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"Analyse des gaz".
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La présente invention se rapporte à l'analyse des gaz et plus spécialement à une miiuhode et à un appareil pour la détermination de la concentration d'oxygène dans un mélange gazeux 'qui contient une forte proportion de gaz combustible.
On connaît beaucoup de méthodes pour la détermination de la concentration d'oxygène dans un mélange gazeux. De telles méthodes peuvent comprendre la séparation de l'oxygène à l'aide de, par exemple, une absorption ou une réaction, par exemple par combustion, et la mesure ultérieure de la dimi- nution de volume de l'échantillon pris; d'autres méthodes com- prennent les tests colorimétriques. Jusqu'ici, on a habituel-
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lemet opéré la détermination de la concentration d'oxygène dans un mélange gazeux contenant une forte proportion de gaz' . combustible dans les méthodes comprenant la colorimétrie.
De telles méthodes ne sont pas facilement adaptables à une s f opération et à un enregistrement continus.
La mesure en continu de la concentration d'oxygène dans un mélange gazeux non combustible tela que les gaz de été cheminées et les gaz d'échappement traités/jusque maintenant / effectuée par mélange d'un échantillon du gaz à analyser avec une petite proportion d'un gaz combustible, habituelle- ment de l'hydrogène, et passage du mélange au-dessus d'vn filament métallique chauffé. La quantité de gaz combusti- ble ajouté est suffisante pour se combiner avec tout l'oxy- @ gène présen par combustion dans le voisinage du filament, de telle sorte que la température du filament varie avec la quantité d'oxygène présent dans le mélange, fournissant ainsi la quantité d'oxygène à déterminer.
On peut par exemple in- corporer le filament dans un circuit en pont de telle sorte que le changement de la résistance électrique du filament qui varie avec la température, provoque un déséquilibre du pont de façon à produire un signal de tension et le signal de tension à son tour fait fonctionner un moteur d'équili- brage dans un récepteur-enregistreur et dù il peut faire fonc- tionner une plume ou une aiguille. Dans le cas des enregis- treurs en continu, on incorpore habituellement un filament de compensation dans le circuit électrique, de telle sorte que les changements de la température provoqués par d'autres
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Ajouté 2 mots, facteurs que par les fluctuations de la teneur en oxygène Approuvé, du mélange gaze= n'influencé pas les chiffres enregistrés.
Les méthodes connues comprenant la combustion qui sont employées pour la détermination de la teneur en oxygène dans les gaz des cheminées et les gaz d'échappement, par
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exemple les gaz ne contenant qu'une petite proportion, s'il y en a une,des gaz combustibles, ne convienent pas pour ê- tre employées dans le cas où le gaz combustible est présent en forte proportion. Une telle détermination peut être cependant nécessaire pour le contrôle adéquat de certaines réactions industrielles d'oxydation.
Par exemple, dans la production de l'acide peracétique à partir de l'acétaldéhyde per- et de l'oxygène,on sépare habituellement l'acide/acétique à l'aide d'un solvant, habituellement l'acétone, des gaz s'échap- pant du réacteur et on recycle l'oxygène qui n'a pas réagi avec l'excès d'acétone et d'acétaldéhyde. Il est souhaitable que la proportion d'oxygène n'ayant pas réagi soit maintenue aussi basse que pos3ible et l'estimation de la concentration d'oxygène dans les gaz précités est nécessaire dans un but de sécurité aussi bien que comme auxiliaire dans le fonction- nement efficace de l'usine.
On a à présent découvert un procédé par lequel on peut mesurer la concentration d'oxygène dans un échantillon gazeux contenant une forte proportion de gaz combustibles.
La présente invention se rapporte à un procédé pour la détermination de la concentration d'oxygène dans un mélan- ge gazeux contenant une forte proportion de gaz combustible, qui comprend la mise en contact du mélange@ avec un élément à température élevée, provoquant ainsi la réaction de l'oxy- gène avec le gaz combustible dans le mélange , puis la mesure de la température des gaz après son contact avec l'élément.
