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" Nouvelles compositions électroluminesscentes " "
La présente invention se rapporte au phénomène d'électroluminescence en phase solution. Elle comprend également une classe nouvelle de composés chi- miques et un procédé pour les préparer.
La demanderesse a trouvé, confor- mément à la présente invention, que l'on pouvait provoquer une émission électroluminescence très visible par application d'un courant alternatif, sous une tension suffisante, aux électrodes constituées par exemple de platine, de mercure ou d'une substance' similaire, d'une cellule électrolytique, dans un solvant inerte contenant un composé organique fluorescent d'une classe particulibre de l'invention et un électrolyte de support approprié..
Les
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composés de l'1nveHt,j ,1 ,iont ôsalenient ut1Hsables comme substances ddraliwnte$ , Uatteràe d'accumulateura, oomme colorants, aomU1lJ urstarxao:: chiui t r,ùs<ientes, stea La demanderesse a trouvé qu'on pouvait provoquer, unI; Í<.. * luminescence 4 partir ci 1 une nouvelle classe de substartocu f1 UO!' \ ;>tex éleotroohimilum1nesoentes
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clans laquelle Z rpréaunte 0 ou NX ou X est un reste alkyle évt:>ntHQl.l()ment; substitue ou 1.111. resta aryle, A et B représentent oM,c\J!1 un raxse aryle évontuelletijont ubtJt1 tu", Cj) Ds E et 11 1-tplér,eni',ent .t 1 hyctrog ne ou dos 1'6ates aryles éventuellement Bub3titués.
Los substitunnts des reates alkyles et aryles sont dG substituunts quelconques qui., ï<outefoi8j, ne gênent pas lee proprlétès do fluoisexoexiçe et des conp,)f3és de l'invention, Parmi les substituants aryles qui conviennent on citera les subsj,,1tl..1l'mts phényle... 1-naphtyle, 1-au- ,tl;I thracényle, b4,phényl,/, 2-naphlyle, 3-phényle, p-cyanophényle, palkoxyphényle, p-dialkyluminophényle, 2-anthracényle, 9-anthraonylet phénanthryle, 3 et 4-pyrényle;, tétraoényle, les restes aikoxyarylea monù- ou pOlynubstituÓs comme les restes méthoxyphenyle, dlalkylaininoaryle, par exemple diméthylamînophényle, etc. coinine ,,;x{'mph1 de:
substituante ùlRyles, on citera les substi-
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tuants méthyle, éthyle, propyle, etc, qui donnent des composés
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Les composés fluorescents se oaracté-
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risent par (1) un état d'oxydation polarographique comportant un
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radical cationique da stabilité supérieure comparativement aux substances fluorescentes éiectilociiïmïlumlnescentes connues anté-
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rieurement (2) une forte activité de fluorescence et (3) une durée considérable de l'électrochimiluminescence. Ces proprié- tés sont illustrées dans le tableau 1 ci-après.
Pour obtenir le phénomène d'élec- trochimiluminescence, il est indispensable que les composés fluorescents électroahimiluminesoents de l'invention soient pré- sents à une concentration d'au moins une millimole, allant jusqu'à 20 millimoles environ. On parvient aux résultats les plus appréciés avec d'environ 5 à 10 millimoles, La concentra- tion de l'électrolyte peut aller d'environ 0,01 M à 1,0 M, avec les résultats les plus appréciés aux environs de 0,1 M.
Ainsi par exemple, la diméthylformamide (DMF) constituant le solvant et contenant 2 x 10-3 moles du composé fluorescent de l'invention et 0,1,mole de per- chlorate de tétrabutylammonium comme électrolyte de support, constitue un système qui émet de la lumière sans consommation appréciable des composants de la solution, comparativement aux systèmes antérieurs, lorsqu'on le place dans une cellule éleotro- lytique contenant des électrodes et qu'on applique à ces élec- trodes un courant alternatif à 60 périodes. La lumière visible est émise sur la surface de chaque électrode ou au voisinage de cette surface lorsqu'on applique un courant alternatif à une tension suffisante.
L'invention comprend dona égale- ment un procédé pour produire une émission électroluminescente visible et exploitable dans une cellule électrolytique, procédé qui consiste à soumettre un composé fluorescent de l'in- vention à un courant alternatif entre deux électrodes au moins en contact intime avec un milieu constitué d'un solvant inerte,. d'un composé organique fluorescent de l'invention et d'un élec-
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trolyte de support, le dit courant alternatif étant à une tension suffisante (différence de potentiel) pour faire passer le composé organique fluorescent à l'état oxydé ou réduit correspondant, et produisant une modification suffisante de la différence de potentiel (tension) à l'inversion du cycle alternatif,
pour fournir une quantité d'énergie approximativement suffisante pour transformer finalement (régénérer) le composé organique fluorescent en son état d'oxydation initial mais en son état excité de singlet. Le composé revient rapidement à son état fondamental (non-excité) par émission de lumière.
Comme indiqué ai-dessus, ou bien le composé organique fluorescent passe alternativement à l'état oxydé (c'est-à-dire à l'état de radical oarboné) dans la phase qui constitue l'excursion anodique du potentiel appliqué, et à l'état réduit, o'est-à-dire à l'état excité, dans la phase qui constitue l'excursion cathodique du potentiel appliqué; ou bien, dans l'autre sens, le composé organique fluorescent passe à l'état réduit (c'est-à-dire à l'état de radical anionique) dans la phase qui constitue l'excursion cathodique du potentiel appliqué, et à l'état oxydé, c'est-à-dire à l'état excitée dans la phase qui constitue l'excursion anodique du potentiel appliqué.
Les limites supérieure et inférieure du potentiel instantané appliqué à l'électrode, nécessaires pour produire de la lumière, dépendent du composé organique fluorescent utilisé. Ainsi donc, ou bien la limite supérieure du potentiel appliqué doit être suffisamment positive pour faire passer le composé organique fluorescent à l'état oxydé, ou bien la limite inférieure du potentiel appliqué à l'électrode doit être suffisamment négative pour faire passer le
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composé organique fluorescent à l'état réduit, En outre, la dif- férence de potentiel entre les valeurs supérieure et inférieure du potentiel instantané appliqué,
doit être au moins approximativement suffisante pour fournir la quantité d'énergie nécessaire au passage du composé organique fluorescent à son état excité de singlet.
