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On a trouva qu'on obtient, de façon simple, des dérivés de sulfone-bis-éthanc-sulofones de formule générale
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dans laquelle X est de l'hydrogène, un radical alooyle ou ary- le et Y un radical aliphatique ou aromatique éventuellement substituaen faisant réagif, à En pH inférieur à 7, des sul- fones à liaison éthylénique en a, ss, qui répondent à la for- mule générale
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dans laquello X et Y ont les significations précitées, avec de l'acide hydroxyalcanesulfiniuqe ou ses sels.
Comme sulfones à liaisons éthylénique en a, B oonvien- aent, par exemple, les arylvinylsulfones que l'on obtient fa- cilement à partir de ss-chloréthylarylsulfones par séparation d'acide chlorhydrique. Les arylvinylaulfones peuvent porter
1 à 4 sugstituants sur le radical aryle, par exemple des atomes d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, ou des grou- pes alcoyle, nitro, alcoxy ou oyano. On peut toutefois aussi partir de vinylsulfones contenant, en plus du groupe vinyle, un radical aliphatique substitué de son côté par des groupes carboxyle, nitrile, oarbonamide, ester d'acide carboxylique, sulfamide ou éther.
Les vinylsulfones aliphatiques ou leurs dérivés peuvent être préparés de façon simple, par exemple
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d'après le procédé décrit dans le brevet belge N 635.013.
Comme matières de départ conviennent, par exemple, la phényl- cinylsulfone, la p-chlorophénylvinylsulfone, la m-nitrophényl- vinylsulfone, la p-méthoxyphénylvinylsulfone, la dichloro-2,4 phénylvinylsulfone, la p-tert.-butylphénylvinylsulfone, l'o- méthyl-p-chlorophénylvinyleulfone, l'acide vinylsulfonylpropi- onique, le propionamide de vinylsulfonyle, le propionamide de vinylsulfonyl-a-méthyle ou le sulfamide de vinylsulfonyléthane.
Par acide hydroxyalcanesulfiniques, on entend des oom- posés dans lesquels le groupe alcoyle peut être substitué par des radicaux aryle. On utilisera, de préférence, l'acide hydroxyméthanesulfinique. Sont toutefois également appropries les acides hydroxyalcanesulfiniques portant un plus grand nom- bre d'atomes de carbone.
La réaction est avantageusement effectuée en milieu aqueux. On peut toutefois aussi opérer en présence da solvants organiques inertes comme l'acétone, le dioxane, le tétrahydro- furanne, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, comme l'éther de pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, les hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone ou le chlorure d'éthylène En général on effectue la réaction en libérant l'acide hydroxyalcanesl- finique de son sel, de préférence d'un sel aloalin, par addi- tion d'un acide, en présence d'une vinylsulfone. On utilise avantageusement un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
L'emploi d'autres acides est également possible à condition qu'ils soient suffisamment forts pour libérer l'acide hydroxyalcanesulfinique de ses sels. Il n'est pas nécessaire, dans ce cas, d'opérer en milieu tamponné, mais il suffit de contrôler la réaction par mesure du pH, et
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d'ajouter de l'acide au fur et à mesure qu'il est consommé.
Le pH sera avantageusement réglé à une valeur comprise entre 3 et 6,5.
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La fixation de l'acide hydroxyalcaneaulfinique sur les vinylsulfones ou leurs dérivés s'effectue déjà à la tempéra- ture ambiante et peut être contrôlée au moyen d'un instrument de mesure du pH. Il est toutefois avantageux d'effectuer la réaction entre 40 et 100 C
Les participants de la réaction sont en général employés en quantité stoechiométriques. Dans certains cas, il peut être indiqué d'utiliser un des participants en excès de 5 à 20 environ et plus. Le mélange réactionnel est avantageu- sement brassé au cours de la -réaction.
Les substances obtenues d'après le présent procédé sont '- nouvelles et conviennent, entre autres, comme plastifiants et comme produite pour la proteotion des plantes, par exemple comme fongicides.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
EXEMPLE
Dans une chaudière à agitateur, on dissout ou met en @ suspension 34 parties de phénylvinylsulfone et 17 parties d'hydroxyméthanesulfinate de sodium (2 moles d'eau de cristal- lisation) dans 100 parties d'eau. En ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré, on règle le pH à une va- leur comprise entre 4,5 et 6,5 environ, tout en ohauffant à /est une température de 100 0 environ. La rûaction tterminée au bout
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d'environ 30 minutes. La sulfone-bia-(éthylphénylsulfone) est essorée à la trompe et lavée avec de l'eau.
