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"Procédé pour la préparation d'hydrogène".
La présente invention a trait à un procédé de prépara- tion d'hydrogène, particulièrement applicable à la fabrication synthétique de l'ammoniac du fait qu'il comporte un processus sui- vant lequel l'azote nécessaire à cette synthèse peut être préparé en même temps que l'hydrogène lui-même.
A l'heure actuelle on réalise principalement la synthèse de l'ammoniac en traitant du gaz naturel (méthane) par de la va- peur pour le transformer en hydrogène et en oxyde de carbone.
L'opération est exécutée sous de hautes pressions et à des tempé- ratures élevées, de sorte que l'appareillage nécessaire, consti- tué par des tubes à paroi épaisse faits en alliage spéciaux, s'a-
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vère extrêmement coûteux. Comme la réaction méthane-vapeur est en- dothermique, il est nécessaire de fournir de la chaleur en faisant brûler une autre quantité de méthane dans l'air autour des tubes.
Le procédé exige encore un second étage catalyseur dans lequel le ; méthane résiduel provenant du premier étage est brûlé par addi- tion d'air pour donner naissance à de l'oxyde de carbone et à de l'eau tout en élevant la température des gaz. L'air ainsi intro- duit fournit en outre l'azote nécessaire à la synthèse ammoniacale.
Enfin un appareil convertisseur transforme l'oxyde de carbone res-: tant en gaz carbonique en donnant naissance à une quantité supplé-, mentaire d'hydrogène. Le gaz carbonique ainsi produit doit être éliminé par lavage du mélange résultant en vue d'obtenir un gaz ammoniac synthétique purifié au degré voulu. ;
Le procédé de préparation d'hydrogène suivant l'invention; supprime l'installation coûteuse nécessaire aux réactions ci-des- sus, il réduit la quantité de gaz carbonique qu'il faut laver et il diminre celle de gaz naturel nécessaire pour produire une quanti té déterminée d'ammoniac synthétique par comparaison avec les pro-, cédés connus de traitement de ce gaz naturel.
Conformément à l'invention l'on prépare l'hydrogène par le procédé à la vapeur et au fer dans lequel on utilise un appa- reil catalyseur autothermique à gaz naturel pour fournir l'agent réducteur gazeux nécessaire au traitement de l'oxyde de fer sui- vant le procédé précité. Du fait que le réacteur est adiabatique, sans écoulement de chaleur à travers ses parois, son diamètre peut! être prévu très grand et l'on peut le réaliser à partira.' acier au carbone convenablement isolé intérieurement. L'enceinte de ré- action est donc de construction peu coûteuse par suite de l'élimi-; nation des échanges de chaleur à partir de l'intérieur.
L'utilisation d'un appareil catalyseur autothermique,ou réacteur d'oxydation partielle, pour préparer un gaz réducteur à partir d'hydrocarbures et d'air présente des avantages exception- ,
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nels pour'la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention . On a proposé des réacteurs thermiques pour préparer des gaz réducteurs à partir d'air ou même d'oxygène pur. Toutefois les températures de sortie de ces appareils se situent en général autour de 1 375 C.
Elles sont nécessaires pour assurer l'utilisation complète du combustible dans des conditions évitant la formation de carbone libre.
Une telle température de sortie signifie que la majeure partie Au combustible doit être complètement transformée en gaz carbonique et en vapeur d'eau pour permettre d'atteindre un pareil niveau the mique. Outre que la consommation de combustible est ainsi plus forte au cours de l'opération, le gaz réducteur obtenu renferme de relativement grandes proportions de gaz carbonique et d'eau, ce qui limite l'utilisation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour la réduction des oxydes de fer, du fait de la thermodynamique du système fer-oxygène.
En utilisant un catalyseur approprié il est possible d'obtenir une réaction presque complète de l'hydrocarbure à des tempé ratures notablement plus basses sans dépôt de carbone. Cela conduit à une économie de combustible et à un abaissement de la proportion de gaz carbonique et de vapeur d'eau dans le gaz réducteur destiné aux appareils de mise en oeuvre du procédé vapeur-fer. En faisant fonctionner l'appareil catalyseur autothermique de manière que la température de sortie des gaz se situe entre 925 et 1 1000q l'on augmente de 50 % la quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène obtenue pour une même quantité de combustible par comparaison avec l'opération strictement thermique mentionnée plus haut.
Les possibilités d'utilisation de cet oxyde de carbone et de cet hydrogène pour la réduction des oxydes de fer se trouvent ellesmêmes accrues du fait précisément de la moindre teneur du mélange en gaz carbonique et en vapeur d'eau. aena l'appareil catalyseur autothermique le gaz naturel est partiellement brûlé avec'de l'air pour donner naissance à un
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gaz réducteur (gaz de gazogène) de haute qualité, à faible teneur en gaz carbonique et en vapeur. Ce gaz réducteur chaud est amené à l'appareil de réduction d'une installation du type vapeur-fer et à l'intérieur duquel l'oxyde de fer est réduit de façon continue.
L'oxyde-réduit et le fer métallique sont transférés à un appareil d'oxydation dans lequel on injecte de la vapeur pour obtenir de l'hydrogène mélangé de vapeur n'ayant pas réagi. On parvient à l'hydrogène puren condensant la vapeur renfermée par le mélange sortant. On utilise le gaz réducteur épuisé provenant de la réac- tion avec l'oxyde de fer pour entraîner une turbine de détente en vue de comprimer l'air amené à l'appareil autothermique. On refroi- dit une fraction de ce gaz et on l'envoie dans un réacteur à oxydât de carbone afin de produire un supplément d'hydrogène ainsi que l'azote nécessaire pour la synthèse de l'ammoniac.