Les exigences de tension peuvent être considérées dans les limites les plus larges comme allant d'environ 5 à 10 volts. On obtient les résultats les meilleurs lorsqu'on applique une tension d'au moins 6 volts environ et qui ne dépasse pas 7 volts environ.,
D'une manière générale, la différence de potentiel entre les limites supérieure et inférieure de la tension instantanée appliquée doit dépasser 1,5 volt environ.
Les potentiels (relatifs à une électrode étalon, comme l'électrode au calomel saturé), exigés pour oxyder ou réduire les composés organiques du type décrit dans l'invention, peuvent être mesurés facilement par des techniques classiques de'polarographie; on pourra consulter par exemple I.M. Kolthoff et J.J. Lingane, Polaro ra h, 2ème édition, 1952, Intersoienoe Publishing. New York, N.Y. De même, l'énergie minimale exigée pour convertir les composés organiques du type décrit dans l'invention dans leurs états excités de singlet sont mesurés facilement par des techniques telles que la spectroscopie d'absorption ou d'émission. On pourra consul- ter à ce sujet S.F.
Mason, Molecular Eleotronio Absorption Speotra, Quartely Reviews, 15, 287 (1961)-
Le procédé de l'invention possède des applications multiples dans les domaines de l'éclairage,
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l'affichage d'informations, etc. Ainsi par exemple, une cel- lule éleotrolytique telle que décrite ci-dessus peut constituer essentiellement une ampoule lumineuse, dans laquelle la cellule électrolytique est constituée d'un flacon transparent bouche portant deux électrodes dont les extrémités sont immergées dans ,le système agent fluorescent-solvant-électrolyte. Si on le dé- sire, la cellule en forme d'ampoule peut être remplacée par une cellule tubulaire ou en forme de cube ou par une autre cellule de forme quelconque.
De même, on peut utiliser dans une cellule particulière des paires d'électrodes multiples, chaque paire d'électrodes opérant indépendamment si on le désire. D'autres applications seront décrites plus en détail ci-après.
Pour ce qui concerne la fréquence du potentiel alternatif appliqué, elle peut aller de quelques cycles par minute jusqu'à la gamme des fréquences audibles et au delà.
La fréquence peut varier dans les limites étendues d'environ 50 à 200 cycles par seconde. On obtient les meilleurs résultats avec une fréquence d'au moins
60 cycles par seconde environ.
Il ne semble pas que la tempéra- ture aonstitue un facteur critique et on peut observer des températures allant normalement de 0 à 60 C.
On peut utiliser dans l'inven- tion une grande variété d'électrolytes de support. Il est es- sentiel que ces éleotrolytes ne gênent pas dans une mesure ap- préciable l'excursion anodique ou cathodique nécessaires par exemple, empêchant ainsi le passage du composé organique fluo- rescent dans son état excité. L'électrolyto doit être inaotif du point de vue électrolytique dans la gamme de potentiels
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exigée pour la réaction de luminescence, il doit posséder une conductivité satisfaisante et il ne doit pas étouffer la lu- minescence.
Les cations éleotrolytiques qui conviennent sont par exemple les ions de tétra alkylammonium (alkyles inférieurs) les ions de métaux alcalins., de métaux aloalino-terreux, etc, les anions qui conviennent sont par exemple les ions perchlorate, les ions hexafluoroarséniate, les ions hexafluorophospate, les ions chlorure, les ions bromure, etc. Par conséquent, on peut utiliser des composés tels que le bromure de tétraethylammonium, le perchlorate de tétraèthylammonium, le perchlorate de tétra-n-butylammonium, le bromure de lithium, le perchlorate de sodium, l'hexafluoroarséniate de tétraméthylammonium, le tétraphénylborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de calcium, l'hexafluorophosphate de tétrapropylammonium, le chlorure de lithium et d'aluminium, le bromure de tétrabutylammonium, etc.
Pour ce qui concerne les solvants, on peut utiliser tous les solvants organiques ou minéraux pratiquement inertes et dans lesquels le composé organique fluorescent et l'électrolyte sont solubles; ce solvant ne doit pas céder des protons dans une mesure appréciable; il est rendu conducteur par l'addition d'un éleotrolyte du type décrit ci- 'dessus.
Parmi les solvants qui conviennent on citera les solvants suivants, qui ne cèdent pas des protons; les nitriles, comme le nitrile acétique; des sulfoxydes comme le suif oxyde de diméthyle, des éthers comme le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther éthylique, le 1,2-diméthoxyéthane, etc; des amides comme la diméthylformamide (DMF); des carbonates comme
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le carbonate de propylène; des nitroalkanes comme le nitromé. thane; des sulfites de dialkyle comme le sulfite de diméthyle; et d'autres solvants similaires. On peut également utiliser des mélanges de solvants. Mais le solvant préféré est la diméthylformamide.
On notera que les composés de l'invention dans lesquels Z de la formule ci-dessus est NX ne peuvent pas être préparés par des procédés classiques (de préparation des isoindoles) de la littérature technique. Par conséquent, on prépare les isoindoles de l'invention par un procédé nouveau qui consiste à faire réagir une orthodicétone avec un excès d'un formiate d'ammonium mono-N-substitué, à une température d'environ 175 à 250 C pendant une durée d'environ 10 h à 72 h. La température préférée va d'environ 190 à 215 C. Les proportions relatives du formiate et de la cétone sont au moins d'environ 4:1. Par ailleurs, pour obtenir les meilleurs résultats, le mélange de réaction doit être pratiquement exempt de solvants.
Une durée de réaction de 15 à 22 heures a donné satisfaction. Comme exemple d'ortho-oétones utilisables dans le procédé de l'invention, on citera le 1,4-diphény1,2,3-dibenzoxybenzène de formule ;
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On donne ci-après , dans l'ordre de préférence , d'autres exemples d'ortho-cétones utilisables
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dans l'invention; le 1,-diphényl2,3-diap-anisQylbenzéna; le 1,4-dàphény% 2,)-dibenzoylbenzéne; le 1,4-di-p-anlsyl-2,µ-dibenzoylbenzène; le i,4-di-p-anisyl-2,3-dl-p-anisoylbenzène et le 1,4-di-x-naphtyl-2,µ-dibenzoylbenzéne; cette énumération n'est nullement limitative.