La présente invention se rapporte aussi à un appa- reil pour la détermination de la concentration d'oxygène dans un mélange gazeux contenant une forte proportion de gaz combustible, qui comprend uno chambre, un orifice pour l'in-
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;Ajouté 1 mot. troduction du mélange gazeux dans la chambre et un orifice 'Approuvé, de sortie de la chambre, un élément /la chambre, un élément de chauffage pour augmenter la tempéra tire de l'élément de
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façon à permettre à la réaction del'oxygène avec le gaz com- bustible dans le mélange de se faire dans la chambre et un dispositif pour mesurer la température du gaz après son con- tact avec l'élément.
On effectue de préférence la mesure de la températu- re du gaz près de l'élément à l'aide d'un thermo-couple, bien que l'on puisse utiliser d'autres dispositifs, par exem- ple des thermistors ou d'autres éléments à résistance. Le dispositif de mesure de la température est situé de préféren- ce dans la chambre à un endroit voisin de l'élément, c'est- à-dire une distance inférieure à environ 2,5 om, et/est si- tué de telle sorte que le courant de gaz passe au-dessus du dispositif de mesure de la température immédiatement après son passage au-dessus de l'élément.
L'élément est de préférence un filament métallique qui peut être en contact direct avec le mélange gazeux.
D'une ..- autre façon, l'élément peut comprendre un filament dans un manchon. On préfère que l'élément soit chauffé électriquement à une température suffisante pour pro- voquer la réaction d'oxydation. La température variera néces- sairement avec les différents mélanges gazeux utilisés. On peut en général, par exemple,faoiliter l'élévation de la tem- pérature de l'élément en chauffant la chambre, ce qui est uti- le pour la réduction de la condensation ou en chauffant le mélange gazeux àvant son introduction dans la chambre.
Lorsque l'on doit déterminer et enregistrer en continu, la teneur en oxygène dans un courant gazeux, on préfère que le courant gazeux soit réglé de façon à fournir un débit d'écou- lement sensiblement constant autour de l'élément.
La méthode suivant la présente invention présente l'avantage par rapport aux méthodes conventionnelles utili- sant la combu@tion de ne nécessiter aucune addition supplé-
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mentaire d'un combustible gazeux. On a trouvé que,même avec des concentrations inférieures à 5 % d'oxygène dans le mélange gazeux, le changement de la température par réaction est suffisant pour la sensibilité désirée.
Le dispositif et la méthode de mesure de la tempéra- ture du gaz constituent un autre avantage de la présente invention. Comme on l'a expliqué ci-dessus, on a utilisé dans ; la méthode conventionnelle un filament pour provoquer la combustion et pour mesurer la valeur de la combustion dans la variation de la température et de là la résistance du fi- lament.Celà a amené, à produire des appareils insuffisamment robustes. De plus, l'appareil a été peu employé pour les opé-
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ratiom industriellesien'éontinu étant donné que toute ruptu- re du filament signifiait un rééquilibrage fastidieux du circuit en pont* naturellement, le filament lui-même ne pou- vait être rendu très solide sans perte de rendement.
De plus, la majorité des métaux qui ont une forte variation de la ré- sistance en fonction de la température, qui sont convention- nellement employés dans les filaments, peuvent être attaqués par le gaz lui-même et par le produit de combustion du mélar.
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ge gazeux auquel se rapporte la présente invention. ;.. J- ployant un élément séparé, de préférence un filar,-4' et un dispositif séparé de mesure de la tempér. - . 'el qu'un their- mo-couple, chaque composant peut- .,,.- .....' -' les caractéristi- pour son ques optimum foncti¯ '-ment .' un a découvert que l'emploi du platine Pol, '.' dément est satisfaisant pour la réduction de la corrosion; pour la même raison, on préfère gainer le thermo-couple.
Dans le cas de l'application particulière de la pré- sente invention pour l'estimation dela concentration en oxygène dans un mélange acétaldéhyde/acétone, tel qu'il est produit dans une usine d'acide peracétique,l!élévation de la
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température du gaz en fonction de l'augmentation de la con- centration en oxygène suit une relation sensiblement linéaire pendant la plus grande partie du domaine de fonctionnement, de telle sorte que l'équilibrage des instruments est rendu particulièrement aisé.