On peut encore, si désiré, prélever une fraction du mé- lange d'hydrogène et de vapeur qui sort de l'appareil de réduction de l'oxyde de fer pour l'amener au réacteur à oxyde de carbone en vue de diminuer la quantité de vapeur exigée par l'ensemble du pro cédé.
Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présen- te et les avantages qu'elle est susceptible de procurer.
Figure 1 est un schéma d'installation propre à illustrer une forme d'exécution de l'invention.
Figure 2 indique une variante du schéma de figure 1.
En figure 1 l'air provenant d'un compresseur 3 par une canalisation 4 arrive à un échangeur de chaleur 5 qui élève sa température. L'air ainsi échauffé s'écoule dans une canalisation 6 pour aboutir à un appareil réacteur autothermique 7 dans lequel on le fait réagir avec du gaz naturel.
Ce gaz naturel provient d'une source appropriée, non représentée, par une canalisation 8 qui aboutit à un échangeur 9
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dans lequel il est réchauffé. Une canalisation 10 l'amène de cet échangeur au réacteur autothermique 7.
L'air comprimé et le gaz naturel sont ainsi préchauffés à des températures de l'ordre de 550 à 650 C et ils réagissent dans l'appareil en présence d'un catalyseur approprié, conformément à l'équation :
CH + 1/2 02 > 2H2 + CO.
La réaction s'effectue dans un domaine de température approximativement compris entre 925 et 1 100 C. S'il est nécessaire de fournir une quantité de chaleur additionnelle pour maintenir cette température, on peut amener davantage d'air pour brûler le gaz naturel en produisant du gaz carbonique et de l'eau. En vue de tirer parti de la chaleur dégelée par les réactions exothermiques, on peut admettre de la vapeur au réacteur 7 pour obtenir une quantité supplémentaire d'hydrogène et d'oxyde de carbone conformément à la réaction endothermique ci-après :
EMI5.1
H20 + OH4 -------7 3H2 + 00.
Comme indiqué plus haut, l'appareil réacteur 7 est adia- batique, c'est-à-dire qu'il ne reçoit ou n'émet aucune quantité de chaleur. Par conséquent ce sont d'une part le degré de pré- -chauffage de l'air et du gaz qui lui sont amenés, et d'autre part la chaleur dégagée par les réactions qui s'y effectuent qui déter- minent la température de sortie des gaz, laquelle est également très voisine de celle correspondant à l'équilibre chimique. La température de sortie détermine donc à son tour la composition effective des gaz qui s'écoulent de l'appareil.
A titre d'exemple d'une telle composition du mélange produit par le réacteur et qui sort par la canalisation 7a pour arriver à l'échangeur 5, on peut i citer celle ci-dessous :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 17,48
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 1,40
<tb> H2 <SEP> 34,69
<tb> H20 <SEP> 2,80
<tb> CH4 <SEP> 0,27
<tb> N2 <SEP> 43,36
<tb>
L'échangeur 5 abaisse vers 700 à 925 C la température du gaz provenant du réacteur. Ce gaz sort de l'échangeur 5 par une canalisation 11 qui l'amène à un appareil 12 de réduction l'oxyde de fer. Il traverse en direction du haut la zone de réaction de celui-ci, à contre-courant par rapport à l'oxyde de fer (principalement constitué par Fe304), lequel est amené dans le haut de l'appareil par un transporteur pneumatique 13 fonctionnant à la vapeur ou au gaz.
A l'intérieur de cet appareil réducteur 12 le gaz réduit les oxydes de fer pour les amener à l'état d'oxydes inférieurs et j de fer menallique, le mélange ainsi obtenu s'écoulant par une canalisation 14 pour aboutir à un appareil d'oxydation 15. On introduit dans le bas de ce dernier de la vapeur surchauffée provenant d'un échangeur de chaleur 16 par une canalisation 17. La vapeur s'élève dans l'appareil à contre-courant par rapport au mélange d'oxydes de fer inférieurs et de fer métallique. Dans l'appareil 15 ce mélange est oxydé et l'on obtient de l'hydrogène et de la vapeur qui sortent dans le haut par une canalisation 18 pour aboutir à un échangeur 16 d'où une canalisation 19 les amène à un second échangeur 20, puis à un refroisseur 21 qui abaisse leur tem- . pérature à environ 37 C, en condensant ainsi la quasi-totalité de la vapeur.
C'est donc de l'hydrogène substantiellement pur qui sort du refroidisseur 21 par la canalisation correspondante 22.
Le oxydes de fer sont ramenés à l'appareil réducteur 12 par le transporteur pneumatique 13 précité.
Le gaz épuisé sort de l'appareil réducteur 12 substan-
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tiellement à la même température que celle à laquelle il y est entré. Il s'écoule par une canalisation 23 pour aboutir à un échan- geur de chaleur 9 qui abaisse sa température aux environs de 650 à; 700 C. La majeure partie du gaz ainsi refroidi est envoyée à par- tir de l'échangeur 9, par des canalisations 24 et 25, vers une turbine de détente 26, laquelle entraîne le compresseur 3 qui ali- mente en air comprimé le réacteur autothermique 7.
De la turbine 26 le gaz épuisé, qui se trouve substan- tiellement à la pression atmosphérique, s'écoule par une canalisa- tion 27 vers une chaudière 28 dans laquelle on le fait brûler pour obtenir la vapeur nécessaire à la mise en oeuvre du procédé ainsi qu'à l'entraînement d'une turbine appropriée.