Il en est de même des exemples particuliers de formiates d'ammonium monosubstitués: ceux dans lesquels le substituant à l'azote est un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, phényle, naphtyle, etc. dans l'ordre de préférence. On préfère les substituants à l'azote alkylés aux
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sabstituants arylés.
L'efficacité de fluorescence constitue également un facteur importât. Pour un nombre déterminé de molécules qui parviennent à l'état excité, une fraction seulement, en revenant à l'état fondamental, émettra une lumière visible finalement par l'observateur. Cette fraction est ellemême déterminée par plusieurs facteurs.
La nature du solvant, de l'éleo- rolyte et des électrodes et la forme géométrique de la cellule affectent la brillance et la durée de service. La diméthylformarnide, le perchlorate de tétrabutylammonium et la tolle de platine disposés aussi près que possible, se sont montrés de loin les plus avantageux,
La stabilité des produits d'oxydation et de réduction de la substance fluorescente semble egalement constituer un facteur important, spécialement pour la
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durée du pnénomène d'électroohimiluminescence,
car la gamme des tensions à laquelle la molécule est soumise est suffisamment grande pour auelle subisse à la fols une oxydation et une ré-
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duotion par un transfert d'électrons. La réaction ou la décomposition des produits d'oxydation et/ou de réduction de la substance fluorescente conduisent à des pertes de substance fluorescente.
Le tableau I ci-après illustre les propriétés optimales de stabilité, de brillance, de durée de service et autres propriétés physiques des systèmes de l'invention. Il met en évidenoe un grand nombre des points décrits ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dansoes exemples, les .Indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. Le tableau 1 illustre les résultats obtenus avec plusieurs des composés de l'invention comparativement aux résultats obtenus avec des composés électrochimilumi- nescents de la technique antérieure comme le rubrène et le 1,3.
4,7-tétraphenylisobenzofurane. Ce compose peut être préparé par le procédé décrit par E.D. Bergmann, S. Blomberg, P. Bracha et S. Epstein, Tetrahedron, 20, 195 (1964),
Exemple 1
On prépare le N-méthyl-1,3-dip-anisyl-4,7-diphénylisoindole par chauffage au reflux à environ 210-215 C de 4g de 1,2-di-p-anisoyl-3,6-diphénylbenzène avec 15 ml de monométhylammonium pendant 24 heures environ, sous atmosphère inerte, par exemple sous azote; on fait refroidir, on filtre, on recristallise à plusieurs reprises dans un liquide tel que le benzène; rendement :
environ 1,46 g (40%) d'un produit de P.F. environ 237-239 C.
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Exemple 2
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On prépare le N-méthyl"!,34,7tétraphényliso1ndole par chauffage au reflux à 1g0-,95 C environ de 3,5 g de 1,2-dibenzoyl-µ,6-diphénylbenzéne en mélange avec 4 fois la quantité théorique de formiate de monométhylammonium, pendant 15 heures environ; on fait refroidir les cristaux de . couleur vert-jaune, on ajoute une petite quantité de méthanol. on filtre, on recristallise 2 fois, rendement : environ 1,5g (35%) d'un produit de P.F. 281-283 C.
Exemple 3
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Préparation du ' 6 .-tétra -méthox hén 1 isobenaoi'urane On fait fondre ensemble 5,92 g de trans-112-di-p-méthoxybenzoyléthylèiie et 5t32 g de trans-1,4-dip-méthoxyph6nyl-1,3-butadiène et on maintient à 160-110 0 pen- dant 3 heures 30. On refroidit le produit de couleur brune et on
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le recristallise dans 1'6thanolj on obtient 10,8 g (96%) de 1>2-di-p-méthoxybenzoyl .µ>6-di-p-méthoxyphônyl-4-oynlohcxéne, P. f. 143-145 C.
Le traitement de 5,62 g de 1,2-di-p-
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méthoxybenzoyl->,6-di-p-méthoxyphényl-4-oyolohoxbno dans 300 ml de chloroforme au reflux par 3,2 g de brome dans 50 ml de chlo- roforma donne, après purification comme décrit dans l'exemple
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1, 3u g de 1,f di-pMmLhoxybenoyl. 3,6di p-mthoxyphny3ksn zène, P P', 188-1890C.
On chauffe au reflux 3 g de 1,2d. pméthoxybenzaya3-di-P-mthoxyphnylbenzne et 6 g d'hy- droxyde de potassium dans 300 ml d'éthanol pendant une demiheure, puis on ajoute 6 g de zinc activé. On termine comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 900 mg de cristaux vert-jaune
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i'.F, 233 25C. de 2,3 .7>tétra-p-rr,ethoxYfhsriyl)isobtnzofu rane.
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Exemple 4 Partie A
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2,7di.-n-méthoxyphényl-3,6-diphénylisobenzofurane
Ce composé est préparé comme décrit pour l'lsobenzofurane de l'exemple 2 mais par condensation
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du 1,4-diphénybutadiène avec le 3,2--di-p-méthoxybenzoyléthylene. Le produit fluorescent jaune obtenu après les réactions subsé- quentes avec le brome et le zinc fond à 226 C.
Partie B
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2 ..di hén 7. 6-d.- -rnéthox hén lisobenzofurane Ce composé esc préparé comme dé-
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crit pour 1'isobenzoiirane de l'exemple 2 mais par condensation du 1,4 di-p-moth)xyphenylbutadlene avec le 1,2-dibenzoyléthy- lène Le produit fluorescent vert obtenu après les réactions subséquentes avec le brome et le zinc fond à 195-196 C.
Exemple 5
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2 .'J-c ;...,xén ,,...di hén 11 enzofuran . (le radàcal "xenyle ust le radical p-phenylphényle).
