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"Procédé de teinture et d'impression de fibres textiles contenant des groupes d'acides carboxyliques à modifioation fonctionnelle" La. présente invention a pour objet la teinture et l'impres- sion de fibres textiles contenant des groupes d'acides carboxyli- ques à modification fonctionnelle, au moyen de colorants hydroso- lubles ou dispersables dans l'eau, le produit à teindre étant im- prégné ou imprimé au moyen de préparations aqueuses ayant une tem- pérature d'environ 15 à 80 C et contenant au moins 10% (calculés sur la préparation) d'au moins un composé de formule
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dans laquelle D représente 0, S ou NU. ' reprétonte un mué amino primaire, lecofJ4uA ou tertiaire, un 0 ou m is'9# tudi.
qile t représente un groupe amino primaire, ..oo%k1w. ou tertiti"" re, un groupe alcoyle$ * e.1co ou aryle, le tissu ainsi traite étant ensuite soumis à un traitement thermique humide.
Suivant la présente invention, les libres textiles les plut diverses contenant des groupes d'acides carboxyliques àmodifi-
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cation fonctionnelle, peuvent être teinta et 1mpr1m'a. par exemw ple, aussi bien les matières azotées naturelles et synthétiques que la cellulose acétylée et les fibres de polyesters peuvent en- trer en considération. Dans ce CAS, parmi les matières azotées naturelles, on peut mentionner les poils, comme par exemple les cheveux, les poils de chèvres, les poils de lapins ou de lièvres, les plumes, le sisal (contenant des produits albumineux incorpo- rés dans la cellulose), la soie et en particulier la laine.
Par- mi la série des fibres synthétiques azotées, on citera, par exem- ?le, les fibres de polyamides et notamment aussi bien celles
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d'epsilon--caprolactame que celles d'hexa-méthylène-diam1ne et d'acide adipique ou d'acide 1,12-aminoundéoanotque, les libres d'albumine régénérée et les fibres constituées exclusivement ou en majeure partie de polyacrylonitrile. En outre, on peut os- ployer les fibres habituelles d'ac4v,rl-celluloee connues nous le nom de "soie d'acétate", ainsi que les fibres de polyesters, en particulier celles d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol.
Suivant la présente invention, on peut également traiter des tissus mixtes de ces fibres*
Comme colorants, dans le procédé de la présente Invention, suivant le type des fibres, on envisage aussi bien les colorants hydrosolubles que les colorants uniquement dispersables dans l'eau.
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En ce qui concerne les colorants hydroogubles, on donne la préférence à ceux dont 1'by&osolubilité est due à la présence
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de groupes acides, comme par exemple des groupes d'acides car- boxyliques, mais en particulier à la présence de groupes d'aei-
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des sultoniques ou de groupes acides d'esters d'acide sulfuri- que.
Ils peuvent être réactionnels ou non vis-à-vis de la ma- tière fibreuse à teindre et, du reste, ils appartiennent aux classes les plus diverses, comme par exemple celles des colorante
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d'oxazine, de triphényl-méthane, de xanthene, nitre, d'aoridon ou de phtalocyanine, mais en particulier la classe des colorants
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mono- ou polyazoiques métallisés, exempts de métaux ou métalli- sables ou encore les colorants d'anthraquinone.
Parmi les colo- rants azolques métallisés, on mentionnera principalement ceux contenant, par atome de métal, une ou deux molécules de colorant
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et dont lehydrosolubilitè est due à la présence de groupes aci- des bydrosolubilisants ou de groupes neutres ne provoquant pas de dissociation, Parmi les colorants contenant des groupes acides d'esters d'aoide sulfurique, on citera les indigosols.
Parmi les colorants réactionnels pouvant an outre apparte- nir aux classes précitées, il faut entendre les colorants pou- vant entrer en liaison chimique, c.à.d. en liaison covalente, avec la matière à teindre. Parmi les groupements conférant cette propriété au colorant, on citera les groupes époxy, les groupes
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d' 3thylène.,m.axaes, les groupes d'1socyanates. les groupes d'iso-.
th1ocates, les groupes d'esters aryliques d'acides carbamiques, le groupement d'amide d'acide propiolique, les groupes mono- et dichloro-orotonyl-amino, les groupes ohloro-acrylamino, les grou- pes acrylamino, les groupements contenant un substituant labile et pouvant être dissociés avec entraînement de la paire d'élec-
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trons de liaison, par exemple les groupes de sultohalogénures, les groupes d'esters sulfuriques à liaison aliphatique, les grou- pes sultonyloxy à liaison aliphatique et les atomes d'halogènes, en particulier un atome de chlore à liaison aliphatique, ou en- core les groupes vinyl-acyles, comme par exemple les groupes de
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vi#1-8ulfoneô et les groupes carbo^-v3rlea.