On peut adapter les instruments pour la réalisation du procédé selon la présente invention, de telle sorte qu'u- ne alarme fonctionne si la concentration en oxygène augmen- te dangereusement, quoique, dans la production de l'acide peracétique, la concentration en oxygène est normalement bien au-dessous des limites explosives du mélange.
Si l'on analyse un mélange de carbure qui se conden- serait par refroidissement, il est préférable de chauffer les conduira transportant le gaz dana la chambre et les par- ties de la chambre en contact avec le gaz de telle sorte qu'il n'y ait aucune condensation au moins jusqu'à ce que le courant gazeux ait suffisamment passé autour de l'élément et du thermo-couple ou d'un autre dispositif de mesure de température afin d'éviter toute interférence avec leur fonc- tionnement. On opère de préférence un tel chauffage par thermostat.
On peut ainsi placer la chambre dans une armoise à et on peut placer un thermostat, par exemple.du type/remplis-
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de mercure, dans .''armoire et on peut le relier à une :,-tfs "," adoet ' de la ;,,peur d'eau dans un serpentin de chaufiaS,4 tiy ou dans l'asixe , au moment approprié pour maintenir la te "'< t'ature constantt.
D'autres d'1s et particularités de l'appareil ressortiront de la déception ci-après donn4e à titre d'exem- ple non limitatif et en se référant au dessin annexé.
Dans les dessil.-, une chambre 1 est placée à l'in- térieur d'une cuve 2 the@miquement isolée et la chambre est scellée à l'aide d'un disque d'éclatement 3.
Deux paires de câbles 4 et 6 conduisent à la chambre.
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Les cbles 4 conduisent le courant électrique vers et à partir d'un filament en platine 5 afin de le chauffer et les câbles 6 sont des câbles de compensation conduisant des courants électriques à faible tension entre un thermo- couple 7 et un enregistreur (non représenté).
Un tube 8 conduit à la chambre et est employé pour introduire un mélange gazeux combustible à partir d'un tube 9 et de l'oxygène à partir d'un tube 10, simplement dans un but de calibrage ou de recalibrage.
Les débits du mélange et de l'oxygène, lorsqu'ils sont employés, sont mesurés respectivement à l'aide des dé- ils bit-mètres 11 et 12, et/sont comm@ndés respectivement par les valves 13 et '14.
Entre la chambre 1 et le débit-mètre dans la condui- est te le où mélange de gaz, il y a , dans un but de sécurité, une trappe à flamme '15 et entre la valve 13 et le débit-mètre 11 il y a un dispositif à pression constante 16.
On fait passer le gaz dans l'instrument à partir d'une conduite principale 18 via une valve d'isolement 19 et le gaz quitte la chambre 1 par le tube 17.
L'instrument en fonctionnement est d'abord calibré en admettant simultanément des quantités du mélange gazeux et de l'oxygène dans l'instrument, à des débita connus , res- pectivement via les tubes 9 et 10. Le filament 5 est chauffé en électriquement/provoquant la combustion et la température est mesurée à l'aide du thermo-couple 7. On peut calibrer l'instrument en connaissant les quantités relatives du mé- lange gazeux et de l'oxygène.
Après calibrage, on laisse uniquement surpasser le mélange gazeux dans l'instrument à un débit constant et on peut enregistrer en continu la température et de là la concentration en oxygène. Si la concentration atteint un niveau dangereux, on peut placer une:}arme en fonctionnement.
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Si une explosion se fait dans l'instrument, le disque d'écla- tement 3 se rompra afin d'éviter d'autres dégâts. L'instru- ment peut aussi être muni d'autres dispositifs de sécurité tels que des dispositifs pour couper l'alimentation en gaz dans certaines conditions.
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"Gas analysis".
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The present invention relates to gas analysis and more especially to a method and apparatus for determining the concentration of oxygen in a gas mixture which contains a high proportion of combustible gas.