On porte au reflux 20,8 g de trans-
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1,4-diph4nylbutadiéne (du commerce) et 23#6 g de 'r-.an-l,2-di xénoyléthylène dans >50 ml el' 1so!,rvpanol pendant 8 heures L'add,,;t, le 1,2 dixénoyl-µ,6-diphényl-4-ayolohexéne, cristal- lise au refroidissement; on le reoristallise dans l'acétate de n-butyle. On ajoute une solution de 4,3 ml de brome dans 90 ml
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de chloroforme à 185 g de 1>2-dixénoyi-j,6-diphényl-4-ayolo- hexène dans 130 ml de ohloroforme au reflux. On maintient au reflux pendant 20 minutes, on évapore à sec, on triture le résidu avec de l'alcool et on recristallise dans l'alcool butyll-
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que et le xy.ène; on obtient le 1,2-dixénoyl-3,6-diphénylben zène.
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A une solution de 3 9 de 1,2dixénoyl-3,6-diphénylbenzène et 3 g d'hydroxyde de sodium dans 75 m1 d'éthanol, on ajoute 3 9 de zinc activé. On porte le mélange au reflux jusqu'à ce que le liquide prenne une coloration jaune puis on filtre dans 75 ml d'acide acétique.
L'addition de 10 ml d'eau permet d'obtenir 2,1 g (72%) du 2,7-di-p-xényl- 3,6-diphénylisobenzofurans, substance à fluorescence verte intense, P.F. 266-268 C.
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<tb> tension <SEP> pour <SEP> fréquence <SEP> longueur <SEP> concentra- <SEP> effica- <SEP> stabilité <SEP> stabilité <SEP> brillance <SEP> durée <SEP> de
<tb> brillance <SEP> ma- <SEP> pour <SEP> bril- <SEP> d'onde <SEP> de <SEP> tion <SEP> pour <SEP> cité <SEP> de <SEP> des <SEP> pro- <SEP> des <SEP> pro- <SEP> maximale <SEP> service
<tb> Champosé <SEP> ximale <SEP> volts <SEP> lance <SEP> ma- <SEP> l'émission <SEP> brillance <SEP> fluores- <SEP> duits <SEP> d'o- <SEP> duits <SEP> de
<tb> Chmposé <SEP> ximale <SEP> pé- <SEP> maximale <SEP> maximale <SEP> cence <SEP> xydation, <SEP> réduction <SEP> Lamberts/ <SEP> maximale
<tb>
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,::
. r3odejse- d'électro- mM F.E. secondes secondes mètres minutes
EMI14.3
<tb> conde <SEP> chimilumichimiluminescence
<tb>
EMI14.4
,lfisùlfëthyl 1, 3, 8 - 485 2 0,53 i 15 2 1,14 250
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<tb> 4,7-tétraphényl <SEP> isoindole
<tb> N-méthyl-1,3- <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 515 <SEP> 5 <SEP> 0,52 <SEP> >15 <SEP> 1-2 <SEP> 2,16 <SEP> 1800
<tb> di-p-anisyl
<tb> 4,7-diphényllsoindole
<tb>
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Rubrne 6 60 550 2 0, L7 5 .
15 1, 5 200
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<tb> (#sat.)
<tb> 1,3,4,7-Tétra-
<tb>
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phénylisobenzofu-
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<tb> rane <SEP> 8 <SEP> 120- <SEP> 510 <SEP> 6 <SEP> 0,51 <SEP> 1,0 <SEP> >15 <SEP> 6,6 <SEP> 405
<tb> 130
<tb>
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,,3-diphényl-,T-
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<tb> di-p-méthoxyphénylisobenzofurane <SEP> 8 <SEP> 510- <SEP> 3,9 <SEP> >15 <SEP> 0,96 <SEP> 80
<tb> (5 <SEP> mM)
<tb>
TABLEAU I
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EMI15.1
<tb> Tension <SEP> pour <SEP> fréquence <SEP> longueur <SEP> concentra- <SEP> effica- <SEP> stabilité <SEP> stabilité <SEP> brillance <SEP> durée <SEP> de
<tb> Composé <SEP> brillance <SEP> ma- <SEP> pour <SEP> bril- <SEP> d'onde <SEP> de <SEP> tion <SEP> pour <SEP> cite <SEP> de <SEP> des <SEP> pro- <SEP> des <SEP> pro- <SEP> maximale <SEP> service
<tb>
EMI15.2
Compos x,
ima3e volts lance ma- l'émission brillance fluorés- duits d'O- duits de Lamberts/ tx.ma.e;
EMI15.3
<tb> ximale <SEP> pé- <SEP> maximale <SEP> maximale <SEP> cence <SEP> xydation, <SEP> réduction <SEP> Lamberts/ <SEP> maximale:
<tb> l'iode <SEP> / <SEP> se- <SEP> d'électro- <SEP> mM <SEP> F.E.
<SEP> secondes <SEP> secondes <SEP> mètres <SEP> minutes
<tb> conde <SEP> chimiluminescence
<tb> m <SEP> /u <SEP>
<tb>
EMI15.4
1}.4.7- 7 - 530 - - 0,5 mis 5,7 120
EMI15.5
<tb> tétra-p-mé- <SEP> ( <SEP> M)
<tb> thoxyphényl- <SEP> (5 <SEP> mM)
<tb> isobenzofurane
<tb> 1,3,4,7-té-
<tb>
EMI15.6
traphénylizo- 8 120- 510 6 0,51 1,0 >15 6,6 405 benzofurane il 1, 3-.di -g-rité tho
EMI15.7
<tb> xyphényl-4.7-diphénylisobenzofurane <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 568 <SEP> 10 <SEP> 0,53 <SEP> 0,6 <SEP> 15 <SEP> 11,1 <SEP> 280
<tb> 1,3-diphényl-4,
<tb> 7-di-p-méthoxyphénylisobenzo-
<tb>
EMI15.8
furane 8 - 510 - 3 s 9 ,z5 0,96 80
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<tb> (5 <SEP> mM)
<tb> 1,3,4,7-tétra-p-
<tb>
EMI15.10
méthoxyphényliso-
EMI15.11
<tb> benzofurane <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 530 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> >15 <SEP> 5,7 <SEP> 120
<tb> (5 <SEP> mM)
<tb>
Tableau I (suite)
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<tb> tension <SEP> pour <SEP> fréquence <SEP> longueur <SEP> concentra- <SEP> effica- <SEP> stabilité <SEP> stabilité <SEP> brillance <SEP> durée <SEP> de
<tb> Composé <SEP> brillance <SEP> ma- <SEP> pour <SEP> bril <SEP> d'ond <SEP> de <SEP> tion <SEP> pour <SEP> cité <SEP> de <SEP> des <SEP> pro- <SEP> des <SEP> pro- <SEP> maximale <SEP> service
<tb>
EMI16.2
ximale volts lance ma.- 1 émission brillance fluores- duits d'o- duits de ## (maximale'/ iesë maximale maximale eence xydation, rèduction lamberts ût-x riode/se- d'éleetro- T" #" mètres minutes conde chïmilwni- 'E.