Ces substituant! labiles sont avantageusement située en position y ou en position
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P dl=-radical aliphatique lié à la molécule du colorant direc- tement ou par l'intermédiaire d'un groupe aminov d'un groupe sulfonte ou d'un groupe sul'anamido. Dans le cas des colorants envi- nagée contenant des atomes d'halogène comme substituaftte labiles, ces atomes d'halogène échangeables peuvent également être située dans un radical acyle aliphatique, par exemple dans un radical
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acétyle, ou en position p ou plutôt en position 0( et d'un radical propienyle ou acryle ou encore dans un radical hétérocy- clique par exemple dans un noyau de pyrimidine, de pyridazine
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ou de tr1alline.
Les colorants contiennent avantageusement un" groupement de formule
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dans laquelle X repréeente un point d'azote et Z, un atome z drosf1ne, un groupe M4 o dventuellemeut eubetitue, un groupe oxy ou mrcapto 'th'l'i:t16. un atome d'halogène ou un poupe AI- côyle, aryle ou aralaoyle, tandis que A représente un atomo dthrgè11e ou d'M1ogéns. Les atomes d'halogènes sont, par exemple, des atomes de 'brome, Maie de préférence des atomes de chlore.
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Comme autres groupements réactio=olo appropriés, il y a les radicaux suivants! les radicaux de brichloropyridaiine, de di- a1x1oroquinoxaline, dQ dichlorobutène, de p1de.zon halogénée, de dichloropropylamide d'acide sulfonique, d'ellyl-aulfono, de sulfure allylique, de 2-'halogéno'-'benzthiazol-carbaNiide et d'ani- de d'acide 2-sulfatopropionique.
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Il convient également de mentionner des colorante réaction-' noix d'onium qui, par exemple, au lieu d'un atome d'halogène réactionnel, comporte un radical réactionnel d'ammonium ou d'hy- drazinium.
Parmi les colorante dispersables dans l'eau, on entend ceux qui dont insolubles dans l'eau mais qui, à l'état finement 'broyé, forment de très fines suspensions dans l'eau du moins à l'aide d'agents dispersants, A partir de ces les colorante se fixent d'une manière très durable, en particulier sur les fibres synthétiques hydrophobes.
Suivant la présente invention, lea préparations aqueuses doivent contenir au moins un composé de formule
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dans laquelle D représente 0, 8 ou NH, Y représente un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, 0# ou 8 , tandis que Z représente un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe alcoyle, alcoxy ou aryle. Parmi ces composés, ceux des formules
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dans lesquelles D et Z ont les significations indiquées, occu- pont une position préférée.
Dans le cas des composés de formule
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,1 s'agit de composée de l'urne, de la th1our4¯, de la. ;u,an14f." ne, diacyluides aiphatiques et aromatiques, de tb:1oao1tJd.4e. ou d'emidinea ou encore d'U1'4thee. ou de thiouièthénoso I?ami ces demiors é6alGent, les compotiès du $outre, o.à.4. loo cosw posés de formule
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donnent don résultat$ 1c\\1:lê:t'eme1it favorable** On o:tt.,.., par exemple, la thïosemice-ebasides l' a11:rl-th1our'e, mais en pu-ticulier la thiourêe et la th1ôac'tàm1de.
Toutefois, on obtient également des résultats favorables avec les composés oxygénés de formule
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Donc ce cas, il est particulièrement avantageux que Z représente un radical comportant au moins 6 atomes de carbone et l'on .. constaté que les radicaux cycliques, comme par exemple le radi- cal phényle, étaient particulièrement appropriés. Ces composés sont, par exemple, les sels hydrosolubles de l'acide benzoïque par exemple le benzoate de sodium,,
Toutefois, les radicaux Y et Z peuvent également être re- liés l'un à l'autre et former ainsi des composés cycliques. Ces
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composés se trouvent, par exemple, dans 11-beantolne ou l'ura- zil.
Les quantités de ces composés peuvent varier dans de lar- ges limites. Toutefois, elles ne doivent pas être intérieures à 10 % et, en règle générale, elles ne doivent pas dépasser 50 %, calculée sur la préparation aqueuse totale. Toutefois, de pré-
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fèrencoq on emploie des quantités de 15 à 30 %. Les produits
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employés peuvent également 8tye combinée mutuellement. tes co-
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lorants et les produite chimiques employa pour le procédé de la présente invention peuvent également être appliqués au sub-
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straft dans une phase opératoire séparée.
C'est? ainsi que l'on peut, par exemple, 4'abord foularder la matière, fibreuse avec la solution de colorant, et ne la soumettre qu'ensuite à un
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suremposase avec le bain de produits chimiques préparé séparé- ment* On peut également procéder inversement et effectuer l'im- prégnation du colorant après un empesage préalable aux produite chimiques.
