylène -sont également indiqués à titre comparatif.
T A B L E A U 1
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Polypropylène Tc8 en OC (1) Tâ, en C (2) Kodule de en poids traction ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ k-/-cm2 0 57 J.J.ë3 1490
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<tb> 0,5 <SEP> 70 <SEP> 110 <SEP> 2710
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 69 <SEP> 118 <SEP> 2610
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> 74 <SEP> 118 <SEP> 2920
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 75,5 <SEP> 118 <SEP> 2980
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7,0 <SEP> 65 <SEP> 119 <SEP> 2650
<tb>
(1) Te = température de cristallisation dé terminée par analyse thermique différentiel.
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(2) Tf = point de fusion par analyse thermique différentieUe"
Les courbes représentéessur le dessin indiquent la. relation entre le module de traction et la quantité de poly-
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propylëne mélangée avec le copolyr,re de butène-1 et ut royl&na .
La courbe A est tracée diaprés les résultats expérimentaux. indiques dans le tableau I. La courbe B représente la relation théorique sensiblement linéaire entre ces facteurs. Il ressort -du
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dessin que lorsqup'la quantité (le polypropylene ajoutée augmente, l'accroissement du module ae traction mesuré courbe A)est supérieur à ! 1?accroissenent attendu (courbe B).L'augmentation est Niaximutnpourds concentrations de 2 . , 5 n. Pour ues concentrations ae 5%,cette
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augmentation du module de traction est encore appréciable mais diminue. Pour une concentration de 7,=, on n'observe plus aucun avantage et la température de cristallisation est basse.
Il ressort uu tableau I ci-dessus quel'addition de
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polypropylène en quantité s'élevant jusqu'à 5,, eJ-ëve à la température de cristallisation. Ce fait provoque une diminution du temps de prise, de mené qu'une amélioration des pro- priétés physiques et se traduit par une plus haute transparence des pellicules de polymère.
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COLe agents ae nucléatione on peut également utiliser d'autres polymères dont le point de fusion est supérieur à celui du polymère ou du copolymère à précipiter, comme illustre
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par .'exeup2o suivant.
ES:IJ.:PLE 2. - On prépare une série de copolymeres statistiques de butène-1 et de polypropylène modif:1.és;!iÜS en utilisant un copolymère due 4-métilYlPeiltène-1 et de buténo-1 (Tf = 184 C) cotwae agent de nucléation. La composition des m4langes et les résultats des essais sont indiques dans le tableau II.
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T/l.13L,E,\U II
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Copolymère Tep p Tf, OC Module de traction p- en poids ¯¯¯ ¯¯¯ , 'ri.Pj cm2....
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<tb> O <SEP> 57 <SEP> 118 <SEP> 1940
<tb>
<tb> 1 <SEP> 68.
<SEP> 120 <SEP> 2340
<tb>
<tb> 2.68 <SEP> 119 <SEP> 2310
<tb>
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> 119 <SEP> 2420
<tb>
Il ressort des résultats du tableau II quo 1'addition de petites quantités d'un copolymère à haut point de fusion au polymère à base de butène-1 élève la température do cris-
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tallisation et le module de traction de ce derni=, r4a façon
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significative. Les pellicules de polymères modifiés ont une bonne transparence à la lumière.
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On peut égaleMent utiliser des agents de nucléation na faisant pas partie de la classe des polymères comme déjà indi- qué ci-dessus, L'utilisation de substances d ce type est illus- trée dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 3.-
On prépare une série de copolymères de butène-1 et
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de propylène modifiés comme décrit dans l'exel}le limais en utilisant comme agent de nucléation pour chacune des séries un silicate d'aluminium (Glomax J.D.), une argile finement divi- sée (Hydrite UF), un hydrocarbure à haut point de fusion (Nevchem
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140) ou une résine de cowuaroiie et d'imiène dont le point ae ramollissement est environ de 130 C (Nevillac !lard). La compo- sition des mélanges et les résultats des essais sont indiqués dans le tableau III.
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r n a r= E 0 III
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<tb> Agent <SEP> de <SEP> Addition <SEP> - <SEP> Résistance <SEP> Module <SEP> de <SEP> Tc <SEP> Tf
<tb>
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nuc1éation b a la traction OC OC
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<tb> rupture <SEP> k6/cm2
<tb>
<tb> kg/cm2
<tb>
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81 ,......... "".................."..
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<tb>
Glomax <SEP> J.D. <SEP> 0,5 <SEP> 434 <SEP> 2380 <SEP> 63 <SEP> 120
<tb>
<tb> " <SEP> 1,0 <SEP> 445 <SEP> 2800 <SEP> 64 <SEP> 120
<tb>
<tb> " <SEP> 2,0 <SEP> 385 <SEP> 2380 <SEP> 64 <SEP> 121
<tb>
<tb> Hydrite <SEP> UF <SEP> 0,5 <SEP> 434 <SEP> 2430 <SEP> 62 <SEP> 119
<tb>
<tb> " <SEP> 1,0 <SEP> 420 <SEP> 2440 <SEP> 63 <SEP> 119
<tb>
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Il 2,0 385 2470 6 120
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<tb> Nevchem <SEP> 140 <SEP> 0,5 <SEP> 441 <SEP> 2240 <SEP> 62 <SEP> 119
<tb>
<tb> " <SEP> 1,0 <SEP> 448 <SEP> 2420 <SEP> 57 <SEP> 118
<tb>
<tb> " <SEP> 2,0 <SEP> 420 <SEP> 2550 <SEP> 57 <SEP> 117
<tb>
<tb> Nevillac <SEP> Hard <SEP> 2,
0 <SEP> 455 <SEP> 2800 <SEP> 63 <SEP> 119
<tb>
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Bien que les agents de nucléation indiques dans le tableau III n'aient pas un effet important sur la température de nucléation du polymère, ils influencent cependant de façon sensible la cristallisation de ce dernier et permettent la fabri- cation de pellicules d'une excellente transparence. Cette influen- ce constitue un avantage important dans le cas des pellicules préparées par coulée ou par soufflage, en particulier dans le cas de pellicules orientées dans deux directions,
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention,
il va ue soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.