secondes secondes mettes
EMI16.3
<tb> nescence
<tb> m <SEP>
<tb> 1,3-di-pxényi-4,7diphénylisoben-
<tb>
EMI16.4
zofurane 7 527 cpc 4Y5 E15 5,1 220
EMI16.5
<tb> 1,3,4,5,6,7Hexaphényllsoben-
<tb>
EMI16.6
zofurane 7-495 - 0, 64 0,1 15 (),3 9fil
EMI16.7
i. 3 ..7-tëtraphény0isobenzothiophène 530 .1 (sat) 0,24 - 1
EMI16.8
<tb> 1,3-diphénylisobenzofurane <SEP> 485 <SEP> - <SEP> <0,1 <SEP> >15
<tb>
TABLEAU I (suite)
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Les deux dernières colonnes du tableau mettent clairement en évidence, par les résultats de brillance maximale et de durée de service, les composés qui sont les plus intéressants.
On notera que la brillance représente plus de 7 fois celle de la matière électrochimiluminescente la plus brillante connue antérieurement (le rubrène) et que la durée de service a plus que doublé. On peut même prévoir des progrès plus importants dans les durées de service de ces systèmes lorsqu'on aura parfaitement étudié les nombreux facteurs qui affectent cette propriété.
L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans pour cela sortir de son domaine.
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"New electroluminesscent compositions" "
The present invention relates to the phenomenon of electroluminescence in solution phase. It also includes a new class of chemical compounds and a process for preparing them.
The Applicant has found, in accordance with the present invention, that it is possible to cause a very visible electroluminescence emission by applying an alternating current, at a sufficient voltage, to the electrodes made, for example, of platinum, mercury or of. a similar substance, from an electrolytic cell, in an inert solvent containing a fluorescent organic compound of a particular class of the invention and a suitable carrier electrolyte.
The
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compounds of the invenT, j, 1, iont ôsalenient useful as substances derraliwnte $, uatteràe of accumulatora, as dyes, aomU1lJ urstarxao :: chiui t r, ùs <ientes, stea The Applicant has found that one could cause, unI; Í <.. * luminescence 4 from ci 1 a new class of substartocu f1 UO! ' \;> tex éleotroohimilum1nesoentes
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clans which Z reproduces 0 or NX or X is an alkyl residue possibly:> ntHQl.l () ment; substitutes or 1.111. resta aryl, A and B represent oM, c \ J! 1 a possible aryl raxse ubtJt1 tu ", Cj) Ds E and 11 1-tplér, eni ', ent .t 1 hyctrog ne or dos 1'6ates aryls possibly Bub3titués.
The substitutes for the alkyl and aryl reates are any substitutes which, in any case, do not interfere with the properties of fluoisexoexiçe and concepts of the invention. Among the suitable aryl substituents, mention may be made of the subsj ,, 1tl. .1l'mts phenyl ... 1-naphthyl, 1-au-, tl; I thracenyl, b4, phenyl, /, 2-naphlyl, 3-phenyl, p-cyanophenyl, palkoxyphenyl, p-dialkyluminophenyl, 2-anthracenyl, 9-anthraonyl and phenanthryl, 3 and 4-pyrenyl ;, tetraoenyl, aikoxyarylea monù- or pOlynubstituÓs residues such as methoxyphenyl, dlalkylaininoaryl, for example dimethylaminophenyl, etc. coinine ,,; x {'mph1 from:
substituent ùlRyles, we will mention the substituents
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killers methyl, ethyl, propyl, etc., which give compounds
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Fluorescent compounds become
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risk by (1) a polarographic oxidation state comprising a
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cationic radical of superior stability compared to previously known electilocytic fluorescent substances.
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notably (2) a strong fluorescence activity and (3) a considerable duration of electrochemiluminescence. These properties are illustrated in Table 1 below.
To obtain the electro-chemiluminescence phenomenon, it is essential that the electroahimiluminescent fluorescent compounds of the invention be present at a concentration of at least one millimole, ranging up to approximately 20 millimoles. The most popular results are achieved with about 5 to 10 millimoles. The electrolyte concentration can range from about 0.01 M to 1.0 M, with the most popular results around 0. 1 M.
Thus, for example, dimethylformamide (DMF) constituting the solvent and containing 2 x 10-3 moles of the fluorescent compound of the invention and 0.1 moles of tetrabutylammonium perchlorate as support electrolyte, constitutes a system which emits light without appreciable consumption of the components of the solution, compared to previous systems, when placed in an electrolytic cell containing electrodes and applied to these electrodes 60 periods alternating current. Visible light is emitted on or near the surface of each electrode when an alternating current is applied at a sufficient voltage.
The invention also comprises a method for producing a visible and operable electroluminescent emission in an electrolytic cell, which method comprises subjecting a fluorescent compound of the invention to an alternating current between two electrodes at least in intimate contact with it. a medium consisting of an inert solvent ,. of a fluorescent organic compound of the invention and of an electric
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supporting trolyte, said alternating current being at a sufficient voltage (potential difference) to cause the fluorescent organic compound to change to the corresponding oxidized or reduced state, and producing a sufficient change in the potential difference (voltage) at the reversal of the alternating cycle,
to provide an approximately sufficient amount of energy to ultimately transform (regenerate) the fluorescent organic compound to its initial oxidation state but to its singlet excited state. The compound quickly returns to its ground (non-excited) state by emission of light.