Une plus faible fraction du gaz épuisé sortant de l'ap- pareil réducteur '12 est envoyée par les canalisations 24 et 29 à un échangeur 30 qui abaisse sa température à la valeur voulue pour réaliser la réaction de déplacement de l'hydrogène par l'oxyde de carbone (soit 200 à 375 C). Le gaz refroidi sortant de l'échangeur 30 est envoyé par une canalisation 31 vers un appareil réacteur à oxyde de carbone 32 à l'intérieur duquel on réalise la réaction :
H20 + CO H2 + CO2.
On peut injecter dans l'appareil une quant-té supplémen- taire de vapeur pour déplacer la réaction vers la droite.
Lorsque le gaz sort de l'appareil 12 de réduction du fer,! il présente la composition approximative ci-après :
EMI7.1
<tb>
<tb> %
<tb> CO <SEP> 5,55
<tb> CO2 <SEP> 13,33
<tb> H2 <SEP> 11,14
<tb> H20 <SEP> 26,35
<tb> CH4 <SEP> 0,27
<tb> N2 <SEP> 43,36
<tb>
Le gaz qui sort du réacteur 32 à oxyde de carbone comporte la composition suivante :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> %
<tb> CO <SEP> 0,06
<tb> C02 <SEP> 18,82
<tb> H2 <SEP> 16,63
<tb> H2O <SEP> 20,86
<tb> CH4 <SEP> 0,27
<tb> N2 <SEP> 43,36
<tb>
Le gaz qui sort du réacteur 32 s'écoule pour une canali- sation 33 vers un échangeur de chaleur 34 dans lequel il est refroidi. Il arrive alors par une canalisation 35 vers un appareil laveur 36 qui élimine le gaz carbonique.
Le produit gazeux qui sont du laveur à gaz carbonique passe par une canalisation 37 qui se raccorde à celle 22 par laquelle s'écoule l'hydrogène provenant de la réaction vapeur-fer à l'intérieur de l'appareil d'oxydation 15. La composition du gaz dans la canalisation 37 précitée est approximativement la suivante :
EMI8.2
<tb>
<tb> CO <SEP> 0,10
<tb> CO2 <SEP> 0,10
<tb> H2 <SEP> 27,54
<tb> H20 <SEP> 0
<tb> CH4 <SEP> 0,45
<tb> N2 <SEP> 71,81
<tb>
Par conséquent le mélange des courants provenant des ca- nalisations 22 et 37 renferme l'azote et l'hydrogène dans des pro- portions approximativement égales à celles voulues pour la synthè- se de l'ammoniac, à savoir trois parties d'hydrogène pour une par-' tie d'azote.
Ce mélange s'écoule par une canalisation 38 qui l'a- mène à un compresseur 39 lequel le refoule à la pression exigée par la synthèse ci-dessous, à savoir approximativement 350 kg.
Pour éviter toute trace résiduelle éventuelle d'oxyde de carbone et de gaz carbonique, on a inséré un réacteur de méthana-
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tion 40 dans la canalisation qui aboutit à l'appareil de synthèse de l'ammoniac. Ce réacteur 40 transforme le gaz carbonique et l'oxyde de carbone en méthane, c'est-à-dire en un produit qui n'est pas nuisible à la synthèse alors que les deux précédents empoisonnent celle-ci.
Dans la description qui précède le combustible utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention est le méthane. Toutefois celle-ci n'est pas limitée à l'emploi de ce gaz. On pourrait utiliser à sa place n'importe quel hydrocarbure, jusques et y compris les essences.
L'invention présente de nombreux avantages par rapport au procédé classique de fabrication d'ammoniac synthétique à partir de gaz naturel. Il exige moins de méthane par tonne d'ammoniac; la quantité de gaz carbonique à éliminer est moindre ;on peut se dispenser d'un foui de réaction onéreux.
Ainsi une installation susceptible de produire 200 tonnes; d'ammoniac par jour conformément à la présente invention exige i 183 740 m3 de méthane par jour, soit 928,7 m3 par tonne d'ammoniac; produite. Dans les installations les plus récentes basées 3ur l'utilisation de gaz naturel, on compte 1 144 m3 de ce dernier pari tonne d'ammoniac. L'invention permet donc de réaliser une économie de 19 % sur le gaz naturel.
Dans le procédé classique travaillant à la vapeur, il faut éliminer par lavage 579 m3 de gaz carbonique par tonne d'am- . moniac, alors que suivant l'invention cette élimination se limite à 273 m3. Cette différence a pour résultat des économies importan- tes sur le prix des appareils de lavage. Dans une installation au méthane habituelle ce prix s'élève à environ 552 000 dollars alors qu'avec le procédé suivant l'invention il n'est que de 237 000 dollars.
La suppression du four classique formant réacteur à va- peur entraîne également des économies importantes. L'installation
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d'un tel four coûte 1 000 000 de dollars alors qu'un appareil réac- teur catalyseur autothermique ne revient qu'à 100 000 dollars. Il convient d'y ajouter un appareil vapeur-fer dont le coût s'élève à, 165 000 dollars, ce qui fait un total de 265 000 dollars à compa- rer à celui précité de 1 000 000 de dollars.
Les tableaux ci-après permettent de comparer le coût et le prix de revient des installations utilisant le procédé à la va-! peur classique et de ceux mettant en oeuvre le procédé de réaction; adiabatique vapeur-fer suivant l'invention.