On obtint 29 parties se présentant sous forme de cristaux incolorés Le
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point de fusion d'une prise d'essai recristallisée dans du dioxanne s'élève à 220 - 221 0. Le rendement correspond à 72% de la théorie, rapportés à la phénylvinylaulfone mise en oeuvre.
EXEMPLE 2
Dans une chaudière à agitateur, on fait réagir comme dé- crit à l'exemple 1, dans 150 parties d'eau, 34 parties de phé
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nylvinylsulfone et 24 parties d'oe-hydroxy-ce-ph4nyiméthanesui- finate de sodium (à 88 %). On obtient 27 parties de sulfone-
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bis-(dthylph6nyleulfone) d'un point de fusion de 220 0. Le rendement correspond à 66,5 % de celui de la théorie, rapportés à la phénylvinylsulfone mise en oeuvre.
EXEMPLE
Dans une chaudière à agitateur, on dissout ou met en suspension dans 200 parties d'eau, 34 parties de tert.-butyl-4
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phCny7,vinylsulfone et 14 parties d'oxyméthanesulfinate de so- dium. Dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, on obtient 28 parties de sulfone-bis-(éthyl tert.-butyl-4 phénylsulfone sous forme de cristaux incolores fondant entre 258 - 259 C après redissolution dans du dioxane. Le rendement correspond à 57,5 % de celui de la théorie, rapportés à la tert.-butyl-4 phénylvinylsulfone mise en oeuvre.
EXEMPLE 4
Dans une chaudière à agitateur, on fait réagir comme décrit à l'exemple 1,18 parties de méthyl-2 phénylvinylsul- fone et 10,5 parties d'a-hydroxyéthanesulfinate de sodium dans 150 parties d'eau. On obtient 14 parties de sulfone-bis- (éthyl-méthyl-2 phénylsulfone) sous forme de cristaux incolo- res qui, après recristallisation dans un mélange alcool/dio- xanne (rapport 1/1), fondent à 191 C. Le rendement correspond
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à 65 % de celui de la théorie, rapportée à la méthyl-2 phényl. vinylaulfone.
EXEMPLE 5
Dans une chaudière à agitateur, on dissout 82 parties
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d'acide vinyleultonylpropionique dans 250 parties d'eau. Par addition d'une quantité équivalente de lessive do soude, on règle le pH à une valeur de 6, puis on ajoute 42 parties
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d'hydroxymethanosulfinate de sodium. On ohauffe à la tempéra- ture d'ébullition du bain-marie, puis on ajoute, goutte à goutte, de l'aoide ohlorhydrique jusqu'à ce que le pH soit compris entre 4,5 et 6,5. La réaction est terminée au bout d'environ 45 minutes. L'aoide dioarboxylique est libéré par acidification avec de l'aoide ohlorhydrique. On laisse re- froidir, on essore à la trompe et on lave aveo de l'eau.
On obtient 93 parties de sulfone-bis(acide éthanesulfonylpro- pionique) sous forme de poudre incolore qui se décompose len- correspond # tement à partir da 210 C Le rendement/à 94 % de celui de la théorie, rapportés à l'aoide vinyleulfonylpropionique.
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It has been found that one obtains, in a simple manner, derivatives of sulfone-bis-ethans-sulofones of general formula
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in which X is hydrogen, an aloyl or aryl radical and Y an aliphatic or aromatic radical optionally substituted by reacting, at pH less than 7, sulphons with an ethylenic bond in a, ss, which correspond to the general formula
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in which X and Y have the aforementioned meanings, with hydroxyalkanesulfiniuqe acid or its salts.
As sulfones with ethylenic bonds in α, B are, for example, arylvinylsulfones which are easily obtained from ss-chlorethylarylsulfones by separation of hydrochloric acid. Arylvinylaulfones can carry
1 to 4 substituents on the aryl radical, for example halogen, preferably chlorine or bromine atoms, or alkyl, nitro, alkoxy or oyano groups. However, it is also possible to start from vinylsulfones containing, in addition to the vinyl group, an aliphatic radical substituted on its side by carboxyl, nitrile, oarbonamide, carboxylic acid ester, sulfonamide or ether groups.
Aliphatic vinylsulfones or their derivatives can be prepared in a simple manner, for example
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according to the process described in Belgian patent N 635,013.
Suitable starting materials are, for example, phenylcinylsulfone, p-chlorophenylvinylsulfone, m-nitrophenylvinylsulfone, p-methoxyphenylvinylsulfone, 2,4-dichloro-2,4-phenylvinylsulfone, p-tert.-butylphenylvinylsulfone, o - methyl-p-chlorophenylvinyleulfone, vinylsulfonylpropionic acid, vinylsulfonyl propionamide, vinylsulfonyl-a-methyl propionamide or vinylsulfonylethane sulfonamide.