Outre les composés nécessaires suivant l'invention, les préparations aqueuses peuvent également contenir les produits d'addition habituellement employés pour la teinture et l'impres-
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sion, comme par exemple des produis auxiliaires tensioactifs an.ong,'o'e ou non ionogènest des épaississants, mais également des élootrolytes, des acides ou des bases. Lorsqu'on ajoute des épaississante, il flÉé .Q, 't p 0 qu'ils soient compatibles avec le bain, c.à.d. qu'il convient d'ajouter un épaississant *correspondant suivant que le bain a une réaction acide ou alca- line.
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En outre, les prepâra'ëions de teinture peuvent encore con tenir des composés hydrophiles, mais d'une solubilité tout au
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plus limitée dans l'eau, comme par exemple l'alcool n-butylique ou l'alcool benaylique.
On a constaté''qu'il était particulièrement avantageux, n- tamment lord de la teinture et de ,,mpraee,nu dd la laine, d'ajouter des agente exerçant une ooaoeaatabion. Parmi ces agenta, on entend des oompeséa t9ll,011'!''lrltl' un système à deux phases avec l'eau. Les deux.phases )' aussi bien la phase plue riche CXIO' la pha.8<t plus pauvre en produits auxîliairont compor- tent de l'aau comme solvant. co,.4 ompends peuvent appartenir aux classes les plus diverses.
C'est pourquoi, dans la présente spé- cification, on s'attachera simplement au phénomène de la aoacerw
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va%ion comme tel, que l'on peut aisément observer dans un tube à essai ou au Microscope. Lors du traitement des fibres synthé- tiques, l'addition d'un agent auxiliaire tensic-actif ne provo- quant pas une coacervation suffit parfaitement.
Si l'on ajoute encore, aux préparations de teinture, des agents de protection des textiles qui, tout comme les colorants de la laine, se fixent sur les fibres, le. matière naturelle azo- tée à teindre peut en même temps être protégée contre les atta- ques des parasites des matières textiles. Un aperçu de ces agents utilisables pour la protection des textiles a été publié par H. Martin dans "Ohimia" 12, 191 à 215 (1958) et dans "Textilrund- soh&u" N' 8 et 10 (1958).
Suivant le procédé de la présente invention, on peut tein- dre ou imprimer des fibres textiles naturelles et synthétiques.
Lors de la teinture, on travaille suivant le procédé d'imprégna- tion, c.à.d. au foulard, De même, lors de l'impression, on peut employer les procédés habituels, mais en particulier le procédé de Vigoureux. Dans ce cas, les préparations de teinture doivent avoir une température d'environ 15 à 80 C, de préférence de 25 à 35 C.
Après le traitement avec la préparation de teinture, on eau met le tissu ainsi traité à un traitement thermique humide, ce dernier pouvant être effectué aussi bien après un séchage inter- médiaire que directement après le traitement avec la préparation de teinture. Dans ce cas, on peut envisager les types de trai- tements suivants : a) Va-pour saturée saut pression atmosphérique pendant ¸ à
60 minutes, par exemple au "Mather-Platt",d'autres évaporateurs en continu, dans une botte an J ou à la machine "Pad-Roll", ou pendant une plus longue période dans un évaporateur à chaudière.
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b) Vapeur saturée à une plue haute température, par exemple, pendant ¸ à 3 minutes à 120 C, dans un évaporateur à pression.,. c) Chaleur humide en dessous de 100 C, par exemple, 60 C, en enroulant, d'une toile de caoutchouc, à l'abri de l'air, la pièce de tissu enroulée et imprégnée au :ou- lard, puis en l'enfermant et en la laissent reposer pen- dant environ 1 à 12 heures dans un local à 80 C, suivant le colorant et le substrat..
Ensuite, il est généralement recommandé d'effectuer une purification afin d'éliminer le colorant en excès, l'agent auxi- liaire résiduel et éventuellement l'épaississant. Cette purifica- tion s'effectue alors par traitement dans un bain aqueux conte- nant encore éventuellement des additions d'agents de lavage ten- sio-actifs et/ou des alcalis et/ou des acides.
L'avantage particulier du procédé de l'invention réside principalement dans le fait que, lors de la teinture et de l'im- pression en continu de fibres textiles, on réduit sensiblement les curées de fixage, tandis que l'on peut employer de plus bas- ses températures de fixage et/ou obtenir des teintures et des impressions plus solides.
Dans les exemples suivants, les parties sont des parties en poids, Exemple 1
Par dilution à 1000 parties en volume avec de l'eau, on pré- pare un bain d'empesage à partir de : 30 parties d'un colorant complexe de chrome contenant, pour 1 atome de chrome, 1 molécule du colorant de formule
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40 parties d'Orne solution aqueuse à 44 % du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit de fixation de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-nonyl tert.-phénol ' 10 parties d'épaississant à base d'acides caroubiques éthérifiés 10 parties d'acide acétique à 40 % 100 parties de thiourée et 100 parties d'urée.
Avec ce bain on imprègne, au foulard, un tissu de laine et on l'écrase jusqu'à une absorption d'humidité d'environ 80 %,
Ensuite, sans séchage intermédiaire, on effectue un traitement à la vapeur saturée à 97 - 99 C, pendant 10 minutes, La frac- tion de colorant non fixée est éliminée par rinçage à l'eau froide et à l'eau chaude.