TABLEAU 1 Comparaison du coût entre le procédé classique de réaction à la vapeur et le procédé autothermique vapeur-fer suivant l'invention. )
EMI10.1
<tb>
<tb> Installation <SEP> classique <SEP> Installation <SEP> suivant
<tb>
EMI10.2
###############l'invention
EMI10.3
<tb>
<tb> Appareil <SEP> de <SEP> Dollars <SEP> Dollars
<tb> réaction <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP>
<tb>
<tb> Appareillage
<tb>
EMI10.4
autother tque - 265 000
EMI10.5
<tb>
<tb> et <SEP> appareil
<tb> vapeur-fer
<tb> Lavage <SEP> du <SEP> C02 <SEP> 552 <SEP> 000 <SEP> 237 <SEP> 000
<tb> Reste <SEP> de <SEP> l'installation <SEP> 2 <SEP> 598 <SEP> 000 <SEP> 2 <SEP> 598 <SEP> 000
<tb> Total........... <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 000 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 000
<tb>
Il est ainsi possible de réaliser une économie de 949 000 dollars dans le coût de l'installation.
Cela représente un pourcentage de 23 %.
Le tableau II montre la différence des prix de revient dans les deux procédés. Du fait des moindres consommations de com- bustible, et également des frais d'installation réduits, l'écono- mie sur le prix de revient de l'ammoniac s'élève à 5,34 dollars, ce qui représente 19 % de celui-ci.
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TABLEAU II Prix de revient d'installations fonctionnant respectivement sui- vant la procédé vapeur-méthane et suivant le procédé à réacteur auto thermique avec réaction vapeur-fer.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Procédé <SEP> classique <SEP> Procédé <SEP> autothermi-
<tb> à <SEP> la <SEP> vapeurque <SEP> avec <SEP> réaction
<tb> vapeur-fer
<tb> (dollars) <SEP> (dollars)
<tb> 1. <SEP> Gaz <SEP> nécessaire <SEP> et
<tb> consommation <SEP> d'énergie <SEP> (0,39 <SEP> dollars/ <SEP> 16,34 <SEP> (1 <SEP> 159 <SEP> m3) <SEP> 13,29 <SEP> (944 <SEP> m3)
<tb> tonne)
<tb> 2. <SEP> Eau <SEP> de <SEP> refroidissement <SEP> -eau <SEP> d'alimentation <SEP> de <SEP> la <SEP> chaudière <SEP> 1,88 <SEP> 1,56
<tb> 3. <SEP> Main-d'oeuvre <SEP> et <SEP> surveillance <SEP> (dollar/tonne) <SEP> 2,61 <SEP> 2,02
<tb> 4. <SEP> Matières <SEP> premières
<tb> (dollar/tonne) <SEP> 1,48 <SEP> 1 <SEP> ,48 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Charges <SEP> de <SEP> l'installation <SEP> (60% <SEP> de <SEP> la <SEP> maind'oeuvre <SEP> et <SEP> de <SEP> la <SEP> surveillance,dollar/tonne) <SEP> 1,56 <SEP> 1,21
<tb> 6.
<SEP> Frais <SEP> indirects-dépréciation,assurance,impôt
<tb> à <SEP> 8,77 <SEP> par <SEP> an <SEP> sur <SEP> le
<tb> prix <SEP> de <SEP> l'installation,
<tb> soit <SEP> par <SEP> tonne <SEP> 4,33 <SEP> 3,35
<tb> Prix <SEP> de <SEP> revient <SEP> total <SEP> 28,20 <SEP> 22,06
<tb> (dollar/tonne)
<tb> Economie <SEP> sur <SEP> le <SEP> prix
<tb> de <SEP> revient <SEP> (dollar/tonne)- <SEP> 5,34
<tb> Economie <SEP> sur <SEP> le <SEP> prix
<tb> de <SEP> revient <SEP> en <SEP> % <SEP> 19 <SEP> %
<tb> @ <SEP> mesurés <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> sous
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> kg.
<tb>
Figure 2 montre schématiquement deux variantes apportées au schéma de figure 1.
Suivant la première variante c'est du gaz frais et non plus du gaz épuisé qui fournit l'azote nécessaire à la synthèse ammoniacale. La canalisation 11, dans laquelle passe le gaz sortant du réacteur autothermique 7 et de l'échangeur de chaleur 5,
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se divise en deux canalisations 'élémentaires 11 a et 11 b. La cana- lisation 1 la amène une fraction du gaz dans le gaz dans le bas de l'appareil 12 de réduction du fer, comme dans le cas de figure 1, Liais la canalisation 11b aboutit directement à l'échangeur 30, le gaz qui sort de ce dernier par la canalisation 31 étant amené au réacteur à oxyde de carbone 32.
Cette modification a pour résul- tat de diminuer d'environ 30 % les dimensions des appareils de ré- duction et d'oxydation du fer et de 30 % également les quantités de vapeur exigées pour l'oxydation dans l'appareil 15.
La seconde variante du procédé consiste à amener par une , canalisation 19a une fraction du mélange d'hydrogène et de vapeur sortant de l'appareil d'oxydation 15 vers le réacteur à oxyde de ' carbone 32. On économise ainsi un pau de la vapeur nécessaire dans, ce réacteur 32. Le réacteur lui-même doit être un peu plus grand pour tenir compte de la plus grande quantité d'oxyde de carbone, ; mais on aboutit au total à un abaissement des immobilisations et du prix de revient.