Many methods are known for determining the concentration of oxygen in a gas mixture. Such methods may include the separation of oxygen using, for example, absorption or reaction, for example by combustion, and subsequent measurement of the decrease in volume of the sample taken; other methods include colorimetric testing. So far, we have usually-
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The determination of the oxygen concentration in a gas mixture containing a high proportion of gas is carried out. fuel in methods including colorimetry.
Such methods are not easily adaptable to continuous operation and recording.
Continuous measurement of the oxygen concentration in a non-combustible gas mixture such as flue gases and treated exhaust gases / until now / carried out by mixing a sample of the gas to be analyzed with a small proportion of a combustible gas, usually hydrogen, and passage of the mixture over a heated metallic filament. The quantity of fuel gas added is sufficient to combine with all the oxygen present by combustion in the vicinity of the filament, so that the temperature of the filament varies with the quantity of oxygen present in the mixture. thus providing the quantity of oxygen to be determined.
For example, the filament can be incorporated into a bridge circuit such that the change in the electrical resistance of the filament which varies with temperature causes an imbalance of the bridge so as to produce a voltage signal and the voltage signal. in turn operates a balancing motor in a receiver-recorder and from which it can operate a pen or a needle. In the case of continuous recorders, a compensating filament is usually incorporated into the electrical circuit, so that changes in temperature caused by other
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Added 2 words, factors only by fluctuations in the oxygen content Approved, of the gauze mixture = did not influence the recorded figures.
Known methods including combustion which are employed for the determination of the oxygen content in the gases of the chimneys and the exhaust gases, for example
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For example, gases containing only a small proportion, if any, of the combustible gases are not suitable for use in the case where the combustible gas is present in a high proportion. Such a determination may however be necessary for the adequate control of certain industrial oxidation reactions.
For example, in the production of peracetic acid from per- acetaldehyde and oxygen, the acid / acetic is usually separated using a solvent, usually acetone, from the gases. The reactor is removed from the reactor and the unreacted oxygen is recycled with the excess acetone and acetaldehyde. It is desirable that the proportion of unreacted oxygen be kept as low as possible and the estimation of the oxygen concentration in the above gases is necessary for safety as well as as an auxiliary in function. efficiency of the plant.
We have now discovered a method by which the concentration of oxygen in a gas sample containing a high proportion of combustible gases can be measured.
The present invention relates to a method for determining the concentration of oxygen in a gas mixture containing a high proportion of combustible gas, which comprises contacting the mixture with an element at elevated temperature, thereby causing reaction of the oxygen with the fuel gas in the mixture, followed by the measurement of the temperature of the gases after contact with the element.
The present invention also relates to an apparatus for determining the concentration of oxygen in a gas mixture containing a high proportion of combustible gas, which comprises a chamber, an orifice for the injection.
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; Added 1 word. gas mixture in the chamber and an orifice 'Approved, outlet of the chamber, an element / chamber, a heating element to increase the temperature draws from the heating element
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so as to allow the reaction of oxygen with the combustible gas in the mixture to take place in the chamber and a device for measuring the temperature of the gas after its contact with the element.
The temperature of the gas near the element is preferably measured by means of a thermocouple, although other devices can be used, for example thermistors or heaters. other resistance elements. The temperature measuring device is preferably located in the chamber at a location close to the element, i.e. a distance of less than about 2.5 µm, and / is so located. so that the gas stream passes over the temperature measuring device immediately after passing over the element.
The element is preferably a metallic filament which can be in direct contact with the gas mixture.
Alternatively, the element may include a filament in a sleeve. It is preferred that the element is electrically heated to a temperature sufficient to cause the oxidation reaction. The temperature will necessarily vary with the different gas mixtures used. In general, for example, the rise in the temperature of the element can be facilitated by heating the chamber, which is useful for the reduction of condensation or by heating the gas mixture prior to its introduction into the chamber. .
When the oxygen content in a gas stream is to be continuously determined and recorded, it is preferred that the gas stream is controlled so as to provide a substantially constant flow rate around the element.
The method according to the present invention has the advantage over conventional methods using combustion of not requiring any further addition.
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of a gaseous fuel. It has been found that even with concentrations less than 5% oxygen in the gas mixture, the change in temperature per reaction is sufficient for the desired sensitivity.