On obtient une teinture rouge-orange vif beaucoup plus soli- de que si l'on travaillait sans urée et sans thiourée.
Exemple 2
Par dilution à 1000 parties en volume avec de l'cau, on pré- pare un bain d'empesage à partir des
30 parties du colorant complexe de chrome qui, par atome do chrome, contient chaque fois 1 molécule des colorants des formules
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40 parties d'Orne ablution aqueuse à 44 % du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit de fixation de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-nonyl tert.-phénol 10 parties d'épaississant d'acides caroubiques éthérifiée 10 parties d'acide acétique à 40 %
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100 parties de thiourée et 300 parties d'urée.
Avec ce bain, ,on imprègne un tissu de laine au foulard et on l'écrase jusqu'à une absorption d humidité d'environ 80 %. En- .suite,on le soumet à un traitement à la vapeur saturée de 97 à 99 C pendant 10 minutes, puis on élimine la fraction de colorant non fixée en rinçant vigoureusement à l'eau froide et à l'eau chaude.
On obtient une teinture brun vif qui, en absence de thiou- rée et d'urée ne peut être obtenue qu'après un traitement à la vapeur d'au moins 40 minutes.
Au liou de thiourée, on peut également employer des parties égales de thioacétamide, de thiose@ carbazide, de N-allyl-urée, de N-allyl-thiourée, de biuret ou d'acrylamide.
On obtient d'aussi bons résultats sur des tissus synthéti- ques de polyamides, par exemple ceux constitués d'hexaméthylène- diamine et d'acide adipique ou d'epsilon-caprolactame.
Exemple 3
On prépare un bain d'empesage de la composition suivante: 30 parties du colorant do formule
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40 parties d'une solution aqueuse à 44 % du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit de fixation de
2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-nonyl tert.- phénol
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10 parties d'épaississant d'acides oaroubiquee éthérifiés 10 parties d'acide acétique à 40 % 100 parties de thiourée 300 parties d'urée 510 parties d'eau.
Avec ce bain, on imprègne un tissu de laine au foulard et on l'écrase jusqu'à une absorption d'humidité d'environ 80 %.
Lors du foulardage, le bain doit avoir une température d'environ
60 C. Ensuite, après un passage à l'air aussi bref que possible, on l'enroule dans une chambre de "Pad-Roll" et on le laisse reposer pendant 2 heures à une température de 70 à 95 C. Ensuite, on élimine la fraction de colorant non fixée en rinçant vigoureu- sement à l'eau froide et à l'eau chaude.
On obtient une teinture bleu foncé beaucoup plue solide que celle obtenue en travaillant sans thiouréo et sans urée.
Au lieu de thiourée, on peut également employer des parties égales do N-méthyl-thiourée, de thioacétamide, de N-allyl-urée, d'acrylamide, de succinimide, de benzoate d' ammonium ou de ben- zoate de p-nitro-ammonium.
Exemple 4
On prépare un bain d'empesage de la composition suivante
80 parties du mélange complexe de chrome 1:2, obtenu par réac- tion du oomplexe de chrome 1:1 contenant, par atome de chro- me, 1 molécule du colorant de formule
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avec les composants
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40 parties d'une ablution aqueuse à 44 % du bel dl mniux da l'ester aulfuriquo acide du produit 4 fixation de 2 moles d'oxyde d'Sthy1éno eur 1 mole de p-nonyl tort-q-ph6nol 10 parties diacides arorbiquee é%hénf14* il pertteu si.da. ;rétique ! 40 % 100 pennies do thioàréa 300 parties d'urée 460 parties d'eau.
Avec oe bain, on imprègne un tissu de laine au foulard et
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on l'écrase jusque une abooz-ption d'humidité d'environ zut1 %. Lors du taulardage., le bain A Une température d'environ 6000o Le traitement ultérieur s'effectue comme décrit à l'exemple 3.
On obtient une teinture grise solide qui, en absence de
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thiourée et diuré ne peut 8tre obtenue qu'aprèa consematicu pendant environ 4 heures à 95 C.
Exemple 5
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Cn prépare une pâte d'impreaaion de la composition auivaatee 30 partie$ du colorant de formule
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soaa2c-.-$-. a-c.