Si on ne désire obtenir que de l'hydrogène, comme cela est le cas dans les raffineries de pétrole ou les usines chimiques il suffit alors de chauffer et de refroidir par échange de chaleur; le mélange d'hydrogène et de vapeur qui sort de l'appareil d'oxy- ; dation 15. Le gaz épuisé provenant de l'appareil réducteur 12 peut alors être utilisé en totalité comme source de chaleur et d'énergie. Dans ce cas l'appareillage qui se trouve en aval de la canalisation 29 de figure 1 peut être suppprimé. Suivant l'inven- tion, il n'est alors plus nécessaire de laver du gaz carbonique pour préparer un courant d'hydrogène pur, tandis que dans le pro- cédé classique il faut transformer l'oxyde de carbone en gaz car-, bonique, et éliminer ce dernier.
De même que dans le cas de la synthèse ammoniacale .e réacteur sous pression représentant un coût de 1 000 000 de dollars est remplacé par un réacteur auto- thermique beaucoup moins coûteux et par l'appareillage vapeur-fer,'
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le tout correspondant à 265 000 dollars. Les économies alors réalisées par l'invention sont donc considérables.
Comme dans la synthèse de l'ammoniac le gaz obtenu se' trouve sous pression élevée, il est avantageux au point de vue économique de faire fonctionner le réacteur autothermique et les autres appareils sous de fortes pressions. La pression optimale dépend de celle utilisée pour la synthèse. En général dans le cas de l'ammoniac synthétique on peut avantageusement mettre en oeuvre une pression maximale de 70 à 105 kg/cm2. Dans certains cas une pression minimale de 7 à 14 kg/cm2 peut constituer la limite économique inférieure. En pratique il semble préférable de se tenir entre 21 et 56 kg/cm2 pour réaliser les conditions optimales d'appareillage et de prix de revient.
Dans le cas de la fabrication d'hydrogène pur 3,5 à 42 kg/cm2 représentent le domaine de pressions dans lequel l'invention peut être mise en oeuvre avec avantage.
Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. On comprend notamment que les représentations schématiques des dessins annexés n'ont été données que pour bien faire comprendre l'invention et qu'on a volontairement omis tous les éléments accessoires tels que pompes, vannes et analogues. On conçoit d'autre part que le fonctionnement de l'installation peut nécessiter tout un appareillage de contrôle, de type classique, et que tout technicien peut déterminer où et de quelle manière cet appareillage est nécessaire.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation of hydrogen".
The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen, particularly applicable to the synthetic manufacture of ammonia since it comprises a process according to which the nitrogen necessary for this synthesis can be prepared at the same time. time than hydrogen itself.
At present, the synthesis of ammonia is mainly carried out by treating natural gas (methane) with steam in order to transform it into hydrogen and carbon monoxide.
The operation is carried out under high pressures and high temperatures, so that the necessary equipment, consisting of thick-walled tubes made of special alloys, becomes available.
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is extremely expensive. Since the methane-vapor reaction is endothermic, it is necessary to provide heat by burning another quantity of methane in the air around the tubes.
The process still requires a second catalyst stage in which the; Residual methane from the first stage is burned by the addition of air to give rise to carbon monoxide and water while raising the temperature of the gases. The air thus introduced also provides the nitrogen necessary for the ammoniacal synthesis.
Finally, a converter apparatus transforms the remaining carbon monoxide into carbon dioxide by giving rise to an additional quantity of hydrogen. The carbon dioxide thus produced must be removed by washing the resulting mixture in order to obtain synthetic ammonia gas purified to the desired degree. ;
The process for preparing hydrogen according to the invention; eliminates the costly installation necessary for the above reactions, it reduces the quantity of carbon dioxide which has to be washed and it decreases that of natural gas necessary to produce a determined quantity of synthetic ammonia by comparison with the products , ceded known processing of this natural gas.
In accordance with the invention, the hydrogen is prepared by the steam and iron process in which an autothermal natural gas catalyst is used to provide the gaseous reducing agent necessary for the treatment of iron oxide. following the aforementioned process. Because the reactor is adiabatic, with no heat flowing through its walls, its diameter can! to be planned very large and one can realize it from will leave. ' carbon steel suitably insulated internally. The reaction enclosure is therefore inexpensive to construct as a result of the elimination; nation of heat exchanges from within.
The use of an autothermal catalyst apparatus, or partial oxidation reactor, to prepare a reducing gas from hydrocarbons and air has exceptional advantages.
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nels pour'la implementation of the method according to the invention. Thermal reactors have been proposed for preparing reducing gases from air or even pure oxygen. However, the outlet temperatures of these devices are generally around 1375 C.
They are necessary to ensure the complete use of the fuel under conditions which prevent the formation of free carbon.
Such an outlet temperature means that the major part of the fuel must be completely transformed into carbon dioxide and water vapor in order to achieve such a thermal level. In addition to the fuel consumption is thus greater during the operation, the reducing gas obtained contains relatively large proportions of carbon dioxide and water, which limits the use of carbon monoxide and hydrogen for the reduction of iron oxides, due to the thermodynamics of the iron-oxygen system.
By using a suitable catalyst it is possible to obtain nearly complete reaction of the hydrocarbon at significantly lower temperatures without carbon deposition. This leads to a saving in fuel and to a lowering of the proportion of carbon dioxide and water vapor in the reducing gas intended for devices for carrying out the steam-iron process. By operating the autothermal catalyst apparatus so that the gas outlet temperature is between 925 and 11000q, the quantity of carbon monoxide and hydrogen obtained for the same quantity of fuel is increased by 50% per comparison with the strictly thermal operation mentioned above.