As indicated above, either the fluorescent organic compound passes alternately to the oxidized state (that is to say to the carbon radical state) in the phase which constitutes the anodic excursion of the applied potential, and to the reduced state, that is to say in the excited state, in the phase which constitutes the cathodic excursion of the applied potential; or, in the other direction, the fluorescent organic compound passes to the reduced state (that is to say to the state of anionic radical) in the phase which constitutes the cathodic excursion of the applied potential, and to the oxidized state, that is to say in the excited state in the phase which constitutes the anodic excursion of the applied potential.
The upper and lower limits of the instantaneous potential applied to the electrode, necessary to produce light, depend on the fluorescent organic compound used. Thus, either the upper limit of the applied potential must be sufficiently positive to cause the fluorescent organic compound to pass into the oxidized state, or the lower limit of the potential applied to the electrode must be sufficiently negative to cause the
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organic compound fluorescent in the reduced state, In addition, the potential difference between the upper and lower values of the applied instantaneous potential,
should be at least approximately sufficient to provide the amount of energy required to pass the fluorescent organic compound to its singlet excited state.
The voltage requirements can be considered within the broadest limits as ranging from about 5 to 10 volts. The best results are obtained when a voltage of at least approximately 6 volts is applied and which does not exceed approximately 7 volts.
In general, the potential difference between the upper and lower limits of the instantaneous voltage applied should exceed approximately 1.5 volts.
The potentials (relative to a standard electrode, such as the saturated calomel electrode), required to oxidize or reduce organic compounds of the type described in the invention, can be easily measured by conventional polarographic techniques; one can consult, for example, I.M. Kolthoff and J.J. Lingane, Polaro ra h, 2nd edition, 1952, Intersoienoe Publishing. New York, N.Y. Likewise, the minimum energy required to convert organic compounds of the type described in the invention into their singlet excited states are readily measured by techniques such as absorption or emission spectroscopy. On this subject, we can consult S.F.
Mason, Molecular Eleotronio Absorption Speotra, Quartely Reviews, 15, 287 (1961) -
The method of the invention has multiple applications in the fields of lighting,
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information display, etc. Thus, for example, an eleotrolytic cell as described above can essentially constitute a light bulb, in which the electrolytic cell consists of a transparent mouth bottle carrying two electrodes whose ends are immersed in the fluorescent agent system. solvent-electrolyte. If desired, the bulb-shaped cell can be replaced with a tubular or cube-shaped cell or other cell of any shape.
Likewise, multiple pairs of electrodes can be used in a particular cell, each pair of electrodes operating independently if desired. Other applications will be described in more detail below.
As regards the frequency of the alternating potential applied, it can range from a few cycles per minute up to the range of audible frequencies and beyond.
The frequency can vary within the extended limits of about 50 to 200 cycles per second. The best results are obtained with a frequency of at least
60 cycles per second approximately.
Temperature does not appear to be a critical factor and temperatures normally range from 0 to 60 C.
A wide variety of carrier electrolytes can be used in the invention. It is essential that these electrolytes do not interfere to an appreciable extent with the necessary anodic or cathodic excursion, for example, thus preventing the passage of the fluorescent organic compound in its excited state. Electrolyto must be electrolytically inactive in the range of potentials
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required for the luminescence reaction, it must have satisfactory conductivity and it must not smother the luminescence.
Suitable electrolytic cations are, for example, tetraalkylammonium (lower alkyl) ions, alkali metal ions, aloalino-earth metal ions, etc., suitable anions are, for example, perchlorate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluorophospate ions. , chloride ions, bromide ions, etc. Therefore, compounds such as tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium perchlorate, tetra-n-butylammonium perchlorate, lithium bromide, sodium perchlorate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium tetraphenylborate, can be used. calcium perchlorate, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, lithium aluminum chloride, tetrabutylammonium bromide, etc.
As regards the solvents, it is possible to use all organic or inorganic solvents which are practically inert and in which the fluorescent organic compound and the electrolyte are soluble; this solvent must not give up protons to any appreciable extent; it is made conductive by the addition of an electrolyte of the type described above.
Among the suitable solvents, mention will be made of the following solvents, which do not give up protons; nitriles, such as acetic nitrile; sulfoxides such as dimethyl tallow oxide, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, etc; amides such as dimethylformamide (DMF); carbonates like
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propylene carbonate; nitroalkanes such as nitromo. thane; dialkyl sulfites such as dimethyl sulfite; and other similar solvents. Mixtures of solvents can also be used. But the preferred solvent is dimethylformamide.
It will be noted that the compounds of the invention in which Z of the above formula is NX cannot be prepared by conventional methods (for the preparation of isoindoles) from the technical literature. Therefore, the isoindoles of the invention are prepared by a novel process which consists of reacting an orthodiketone with an excess of a mono-N-substituted ammonium formate, at a temperature of about 175 to 250 C for a period of time. duration of approximately 10 to 72 hours. The preferred temperature is from about 190 to 215 C. The relative proportions of formate and ketone are at least about 4: 1. Also, for best results, the reaction mixture should be substantially solvent-free.
A reaction time of 15 to 22 hours has given satisfaction. As example of ortho-oetones which can be used in the process of the invention, mention will be made of 1,4-dipheny1,2,3-dibenzoxybenzene of formula;
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Other examples of ortho-ketones which can be used are given below, in order of preference.
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in the invention; 1, -diphenyl2,3-diap-anisQylbenzena; 1,4-dàpheny% 2,) - dibenzoylbenzene; 1,4-di-p-ansyl-2, µ-dibenzoylbenzene; i, 4-di-p-anisyl-2,3-dl-p-anisoylbenzene and 1,4-di-x-naphthyl-2, µ-dibenzoylbenzene; this enumeration is in no way limiting.
The same is true of particular examples of monosubstituted ammonium formates: those in which the substituent on nitrogen is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, phenyl, naphthyl, etc. residue. in order of preference. Alkylated nitrogen substituents are preferred over
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arylated constituents.
Fluorescence efficiency is also an important factor. For a determined number of molecules which reach the excited state, only a fraction, returning to the ground state, will emit a light which is finally visible to the observer. This fraction is itself determined by several factors.
The nature of the solvent, electrolyte and electrodes and the geometric shape of the cell affect gloss and service life. Dimethylformarnide, tetrabutylammonium perchlorate and platinum tolle placed as close as possible, have been shown to be the most advantageous by far.