Ou-Pc(# (80,B)2 '01 (Cu-Po - radical cte la soue2 pbaloçyani.ne de cuivre) 1 - ¯¯fj" 3 100 parties d'urée
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$0 partiea de thiouree 50 partiee d'une aolution aquou*a k 84 % 4U sol AIMOniug 44 l'eater aulfurique acide du produit die fixation 4i a 0.1l d'oxyde à'é%3µylén* sur 1 mole de P'Aoàyl tQrtphénal 430 putiet d8aiea,sseuut aqueux 6 % 46 SOM araaata 3Q parties d'acide acétiques 60 % 10 parties de -nitrsabenzène-auli'Axate de oat= 280 A9%i00 d'eau Avec cette pâte d'impression) on in9(imo usa tissu de laine non ohloré au moyen d'une machine d'impreattion aux O0ulaaPX. 3n'-- suit*, on-soumet le tissu q6ch6, pendant 3,minutoo, à un traite- ment à a vapeur dans un évaporateur Matho1491at%, rui.a o. 3.e aomMt a mn aavonnasa pendent 15 mizuten ia10 et eheuite, on le rJUoce et le aecbe.
On obtient une Impression bleu turquoiae foncé qui en gb- aenoe de thiourée et d'urée, ne peut être .obtenue qu;ap3a un traitement à la vapeur de 20 Minute a Si l'on remplace le colorant ci-deaaua par 60 peacter du complexe mixte de chrome et de cobalt l! 2,,'contenant, par Pto" de attal, deux molécules du colorant de formule
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81 l'on remplace lee 100 parties d'urée par 150 art1e.<4tur4. où ai l'on effectue ws tredtement à 1. vapov pendant 2 minute 4#n@ un évaporacoun en étoile, en oo64ant pr a11le\U.' 00m1Ù décrit Oi-d@8aua, on obtient une impression noire 801141.
'Eiem 1e 6 On hrépawa va bain cl'eapssag8 4e la coapo8:1tion euâvamte! l
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30 parties du colorant de formule
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2 parties de sultonate d'heptadécényl-benzimidazole 200 parties d'épaississant aqueux à 2,5 % d'alginate de sodium .
200 parties d'usée
50 parlée de thiourée 518 parties d'eau
Avec ce bain, on imprègne un tissu de solo d'acétate au foulard, puis on le sèche à 80 C. Ensuite, on le soumet à un traditement à la vapeur saturée de 96 à 98 C pendant 1 minute
Ensuite, on élimine la fraction de colorant non fixée par rin- çage à l'eau froide et à l'eau chaude.
On obtient une teinture bleue brillante beaucoup plus soli- de qu'en travaillant sans thiourée et sans urée.
On obtient des résultats tout aussi bons sur des tissus de polyamides*
Au lieu du colorant précité, on peut également employer les colorants suivantes
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"Process for Dyeing and Printing Textile Fibers Containing Functionally Modifying Carboxylic Acid Groups" The present invention relates to the dyeing and printing of textile fibers containing functional modifying carboxylic acid groups. functional modification, by means of water-soluble or water-dispersible dyes, the product to be dyed being impregnated or printed with aqueous preparations having a temperature of about 15 to 80 C and containing at least 10% (calculated on the preparation) of at least one compound of formula
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wherein D represents 0, S or NU. 'represents a primary amino mol, lecofJ4uA or tertiary, a 0 or m is'9 # tudi.
where t represents a primary amino group, ..oo% k1w. or tertiary, an alkyl group $ * e.1co or aryl, the fabric thus treated being then subjected to a wet heat treatment.
According to the present invention, the most diverse textile fibers containing groups of modified carboxylic acids.
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functional cation, can be tinted and 1mpr1m'a. for example, both natural and synthetic nitrogenous materials as well as acetylated cellulose and polyester fibers may be considered. In this case, among the natural nitrogenous substances, we can mention the hair, for example hair, goat hair, rabbit or hare hair, feathers, sisal (containing albuminous products incorporated in the cellulose), silk and in particular wool.
Among the series of nitrogenous synthetic fibers, mention will be made, for example, of polyamide fibers and in particular as well those
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epsilon - caprolactam than those of hexa-methylenediamine and adipic acid or 1,12-aminoundéoanotque acid, the fibers of regenerated albumin and fibers consisting exclusively or mainly of polyacrylonitrile. In addition, one can use the usual fibers of ac4v, rl-celluloee known to us the name of "acetate silk", as well as polyester fibers, in particular those of terephthalic acid and ethylene glycol. .
According to the present invention, it is also possible to treat mixed fabrics of these fibers *
As dyes, in the process of the present invention, depending on the type of fibers, both water-soluble dyes and dyes dispersible in water are contemplated.
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As regards water-soluble dyes, preference is given to those whose bysolubility is due to the presence.
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acid groups, such as, for example, carboxylic acid groups, but in particular the presence of ali groups.
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sultonics or acid groups of sulfuric acid esters.
They may or may not be reactive with the fibrous material to be dyed and, moreover, they belong to the most diverse classes, such as for example those of the dyestuff.
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oxazine, triphenyl-methane, xanthene, nitre, aoridon or phthalocyanine, but in particular the class of dyes
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metallized mono- or polyazoics, free of metals or metallizable, or anthraquinone dyes.
Among the metallized azolc dyes, mention will be made mainly of those containing, per metal atom, one or two dye molecules.