The possibilities of using this carbon monoxide and this hydrogen for the reduction of iron oxides are themselves increased precisely because of the lower content of the mixture of carbon dioxide and water vapor. aena the autothermal catalyst apparatus the natural gas is partially burnt with air to give rise to a
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High quality reducing gas (gasifier gas), low in carbon dioxide and low vapor. This hot reducing gas is fed to the reduction apparatus of a plant of the steam-iron type and inside which the iron oxide is continuously reduced.
The reduced oxide and metallic iron are transferred to an oxidation apparatus in which steam is injected to obtain hydrogen mixed with unreacted steam. Pure hydrogen is obtained by condensing the vapor enclosed by the outgoing mixture. The spent reducing gas from the reaction with iron oxide is used to drive an expansion turbine to compress the air supplied to the autothermal apparatus. A fraction of this gas is cooled and sent to a carbon oxide reactor to produce additional hydrogen as well as the nitrogen required for the synthesis of ammonia.
It is also possible, if desired, to take a fraction of the mixture of hydrogen and vapor which leaves the iron oxide reduction apparatus to bring it to the carbon monoxide reactor in order to reduce the quantity. of steam required by the entire process.
The appended drawing, given by way of example, will make it possible to better understand the invention, the characteristics which it presents and the advantages which it is likely to provide.
Figure 1 is an installation diagram suitable for illustrating an embodiment of the invention.
Figure 2 indicates a variant of the diagram of Figure 1.
In FIG. 1 the air coming from a compressor 3 through a pipe 4 arrives at a heat exchanger 5 which raises its temperature. The air thus heated flows through a pipe 6 to end in an autothermal reactor apparatus 7 in which it is reacted with natural gas.
This natural gas comes from an appropriate source, not shown, by a pipe 8 which ends in an exchanger 9
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in which it is reheated. A pipe 10 brings it from this exchanger to the autothermal reactor 7.
Compressed air and natural gas are thus preheated to temperatures of the order of 550 to 650 ° C. and they react in the apparatus in the presence of a suitable catalyst, according to the equation:
CH + 1/2 02> 2H2 + CO.
The reaction takes place in a temperature range of approximately 925 to 1100 C. If it is necessary to provide additional heat to maintain this temperature, more air can be supplied to burn the natural gas by producing carbon dioxide and water. In order to take advantage of the heat thawed by the exothermic reactions, steam can be admitted to reactor 7 to obtain an additional quantity of hydrogen and carbon monoxide in accordance with the endothermic reaction below:
EMI5.1
H20 + OH4 ------- 7 3H2 + 00.
As indicated above, the reactor apparatus 7 is adabatic, that is to say it does not receive or emit any amount of heat. Consequently it is on the one hand the degree of preheating of the air and gas which are brought to it, and on the other hand the heat given off by the reactions which take place there which determine the temperature of gas output, which is also very close to that corresponding to chemical equilibrium. The outlet temperature therefore in turn determines the effective composition of the gases flowing from the device.
As an example of such a composition of the mixture produced by the reactor and which exits through line 7a to arrive at exchanger 5, there may be mentioned the one below:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 17.48
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 1.40
<tb> H2 <SEP> 34.69
<tb> H20 <SEP> 2.80
<tb> CH4 <SEP> 0.27
<tb> N2 <SEP> 43.36
<tb>
The exchanger 5 lowers the temperature of the gas coming from the reactor to around 700 to 925 ° C. This gas leaves the exchanger 5 through a pipe 11 which leads it to an apparatus 12 for reducing the iron oxide. It crosses the reaction zone of the latter in the upward direction, in countercurrent with respect to the iron oxide (mainly constituted by Fe304), which is brought to the top of the apparatus by a pneumatic conveyor 13 operating steam or gas.
Inside this reducing apparatus 12, the gas reduces the iron oxides to bring them to the state of lower oxides and of menallic iron, the mixture thus obtained flowing through a pipe 14 to end in an apparatus of iron. oxidation 15. Superheated steam from a heat exchanger 16 is introduced into the bottom of the latter via a pipe 17. The steam rises in the apparatus in counter-current relative to the mixture of oxides of lower iron and metallic iron. In the apparatus 15, this mixture is oxidized and hydrogen and steam are obtained which exit at the top through a pipe 18 to end at an exchanger 16 from which a pipe 19 brings them to a second exchanger 20 , then to a cooler 21 which lowers their temperature. temperature to about 37 C, condensing almost all of the vapor.
It is therefore substantially pure hydrogen which leaves the cooler 21 through the corresponding pipe 22.
The iron oxides are returned to the reducing apparatus 12 by the aforementioned pneumatic conveyor 13.
The exhausted gas leaves the reducing apparatus 12 substan-
<Desc / Clms Page number 7>
at the same temperature as it entered it. It flows through a pipe 23 to terminate in a heat exchanger 9 which lowers its temperature to around 650 to; 700 C. The major part of the gas thus cooled is sent from the exchanger 9, through pipes 24 and 25, to an expansion turbine 26, which drives the compressor 3 which supplies the reactor with compressed air. autothermal 7.
From the turbine 26 the exhausted gas, which is substantially at atmospheric pressure, flows through a pipe 27 to a boiler 28 in which it is burned to obtain the steam necessary for carrying out the process. as well as the drive of a suitable turbine.