The stability of the oxidation and reduction products of the fluorescent substance also appears to be an important factor, especially for the
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duration of the electroohimiluminescence phenomenon,
because the range of tensions to which the molecule is subjected is large enough for it to undergo an oxidation and re-reaction.
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duotion by electron transfer. The reaction or decomposition of the products of oxidation and / or reduction of the fluorescent substance leads to losses of fluorescent substance.
Table I below illustrates the optimum properties of stability, gloss, service life and other physical properties of the systems of the invention. It highlights many of the points described above.
The following examples illustrate the invention without however limiting it; In these examples, the parts and percent indications are by weight, unless otherwise indicated. Table 1 illustrates the results obtained with several of the compounds of the invention compared to the results obtained with electrochemiluminescent compounds of the prior art such as rubrene and 1,3.
4,7-tetraphenylisobenzofuran. This compound can be prepared by the method described by E.D. Bergmann, S. Blomberg, P. Bracha and S. Epstein, Tetrahedron, 20, 195 (1964),
Example 1
N-methyl-1,3-dip-anisyl-4,7-diphenylisoindole is prepared by heating under reflux at about 210-215 ° C. of 4 g of 1,2-di-p-anisoyl-3,6-diphenylbenzene with 15 ml of monomethylammonium for approximately 24 hours, under an inert atmosphere, for example under nitrogen; it is cooled, filtered and recrystallized several times from a liquid such as benzene; yield:
about 1.46 g (40%) of a product of m.p. about 237-239 C.
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Example 2
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The N-methyl "!, 34,7tetraphenyliso1ndole is prepared by heating under reflux at 1g0-.95 C approximately 3.5 g of 1,2-dibenzoyl-µ, 6-diphenylbenzene mixed with 4 times the theoretical amount of formate. of monomethylammonium, for about 15 hours; the green-yellow crystals are cooled, a small amount of methanol is added. filtered, recrystallized 2 times, yield: approximately 1.5 g (35%) of a product of PF 281-283 C.
Example 3
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Preparation of '6.-Tetra -methox hén 1 isobenaoi'uran 5.92 g of trans-112-di-p-methoxybenzoylethylene and 5t32 g of trans-1,4-dip-methoxyphenyl-1,3- are melted together. butadiene and maintained at 160-110 0 for 3 hours 30 minutes. The brown colored product is cooled and
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recrystallized from ethanolj, 10.8 g (96%) of 1> 2-di-p-methoxybenzoyl .µ> 6-di-p-methoxyphônyl-4-oynlohcxene, P. f. 143-145 C.
The treatment of 5.62 g of 1,2-di-p-
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methoxybenzoyl ->, 6-di-p-methoxyphenyl-4-oyolohoxbno in 300 ml of chloroform under reflux with 3.2 g of bromine in 50 ml of chloroforma gives, after purification as described in example
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1, 3u g of 1, f di-pMmLhoxybenoyl. 3,6di p-mthoxyphny3ksn zene, P P ', 188-1890C.
3 g of 1.2d are heated to reflux. pmethoxybenzaya3-di-P-mthoxyphnylbenzne and 6 g of potassium hydroxide in 300 ml of ethanol for half an hour, then 6 g of activated zinc are added. We finish as described in Example 1; 900 mg of green-yellow crystals are obtained
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i'.F, 233 25C. of 2,3 .7> tetra-p-rr, ethoxYfhsriyl) isobtnzofurane.
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Example 4 Part A
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2,7di.-n-methoxyphenyl-3,6-diphenylisobenzofuran
This compound is prepared as described for the lsobenzofuran of Example 2 but by condensation
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1,4-diphenybutadiene with 3,2 - di-p-methoxybenzoylethylene. The yellow fluorescent product obtained after subsequent reactions with bromine and zinc melts at 226 C.
Part b
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2 ..di hén 7. 6-d.- -rnethox hén lisobenzofuran This compound esc prepared as de-
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written for the isobenzoylirane of Example 2 but by condensation of 1,4 di-p-moth) xyphenylbutadlene with 1,2-dibenzoylethylene The green fluorescent product obtained after the subsequent reactions with bromine and zinc melts at 195-196 C.
Example 5
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2 .'J-c; ..., xen ,, ... di hén 11 enzofuran. (the radacal "xenyl is the p-phenylphenyl radical).
20.8 g of trans-
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1,4-Diph4nylbutadiene (commercially available) and 23 # 6 g of 'r-.an-1,2-dienoylethylene in> 50 ml el' 1so! Rvpanol for 8 hours The add ,,; t, the 1 , 2 dixenoyl-µ, 6-diphenyl-4-ayolohexene, crystallizes on cooling; it is reoristallized in n-butyl acetate. Add a solution of 4.3 ml of bromine in 90 ml
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of chloroform to 185 g of 1> 2-dixenoyi-j, 6-diphenyl-4-ayolo-hexene in 130 ml of refluxing ohloroform. Maintained at reflux for 20 minutes, evaporated to dryness, the residue is triturated with alcohol and recrystallized from butyll alcohol.
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that and xy.ene; 1,2-dixenoyl-3,6-diphenylbenzene is obtained.
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To a solution of 3 9 of 1,2dixenoyl-3,6-diphenylbenzene and 3 g of sodium hydroxide in 75 ml of ethanol is added 3 9 of activated zinc. The mixture is brought to reflux until the liquid takes on a yellow color, then it is filtered through 75 ml of acetic acid.
The addition of 10 ml of water gives 2.1 g (72%) of 2,7-di-p-xenyl-3,6-diphenylisobenzofurans, a substance with intense green fluorescence, m.p. 266-268 C.