Another advantage of the present invention is the device and the method for measuring the temperature of the gas. As explained above, we used in; the conventional one filament method to induce combustion and to measure the value of combustion in the variation of the temperature and hence the resistance of the filament. This has led to the production of insufficiently robust devices. In addition, the apparatus has been little used for operations.
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Continuous industrial ratiom since any filament breakage meant tedious rebalancing of the bridge circuit * Of course, the filament itself could not be made very strong without loss of efficiency.
In addition, the majority of metals which have a strong variation in resistance as a function of temperature, which are conventionally employed in filaments, can be attacked by the gas itself and by the combustion product of the melar. .
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gaseous ge to which the present invention relates. ; .. J- employing a separate element, preferably a filar, -4 'and a separate temperature measuring device. -. 'As their- mo-couple, each component can-. ,, .- .....' - 'the characteristics for its optimum function.' one discovered that the use of platinum Pol, '.' dementia is satisfactory for corrosion reduction; for the same reason, we prefer to sheath the thermo-couple.
In the case of the particular application of the present invention for the estimation of the oxygen concentration in an acetaldehyde / acetone mixture, as produced in a peracetic acid plant, the increase in the oxygen concentration.
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The temperature of the gas as a function of the increase in the oxygen concentration follows a substantially linear relation during the greater part of the operating range, so that the balancing of the instruments is made particularly easy.
The instruments for carrying out the method according to the present invention can be adapted so that an alarm operates if the oxygen concentration increases dangerously, although in the production of peracetic acid the oxygen concentration increases. is normally well below the explosive limits of the mixture.
If we are analyzing a mixture of carbides which conden- sate on cooling, it is preferable to heat the conduits carrying the gas into the chamber and the parts of the chamber in contact with the gas so that it does not There is no condensation at least until sufficient gas flow has passed around the element and the thermocouple or other temperature measuring device to avoid interference with their operation. Such heating is preferably operated by thermostat.
We can thus place the chamber in a mugwort and we can place a thermostat, for example.
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of mercury, in. '' cabinet and we can connect it to a:, - tfs "," adoet 'de la; ,, fear of water in a heating coil, 4 tiy or in the asix, at the appropriate time to keep you constant.
Other features and particularities of the apparatus will emerge from the disappointment given below by way of non-limiting example and with reference to the accompanying drawing.
In the drawers, a chamber 1 is placed inside a the @ mically insulated vessel 2 and the chamber is sealed with a bursting disc 3.
Two pairs of cables 4 and 6 lead to the chamber.
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The cables 4 conduct electric current to and from a platinum filament 5 in order to heat it and the cables 6 are compensation cables conducting low voltage electric currents between a thermocouple 7 and a recorder (not shown ).
Tube 8 leads to the chamber and is used to introduce a combustible gas mixture from tube 9 and oxygen from tube 10, simply for the purpose of calibration or recalibration.
The flow rates of the mixture and of the oxygen, when employed, are measured respectively by means of the bitmeters 11 and 12, and / are controlled respectively by the valves 13 and '14.
Between chamber 1 and the flow meter in the pipe where the gas mixture is mixed, there is, for safety purposes, a flame trap 15 and between valve 13 and flow meter 11 there is has a constant pressure device 16.
Gas is passed into the instrument from a main line 18 through an isolation valve 19 and the gas leaves chamber 1 through tube 17.
The instrument in operation is first calibrated by simultaneously admitting quantities of the gas mixture and of oxygen into the instrument, at known flow rates, respectively via tubes 9 and 10. The filament 5 is electrically heated. / causing combustion and the temperature is measured using the thermocouple 7. The instrument can be calibrated knowing the relative quantities of the gas mixture and oxygen.
After calibration, only the gas mixture in the instrument is allowed to surpass at a constant flow rate and the temperature and hence the oxygen concentration can be continuously recorded. If the concentration reaches a dangerous level, a:} weapon can be placed in operation.
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If an explosion occurs in the instrument, burst disc 3 will rupture to prevent further damage. The instrument may also be fitted with other safety devices such as devices for cutting off the gas supply under certain conditions.