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and whose hydrosolubility is due to the presence of acid groups bydrosolubilizing or of neutral groups which do not cause dissociation. Among the dyes containing acid groups of sulfuric acid esters, mention will be made of indigosols.
Among the reaction dyes which may also belong to the aforementioned classes, it is necessary to understand dyes which can enter into chemical bonding, ie. in a covalent bond, with the material to be dyed. Among the groups conferring this property on the dye, mention will be made of epoxy groups,
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3 ethylene., m.axaes, the isocyanate groups. groups of iso-.
thocates, aryl ester groups of carbamic acids, propiolic acid amide group, mono- and dichloro-orotonyl-amino groups, ohloro-acrylamino groups, acrylamino groups, groups containing a labile substituent which can be dissociated with entrainment of the pair of electrons.
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linking trons, for example sultohalide groups, aliphatically linked sulfuric ester groups, aliphatically linked sultonyloxy groups and halogen atoms, in particular an aliphatically linked chlorine atom, or even more vinyl-acyl groups, such as, for example, groups of
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vi # 1-8ulfoneô and the carbo ^ -v3rlea groups.
These substituting! labiles are advantageously located in the y position or in the
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P dl = -aliphatic radical linked to the dye molecule directly or through an amino group of a sulfon group or a sulfonamido group. In the case of envisioned dyes containing halogen atoms as labile substitutes, these exchangeable halogen atoms may also be located in an aliphatic acyl radical, for example in a radical
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acetyl, or in position p or rather in position 0 (and of a propienyl or acryl radical or in a heterocyclic radical, for example in a pyrimidine or pyridazine nucleus
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or tr1alline.
The dyes advantageously contain a "moiety of the formula
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in which X represents a nitrogen point and Z represents a drosfin z atom, an M4 o dventuellemeut eubetitue group, an oxy or mrcapto group 'th'l'i: t16. a halogen atom or an Al-alkyl, aryl or aralaoyl atom, while A represents a hydrogen atom or a halogen atom. The halogen atoms are, for example, bromine atoms, but preferably chlorine atoms.
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As other suitable reaction groups, there are the following radicals! the radicals of brichloropyridaiine, of di-alx1oroquinoxaline, of dichlorobutene, of halogenated p1de.zon, of sulfonic acid dichloropropylamide, of ellyl-aulfono, of allylic sulfide, of 2-'halogeno '-' benzthiazol-carbaNiide and of 2-sulfatopropionic acid anide.
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Also worth mentioning are onium nut reaction dyes which, for example, instead of a reaction halogen atom, has an ammonium or hydrazinium reaction radical.
Among the dyestuffs dispersible in water, is meant those which are insoluble in water but which, in the finely ground state, form very fine suspensions in water at least with the aid of dispersing agents, From these the dyes are fixed in a very durable way, in particular on the hydrophobic synthetic fibers.
According to the present invention, the aqueous preparations should contain at least one compound of formula
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wherein D represents 0, 8 or NH, Y represents a primary, secondary or tertiary amino group, 0 # or 8, while Z represents a primary, secondary or tertiary amino group, an alkyl, alkoxy or aryl group. Among these compounds, those of the formulas
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where D and Z have the meanings indicated, occupies a preferred position.
In the case of compounds of formula
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, 1 is composed of the urn, th1our4¯, the. ; u, an14f. "ne, aiphatic and aromatic diacyluides, of tb: 1oao1tJd.4e. or of emidinea or of U1'4thee. or of thiouièthénoso I? friend these half-flavors, the compotiès of the $ addition, o. to.4. loo cosw posed of formula
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give result $ 1c \\ 1: lê: t'eme1it favorable ** On o: tt., .., for example, thïosemice-ebasides l 'a11: rl-th1our'e, but in particular thiourêe and th1ôac'tàm1de.
However, favorable results are also obtained with the oxygenates of formula
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In this case, therefore, it is particularly advantageous that Z represents a radical having at least 6 carbon atoms and it has been found that cyclic radicals, such as, for example, the phenyl radical, are particularly suitable. These compounds are, for example, the water-soluble salts of benzoic acid, for example sodium benzoate ,,
However, the Y and Z radicals can also be linked to each other and thus form cyclic compounds. These
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Compounds are found, for example, in 11-beneantolne or urazil.
The amounts of these compounds can vary within wide limits. However, they should not be 10% interior and, as a general rule, they should not exceed 50%, calculated on the total aqueous preparation. However, pre-
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fèrencoq quantities of 15 to 30% are used. Products
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employees can also 8tye combined mutually. your co-
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lorants and chemicals employed for the process of the present invention can also be applied to the sub-
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straft in a separate operative phase.
This is? as one can, for example, 4'first padding the fibrous material with the dye solution, and only then subject it to a
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overemposase with the bath of chemicals prepared separately * It is also possible to proceed in reverse and carry out the impregnation of the dye after a pre-starching of the chemicals.
In addition to the compounds required according to the invention, the aqueous preparations may also contain the adducts usually employed for dyeing and printing.