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<tb> voltage <SEP> for <SEP> frequency <SEP> length <SEP> concentra- <SEP> effica- <SEP> stability <SEP> stability <SEP> brightness <SEP> duration <SEP> of
<tb> brilliance <SEP> ma- <SEP> for <SEP> bril- <SEP> of wave <SEP> of <SEP> tion <SEP> for <SEP> quoted <SEP> of <SEP> of <SEP > pro <SEP> of <SEP> pro <SEP> maximum <SEP> service
<tb> Champosé <SEP> ximal <SEP> volts <SEP> launches <SEP> ma- <SEP> emission <SEP> brilliance <SEP> fluores- <SEP> duits <SEP> o- <SEP> <SEP> picks from
<tb> Chmposé <SEP> ximal <SEP> p- <SEP> maximum <SEP> maximum <SEP> cence <SEP> xydation, <SEP> reduction <SEP> Lamberts / <SEP> maximum
<tb>
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, ::
. r3odejse- electro- mM F.E. seconds seconds meters minutes
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<tb> conde <SEP> chemilumichimiluminescence
<tb>
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, lfisùlfëthyl 1, 3, 8 - 485 2 0.53 i 15 2 1.14 250
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<tb> 4,7-tetraphenyl <SEP> isoindole
<tb> N-methyl-1,3- <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 515 <SEP> 5 <SEP> 0.52 <SEP>> 15 <SEP> 1-2 <SEP> 2.16 <SEP> 1800
<tb> di-p-anisyl
<tb> 4,7-diphenyllsoindole
<tb>
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Rubrne 6 60 550 2 0, L7 5.
15 1, 5 200
EMI14.7
<tb> (#sat.)
<tb> 1,3,4,7-Tetra-
<tb>
EMI14.8
phenylisobenzofu-
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<tb> rane <SEP> 8 <SEP> 120- <SEP> 510 <SEP> 6 <SEP> 0.51 <SEP> 1.0 <SEP>> 15 <SEP> 6.6 <SEP> 405
<tb> 130
<tb>
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,, 3-diphenyl-, T-
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<tb> di-p-methoxyphenylisobenzofuran <SEP> 8 <SEP> 510- <SEP> 3.9 <SEP>> 15 <SEP> 0.96 <SEP> 80
<tb> (5 <SEP> mM)
<tb>
TABLE I
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<tb> Voltage <SEP> for <SEP> frequency <SEP> length <SEP> concentra- <SEP> effica- <SEP> stability <SEP> stability <SEP> brightness <SEP> duration <SEP> of
<tb> Compound <SEP> shine <SEP> ma- <SEP> for <SEP> bril- <SEP> wave <SEP> from <SEP> tion <SEP> for <SEP> quotes <SEP> from <SEP > of <SEP> pro <SEP> of <SEP> pro <SEP> maximum <SEP> service
<tb>
EMI15.2
Comp x,
ima3e volts launches ma- fluorinated shine emission- Lamberts / tx.ma.e / tx.ma.e shine emission;
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<tb> ximal <SEP> p- <SEP> maximum <SEP> maximum <SEP> cence <SEP> xydation, <SEP> reduction <SEP> Lamberts / <SEP> maximum:
<tb> iodine <SEP> / <SEP> se- <SEP> of electro- <SEP> mM <SEP> F.E.
<SEP> seconds <SEP> seconds <SEP> meters <SEP> minutes
<tb> conde <SEP> chemiluminescence
<tb> m <SEP> / u <SEP>
<tb>
EMI15.4
1} .4.7- 7 - 530 - - 0.5 set 5.7 120
EMI15.5
<tb> tetra-p-m- <SEP> (<SEP> M)
<tb> thoxyphenyl- <SEP> (5 <SEP> mM)
<tb> isobenzofuran
<tb> 1,3,4,7-t-
<tb>
EMI15.6
traphenylizo- 8 120-510 6 0.51 1.0> 15 6.6 405 benzofuran il 1, 3-.di -g-rity tho
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<tb> xyphenyl-4.7-diphenylisobenzofuran <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 568 <SEP> 10 <SEP> 0.53 <SEP> 0.6 <SEP> 15 <SEP> 11.1 <SEP> 280
<tb> 1,3-diphenyl-4,
<tb> 7-di-p-methoxyphenylisobenzo-
<tb>
EMI15.8
furan 8 - 510 - 3 s 9, z5 0.96 80
EMI15.9
<tb> (5 <SEP> mM)
<tb> 1,3,4,7-tetra-p-
<tb>
EMI15.10
methoxyphenyliso-
EMI15.11
<tb> benzofuran <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 530 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP>> 15 <SEP> 5.7 <SEP> 120
<tb> (5 <SEP> mM)
<tb>
Table I (continued)
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<tb> voltage <SEP> for <SEP> frequency <SEP> length <SEP> concentra- <SEP> effica- <SEP> stability <SEP> stability <SEP> brightness <SEP> duration <SEP> of
<tb> Compound <SEP> shine <SEP> ma- <SEP> for <SEP> bril <SEP> of wave <SEP> of <SEP> tion <SEP> for <SEP> quoted <SEP> of <SEP> of <SEP> pro <SEP> of <SEP> pro <SEP> maximum <SEP> service
<tb>
EMI16.2
ximale volts launches ma.- 1 fluorescent brightness emission output of ## (maximum '/ iesë maximum maximum eence xidation, lamberts reduction at-x period / second of eletro- T "#" meters minutes cond chïmilwni- 'E.
seconds seconds put
EMI16.3
<tb> nescence
<tb> m <SEP>
<tb> 1,3-di-pxényi-4,7diphenylisoben-
<tb>
EMI16.4
zofuran 7,527 cpc 4Y5 E15 5.1 220
EMI16.5
<tb> 1,3,4,5,6,7Hexaphenyllsoben-
<tb>
EMI16.6
zofuran 7-495 - 0.64 0.1 15 (), 3 9fil
EMI16.7
i. 3 ..7-tëtraphény0isobenzothiophène 530 .1 (sat) 0.24 - 1
EMI16.8
<tb> 1,3-diphenylisobenzofuran <SEP> 485 <SEP> - <SEP> <0.1 <SEP>> 15
<tb>
TABLE I (continued)
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The last two columns of the table clearly show, by the results of maximum gloss and service life, the compounds which are the most interesting.
Note that the brightness is more than 7 times that of the brightest electrochemiluminescent material previously known (rubrene) and that the service life has more than doubled. Even greater progress can be expected in the service life of these systems when the many factors which affect this property have been fully studied.
The invention having been described in detail, it will be understood that those skilled in the art will be able to make modifications thereto without departing from their field.