A smaller fraction of the spent gas leaving the reducing apparatus '12 is sent through lines 24 and 29 to an exchanger 30 which lowers its temperature to the value desired to carry out the reaction of displacement of the hydrogen through the gas. carbon monoxide (i.e. 200 to 375 C). The cooled gas leaving the exchanger 30 is sent through a line 31 to a carbon monoxide reactor 32 inside which the reaction is carried out:
H20 + CO H2 + CO2.
An additional amount of steam can be injected into the apparatus to shift the reaction to the right.
When the gas leaves the iron reduction apparatus 12 ,! it presents the approximate composition below:
EMI7.1
<tb>
<tb>%
<tb> CO <SEP> 5.55
<tb> CO2 <SEP> 13.33
<tb> H2 <SEP> 11.14
<tb> H20 <SEP> 26.35
<tb> CH4 <SEP> 0.27
<tb> N2 <SEP> 43.36
<tb>
The gas which leaves the carbon monoxide reactor 32 has the following composition:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb>%
<tb> CO <SEP> 0.06
<tb> C02 <SEP> 18.82
<tb> H2 <SEP> 16.63
<tb> H2O <SEP> 20.86
<tb> CH4 <SEP> 0.27
<tb> N2 <SEP> 43.36
<tb>
The gas which leaves the reactor 32 flows for a pipeline 33 to a heat exchanger 34 where it is cooled. It then arrives through a pipe 35 to a washer 36 which removes the carbon dioxide.
The gaseous product which is from the carbon dioxide scrubber passes through a pipe 37 which connects to that 22 through which the hydrogen from the steam-iron reaction flows inside the oxidation apparatus 15. The composition of the gas in the above-mentioned pipe 37 is approximately as follows:
EMI8.2
<tb>
<tb> CO <SEP> 0.10
<tb> CO2 <SEP> 0.10
<tb> H2 <SEP> 27.54
<tb> H20 <SEP> 0
<tb> CH4 <SEP> 0.45
<tb> N2 <SEP> 71.81
<tb>
Consequently, the mixture of streams from pipes 22 and 37 contains nitrogen and hydrogen in proportions approximately equal to those desired for the synthesis of ammonia, namely three parts of hydrogen for ammonia. a portion of nitrogen.
This mixture flows through a pipe 38 which leads to a compressor 39 which delivers it at the pressure required by the synthesis below, namely approximately 350 kg.
To avoid any possible residual trace of carbon monoxide and carbon dioxide, a methane reactor was inserted.
<Desc / Clms Page number 9>
tion 40 in the pipe leading to the ammonia synthesis apparatus. This reactor 40 converts carbon dioxide and carbon monoxide into methane, that is to say into a product which is not harmful to the synthesis, whereas the two preceding ones poison the latter.
In the preceding description, the fuel used for implementing the invention is methane. However, this is not limited to the use of this gas. Any hydrocarbon could be used in its place, up to and including gasolines.
The invention has many advantages over the conventional process for manufacturing synthetic ammonia from natural gas. It requires less methane per tonne of ammonia; the quantity of carbon dioxide to be eliminated is less, and an expensive reaction firing can be dispensed with.
Thus an installation capable of producing 200 tonnes; of ammonia per day according to the present invention requires i 183,740 m 3 of methane per day, or 928.7 m 3 per tonne of ammonia; produced. In the most recent installations based on the use of natural gas, there are 1144 m3 of the latter per tonne of ammonia. The invention therefore makes it possible to achieve a saving of 19% on natural gas.
In the conventional process working with steam, it is necessary to wash out 579 m3 of carbon dioxide per tonne of am-. moniac, whereas according to the invention this elimination is limited to 273 m 3. This difference results in significant savings in the cost of washing appliances. In a typical methane plant this price amounts to about $ 552,000 while with the process according to the invention it is only $ 237,000.
The elimination of the conventional steam reactor furnace also results in significant savings. Installation
<Desc / Clms Page number 10>
such a furnace costs $ 1,000,000 while an autothermal catalyst reactor apparatus costs only $ 100,000. To this should be added a steam-iron apparatus, the cost of which amounts to $ 165,000, making a total of $ 265,000 compared to that mentioned above of $ 1,000,000.
The tables below make it possible to compare the cost and the cost price of the installations using the reverse process! classic fear and those implementing the reaction method; adiabatic steam-iron according to the invention.
TABLE 1 Comparison of the cost between the conventional steam reaction process and the autothermal steam-iron process according to the invention. )
EMI10.1
<tb>
<tb> Classic <SEP> installation <SEP> Next <SEP> installation
<tb>
EMI10.2
############### invention
EMI10.3
<tb>
<tb> Device <SEP> of <SEP> Dollars <SEP> Dollars
<tb> reaction <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP>
<tb>
<tb> Apparatus
<tb>
EMI10.4
autother tque - 265,000
EMI10.5
<tb>
<tb> and <SEP> device
<tb> steam-iron
<tb> Washing <SEP> of <SEP> C02 <SEP> 552 <SEP> 000 <SEP> 237 <SEP> 000
<tb> Remainder <SEP> of <SEP> installation <SEP> 2 <SEP> 598 <SEP> 000 <SEP> 2 <SEP> 598 <SEP> 000
<tb> Total ........... <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 000 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 000
<tb>
This can save $ 949,000 in installation costs.
This represents a percentage of 23%.