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ion, such as for example auxiliary surfactant products an.ong, 'o'e or nonionogenic thickeners, but also elootrolytes, acids or bases. When thickening agents are added, it flÉé .Q, 't p 0 that they are compatible with the bath, ie. that a corresponding thickener * should be added depending on whether the bath has an acidic or alkaline reaction.
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In addition, the dye preparations may still contain hydrophilic compounds, but of very low solubility.
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more limited in water, such as for example n-butyl alcohol or benzyl alcohol.
It has been found to be particularly advantageous, particularly in dyeing and, mpraee, nu dd wool, to add agents exerting an ooaoeaatabion. Among these agents is meant oompeséa t9ll, 011 '!' 'Lrltl' a two-phase system with water. Both phases, both the richer phase CX10 and the phase lower in auxiliary products will have water as a solvent. co, .4 ompends can belong to the most diverse classes.
This is why, in the present specification, we will simply focus on the phenomenon of the aoacerw
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va% ion as such, which can easily be observed in a test tube or under a microscope. In the treatment of synthetic fibers, the addition of an auxiliary surfactant which does not cause coacervation is perfectly sufficient.
If we also add textile protection agents to dyeing preparations which, like wool dyes, bind to fibers, the. Nitrogenous natural material to be dyed can at the same time be protected against attack by pests of textile materials. An overview of these agents useful for the protection of textiles has been published by H. Martin in "Ohimia" 12, 191-215 (1958) and in "Textilrund-soh & u" Nos. 8 and 10 (1958).
According to the process of the present invention, natural and synthetic textile fibers can be dyed or printed.
When dyeing, we work according to the impregnation process, ie. with a scarf, Similarly, during printing, the usual methods can be used, but in particular the Vigoureux process. In this case, the dye preparations should have a temperature of about 15 to 80 C, preferably 25 to 35 C.
After the treatment with the dye preparation, the fabric thus treated is subjected to a wet heat treatment, which can be carried out both after an intermediate drying and directly after the treatment with the dye preparation. In this case, the following types of treatment can be considered: a) Va-pour saturated jump in atmospheric pressure for ¸ to
60 minutes, for example in "Mather-Platt", other continuous evaporators, in a Y-boot or in the "Pad-Roll" machine, or for a longer period in a boiler evaporator.
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b) Saturated steam at a higher high temperature, for example, for ¸ to 3 minutes at 120 C, in a pressure evaporator.,. c) Moist heat below 100 C, for example 60 C, by rolling up, with a rubber cloth, protected from the air, the piece of fabric rolled up and impregnated in: belly, then in enclosing it and leaving it to stand for about 1 to 12 hours in a room at 80 C, depending on the dye and the substrate.
Thereafter, it is generally recommended to carry out purification in order to remove excess dye, residual auxiliary agent and optionally thickener. This purification is then carried out by treatment in an aqueous bath still optionally containing additions of surface-active washing agents and / or alkalis and / or acids.
The particular advantage of the process of the invention lies mainly in the fact that, in the continuous dyeing and printing of textile fibers, the fixing times are markedly reduced, while lower fixing temperatures and / or obtain more solid dyes and prints.
In the following examples parts are parts by weight, Example 1
By diluting to 1000 parts by volume with water, a starching bath is prepared from: 30 parts of a chromium complex dye containing, for 1 chromium atom, 1 molecule of the dye of formula
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40 parts of Orne 44% aqueous solution of the ammonium salt of the acid sulfuric ester of the fixing product of 2 moles of ethylene oxide to 1 mole of p-nonyl tert.-phenol '10 parts of thickener based on etherified carobic acids 10 parts of 40% acetic acid 100 parts of thiourea and 100 parts of urea.
With this bath we impregnate, with a scarf, a woolen fabric and we crush it until a moisture absorption of about 80%,
Then, without intermediate drying, a treatment with saturated steam at 97-99 ° C. for 10 minutes is carried out. The unbound dye fraction is removed by rinsing with cold and hot water.
A bright red-orange dye is obtained which is much stronger than if one worked without urea and without thiourea.
Example 2
By diluting to 1000 parts by volume with water, a starching bath is prepared from the
30 parts of the complex chromium dye which, per chromium atom, contains each time 1 molecule of the dyes of the formulas
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40 parts of Orne 44% aqueous ablution of the ammonium salt of the acidic sulfuric ester of the fixing product of 2 moles of ethylene oxide on 1 mole of p-nonyl tert.-phenol 10 parts of thickener etherified carobic acid 10 parts 40% acetic acid
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100 parts of thiourea and 300 parts of urea.
With this bath, we impregnate a woolen fabric with a scarf and crush it until a moisture absorption of about 80%. Then, it was subjected to a saturated steam treatment at 97-99 C for 10 minutes, then the unbound dye fraction was removed by rinsing vigorously with cold and hot water.
A bright brown dye is obtained which, in the absence of thiourea and urea, can only be obtained after a steam treatment of at least 40 minutes.