By hydroxyalkanesulfinic acid is meant compounds in which the alkyl group may be substituted by aryl radicals. Use will preferably be made of hydroxymethanesulfinic acid. However, also suitable are hydroxyalkanesulfinic acids bearing a greater number of carbon atoms.
The reaction is advantageously carried out in an aqueous medium. However, it is also possible to operate in the presence of inert organic solvents such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran, aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride or ethylene chloride In general the reaction is carried out by liberating the hydroxyalkaneslfinic acid from its salt, preferably from an aloaline salt, by addition of a acid, in the presence of a vinylsulfone. Advantageously, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is used.
The use of other acids is also possible, provided that they are strong enough to liberate the hydroxyalkanesulfinic acid from its salts. It is not necessary, in this case, to operate in a buffered medium, but it is sufficient to control the reaction by measuring the pH, and
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to add acid as it is consumed.
The pH will advantageously be adjusted to a value between 3 and 6.5.
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The binding of hydroxyalkaneaulfinic acid to vinylsulfones or their derivatives already takes place at room temperature and can be checked by means of a pH measuring instrument. It is however advantageous to carry out the reaction between 40 and 100 C
The participants in the reaction are generally employed in stoichiometric amounts. In some cases it may be appropriate to use one of the participants in excess of about 5 to 20 and more. The reaction mixture is advantageously stirred during the reaction.
The substances obtained by the present process are novel and suitable, inter alia, as plasticizers and as a product for the protection of plants, for example as fungicides.
The parts shown in the following examples are by weight.
EXAMPLE
In a stirred boiler, 34 parts of phenylvinylsulfone and 17 parts of sodium hydroxymethanesulfinate (2 moles of water of crystallization) are dissolved or suspended in 100 parts of water. By adding concentrated hydrochloric acid dropwise, the pH is adjusted to a value between about 4.5 and 6.5, while heating to a temperature of about 100 0. The reaction ended at the end
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about 30 minutes. The sulfone-bia- (ethylphenylsulfone) is suction-drained and washed with water.
29 parts were obtained in the form of colorless crystals.
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The melting point of a test sample recrystallized from dioxane amounts to 220-221 0. The yield corresponds to 72% of theory, based on the phenylvinyl sulfone used.
EXAMPLE 2
In a stirred boiler, as described in Example 1, 34 parts of water are reacted in 150 parts of water.
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nylvinylsulfone and 24 parts sodium α-hydroxy-ce-ph4nyimethanesuifinate (88%). 27 parts of sulfone are obtained.
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bis- (dthylph6nyleulfone) with a melting point of 220 0. The yield corresponds to 66.5% of that of theory, based on the phenylvinylsulfone used.
EXAMPLE
In a stirred boiler, 34 parts of tert.-butyl-4 are dissolved or suspended in 200 parts of water.
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phCny7, vinylsulfone and 14 parts sodium oxymethanesulfinate. Under the same operating conditions as in Example 1, 28 parts of sulfone-bis- (ethyl tert.-butyl-4-phenylsulfone are obtained in the form of colorless crystals melting between 258 - 259 ° C. after redissolution in dioxane. corresponds to 57.5% of that of theory, based on the tert.-butyl-4 phenylvinylsulfone used.
EXAMPLE 4
In a stirred boiler, 1.18 parts of 2-methylphenylvinylsulfone and 10.5 parts of sodium α-hydroxyethanesulfinate are reacted as described in Example in 150 parts of water. 14 parts of sulfone-bis- (2-ethyl-methyl-phenylsulfone) are obtained in the form of colorless crystals which, after recrystallization from an alcohol / dio-xane mixture (ratio 1/1), melt at 191 C. The yield matches
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65% of that of theory, related to 2-methylphenyl. vinylaulfone.
EXAMPLE 5
In a stirred boiler, 82 parts are dissolved
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vinyleultonylpropionic acid in 250 parts of water. By adding an equivalent amount of sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to a value of 6, then 42 parts are added.
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sodium hydroxymethanosulfinate. It is heated to the boiling temperature of a water bath, then hydrochloric acid is added dropwise until the pH is between 4.5 and 6.5. The reaction is complete after about 45 minutes. Dioarboxylic acid is released by acidification with hydrochloric acid. Leave to cool, strain with a pump and wash with water.
93 parts of sulfone-bis (ethanesulfonylpropionic acid) are obtained in the form of a colorless powder which decomposes slowly from 210 ° C. The yield / at 94% of that of theory, relative to vinyleulfonylpropionic acid .