Table II shows the difference in cost prices in the two processes. Due to the lower fuel consumption, and also the reduced installation costs, the saving on the cost of ammonia amounts to 5.34 dollars, which represents 19% of that. this.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE II Cost price of installations operating respectively according to the steam-methane process and according to the self-thermal reactor process with steam-iron reaction.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Classic <SEP> method <SEP> <SEP> autothermal method
<tb> to <SEP> the <SEP> steam <SEP> with <SEP> reaction
<tb> steam-iron
<tb> (dollars) <SEP> (dollars)
<tb> 1. <SEP> Gas <SEP> required <SEP> and
<tb> energy consumption <SEP> <SEP> (0.39 <SEP> dollars / <SEP> 16.34 <SEP> (1 <SEP> 159 <SEP> m3) <SEP> 13.29 <SEP > (944 <SEP> m3)
<tb> ton)
<tb> 2. <SEP> Water <SEP> from <SEP> cooling <SEP> -water <SEP> supply <SEP> from <SEP> the <SEP> boiler <SEP> 1.88 <SEP> 1 , 56
<tb> 3. <SEP> Labor <SEP> and <SEP> supervision <SEP> (dollar / tonne) <SEP> 2.61 <SEP> 2.02
<tb> 4. <SEP> Raw materials <SEP>
<tb> (dollar / tonne) <SEP> 1.48 <SEP> 1 <SEP>, 48 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Loads <SEP> of <SEP> installation <SEP> (60% <SEP> of <SEP> the <SEP> manpower <SEP> and <SEP> of <SEP> the <SEP> surveillance, dollar / tonne) <SEP> 1.56 <SEP> 1.21
<tb> 6.
<SEP> Indirect <SEP> charges-depreciation, insurance, tax
<tb> to <SEP> 8.77 <SEP> by <SEP> an <SEP> on <SEP> on
<tb> <SEP> price of <SEP> installation,
<tb> or <SEP> by <SEP> ton <SEP> 4.33 <SEP> 3.35
<tb> Price <SEP> of <SEP> returns <SEP> total <SEP> 28.20 <SEP> 22.06
<tb> (dollar / tonne)
<tb> Savings <SEP> on <SEP> the <SEP> price
<tb> from <SEP> returns <SEP> (dollar / ton) - <SEP> 5.34
<tb> Savings <SEP> on <SEP> the <SEP> price
<tb> from <SEP> returns <SEP> to <SEP>% <SEP> 19 <SEP>%
<tb> @ <SEP> measured <SEP> to <SEP> 0 C <SEP> under
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> kg.
<tb>
Figure 2 schematically shows two variations made to the diagram of Figure 1.
According to the first variant, it is fresh gas and no longer exhausted gas which supplies the nitrogen necessary for the ammoniacal synthesis. Line 11, through which passes the gas leaving the autothermal reactor 7 and the heat exchanger 5,
<Desc / Clms Page number 12>
is divided into two elementary pipes 11a and 11b. Line 1 la brings a fraction of the gas into the gas in the bottom of the iron reduction apparatus 12, as in the case of FIG. 1, but the line 11b leads directly to the exchanger 30, the gas which leaves the latter through line 31 being brought to carbon monoxide reactor 32.
This modification results in a reduction of approximately 30% in the dimensions of the iron reduction and oxidation apparatus and also by 30% in the quantities of steam required for the oxidation in the apparatus 15.
The second variant of the process consists in supplying through a line 19a a fraction of the mixture of hydrogen and steam leaving the oxidation apparatus 15 to the carbon monoxide reactor 32. This saves a fraction of the steam. necessary in this reactor 32. The reactor itself must be a little larger to take account of the greater quantity of carbon monoxide,; but the result is a total reduction in fixed assets and in the cost price.
If one wishes to obtain only hydrogen, as is the case in petroleum refineries or chemical factories, then it suffices to heat and cool by heat exchange; the mixture of hydrogen and steam which comes out of the oxy- apparatus; Dation 15. The exhausted gas from the reducing apparatus 12 can then be used entirely as a source of heat and energy. In this case, the equipment which is located downstream of the pipe 29 of FIG. 1 can be omitted. According to the invention, it is then no longer necessary to wash carbon dioxide in order to prepare a stream of pure hydrogen, while in the conventional process it is necessary to transform the carbon monoxide into carbon dioxide. , and eliminate the latter.
As in the case of ammonia synthesis, the pressure reactor costing $ 1,000,000 is replaced by a much less expensive self-thermal reactor and by steam-iron equipment.
<Desc / Clms Page number 13>
the whole corresponding to 265,000 dollars. The savings then made by the invention are therefore considerable.
As in the synthesis of ammonia the gas obtained is under high pressure, it is economically advantageous to operate the autothermal reactor and other devices under high pressures. The optimum pressure depends on that used for the synthesis. In general, in the case of synthetic ammonia, a maximum pressure of 70 to 105 kg / cm 2 can advantageously be used. In some cases a minimum pressure of 7 to 14 kg / cm2 may be the lower economic limit. In practice, it seems preferable to keep between 21 and 56 kg / cm2 in order to achieve the optimum conditions of equipment and cost price.
In the case of the manufacture of pure hydrogen, 3.5 to 42 kg / cm 2 represent the pressure range in which the invention can be implemented with advantage.
It must also be understood that the above description has been given only by way of example and that it in no way limits the field of the invention, which would not be departed from by replacing the details of execution described. by all other equivalents. It will be understood in particular that the schematic representations of the accompanying drawings have been given only to make the invention fully understood and that all the accessory elements such as pumps, valves and the like have been intentionally omitted. On the other hand, it will be understood that the operation of the installation may require a whole range of control equipment, of conventional type, and that any technician can determine where and in what way this equipment is necessary.
CLAIMS.
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