In addition to thiourea, equal parts of thioacetamide, thiosis-carbazide, N-allyl-urea, N-allyl-thiourea, biuret or acrylamide can also be employed.
Equally good results are obtained on synthetic fabrics of polyamides, for example those consisting of hexamethylenediamine and adipic acid or epsilon-caprolactam.
Example 3
A starching bath of the following composition is prepared: 30 parts of the dye of formula
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40 parts of a 44% aqueous solution of the ammonium salt of the acid sulfuric ester of the fixing product of
2 moles of ethylene oxide on 1 mole of p-nonyl tert-phenol
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10 parts of thickener of etherified arubic acids 10 parts of 40% acetic acid 100 parts of thiourea 300 parts of urea 510 parts of water.
With this bath, a woolen fabric is impregnated with a scarf and it is crushed until a moisture absorption of about 80%.
When padding, the bath should have a temperature of about
60 C. Then, after passing through the air as briefly as possible, it is rolled up in a "Pad-Roll" chamber and left to stand for 2 hours at a temperature of 70 to 95 C. Then, it is removes the unbound dye fraction by rinsing vigorously with cold and hot water.
A dark blue dye is obtained which is much stronger than that obtained by working without thiouréo and without urea.
Instead of thiourea, equal parts of N-methyl-thiourea, thioacetamide, N-allyl-urea, acrylamide, succinimide, ammonium benzoate or p-nitro benzoate can also be employed. -ammonium.
Example 4
Preparing a starching bath of the following composition
80 parts of the 1: 2 chromium complex mixture obtained by reacting the 1: 1 chromium complex containing, per atom of chromium, 1 molecule of the dye of formula
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with components
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40 parts of a 44% aqueous ablution of the beautiful dl mniux of the sulfuric acid ester of the product 4 fixation of 2 moles of ethylene oxide 1 mole of p-nonyl tort-q-ph6nol 10 parts of arorbic diacids % henf14 * il pertteu si.da. ; retic! 40% 100 pennies of thioarea 300 parts of urea 460 parts of water.
With a bath, we impregnate a woolen fabric with a scarf and
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it is crushed until a humidity abooz-ption of about zut1%. During the jail., The bath has a temperature of about 6000o. The subsequent treatment is carried out as described in example 3.
A solid gray dye is obtained which, in the absence of
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thiourea and diure can only be obtained after consematicu for about 4 hours at 95 C.
Example 5
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Cn prepares a paste of impreaaion of the composition auivaatee $ 30 of the dye of formula
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soaa2c -.- $ -. a-c.
Ou-Pc (# (80, B) 2 '01 (Cu-Po - radical cte la soue2 pbaloçyani.ne copper) 1 - ¯¯fj "3 100 parts of urea
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$ 0 part of thiouree 50 part of an aqueous solution 84% 4U sol AIMOniug 44 the acid aulfuric eater of the product of fixation 4i to 0.1l of 3µylen * oxide on 1 mole of P'Aoàyl tQrtphenal 430 putiet d8aiea, aqueous sseuut 6% 46 SOM araaata 3Q parts of acetic acid 60% 10 parts of -nitrsabenzene-auli'Oatxate = 280 A9% i00 of water With this printing paste) we in9 (imo usa fabric of non-chlorinated wool by means of an O0ulaaPX printing machine. 3n '- suit *, the fabric q6ch6 is subjected, for 3, minutoo, to a steam treatment in a Matho1491at%, rui evaporator .a o. 3rd august at mn aavonnasa for 15 mizuten ia10 and eheuite, it is rJUoce and aecbe.
A dark turquoise blue impression is obtained which, in terms of thiourea and urea, can only be obtained after a 20 minute steam treatment. If the above dye is replaced by 60 peacter of mixed complex of chromium and cobalt! 2 ,, 'containing, by Pto "of attal, two molecules of the dye of formula
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81 the 100 parts of urea are replaced by 150 art1e. <4tur4. where we carry out ws very slowly at 1. vapov for 2 minutes 4 # n @ a star evaporacoun, by oo64ant pr a11le \ U. ' 00m1Ù describes Oi-d @ 8aua, we get a black print 801141.
'Eiem 1e 6 We hrépawa va bain cl'eapssag8 4th la coapo8: 1tion euâvamte! l
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30 parts of the dye of formula
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2 parts of heptadecenyl-benzimidazole sultonate 200 parts of 2.5% sodium alginate aqueous thickener.
200 worn parts
50 spoken of thiourea 518 parts of water
With this bath, a fabric of solo acetate is impregnated with a scarf, then it is dried at 80 C. Then, it is subjected to a traditional saturated steam at 96 to 98 C for 1 minute.
Then, the unbound dye fraction is removed by rinsing with cold water and hot water.
A brilliant blue dye is obtained which is much stronger than by working without thiourea and without urea.
Equally good results are obtained on polyamide fabrics *
Instead of the above dye, the following dyes can also be used
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