<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"Préparation 4ft.ooyan.t.. orsan1qu..-
EMI1.2
La présente invention est relative à un pfrooédé de pré- paration d'irocyanattr organiques. silo ne rapporte plus partioua liérement à un procédé de préparation d'i ooyM*t<t organiqutt par la phoegénation du chlorhydrate d'anino correspondant dan un ai. lieu formé par un enter organique inerte et à une trrap6rature <lt" ve.
Les lisocyanatte organiques , spécialement le d3isoay:nte de tolylène et des mélanges d'isomères de celui-oi, sont des pro-'
EMI1.3
duits intéressante sur le marché, Ils sont utiles pour toute une
<Desc/Clms Page number 2>
série de besoins, parmi lesquels on peut citer leur utilisation comme intermédiaires pour la préparation d'adhésifs, comme agents de rétioulation dama la préparation de matières plastiques, et coim me matières de départ dans la préparation des résines de polyuré- thanes On a proposé de nombreux procédés pour la préparation de$
EMI2.1
iwooyanatee organiques% Ces procédés présentent oependant un ou plusieurs désavantages importante, par exemple de faibles rend*- mente, une réaction lente,
des processus complexes, des condition@ de réaction dangereuses et la production de quantités importante@ de nous-produite,
EMI2.2
Les inocyanates organiques sont préparée de façon couran- te par l'addition d'un excès de phoegène à une solution de l'aminé correspondante dans un solvant organique inerte, à une température allant d'environ 0 0 à la température ambiante. Le produit résul- tant ont un mélange du ohlorure de oarbamyle, du chlorhydrate d'a-
EMI2.3
mine et d'une certaine quantité d'iaooyanate.
Ce mélange de réao- tion est alors soumis à une phongénation à des températures suffi- samment élevées pour convertir l'intermédiaire en luisocyanate, les températures utilisée@ étant généralement de l'ordre de 160 i 210#C Ce prooédé à deux phases présente le désavantage d'être lent et d'exiger un contrôle précis de la température pour éviter des rac
EMI2.4
tione secondaires; par exemple, l'18ooyanatt et le chlorure de car*' bamyle intermédiaire qui mont formée peuvent réagir avec une cer laine quantité de l'aminé de départ pour donner des urée% et de$
EMI2.5
polyurdes substituées, ce qui diminue ainsi le rendement du pro- duit formé par l'isooyanate.
En outre, les hautes températures requin*@ pour la conversion du chlorure de oarbamyle en ieooyailate constituent un désavantage important car de telles températures rfa
EMI2.6
voriment la polymérisation de l'isooyanate produit.
Pour surmonter ces désavantages, on a proposé que la phase de phosgénation soit menée à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Ceoi réduit de façon efficace la durée de réaotion, mais il y a un danger considérable dans le maintien
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
de phosgène bous pronnion à de haules températures.
Un outre procada de préparation d'1'oo1&ftl'.. organiques consiste à faire réagir du phougène avec le ohlorhydwitt d'aalnt oorrespondant une température dfonviron 15000t le ohlofbt4ra'. constituant la t1'r. de départ étant mit en suspension dans un diluant inerte, ti, que de liortho-dichlorobonsène oq du xylise.
Ce procédé présente le désavantage de ne donner que de faibles rendement., da favoriser une polymérisation du produit et de doa-
EMI3.2
ner des résida. résineux qui restent dans l'appareil lore de la
EMI3.3
distillation du diluait et de l'1.ooyanatt formé.
EMI3.4
Un but de la présente invention est en conséquence de
EMI3.5
procurer un procédé simple et rapide pour la préparation dtino- oyanates organiques, spécialement du d11800yanate de tolylène et des mélanges d'Isomères de oelui-o3..
EMI3.6
Un autre but de la présente Invention est de procurer
EMI3.7
un prooédé de préparation d'inocyanatte organiques en de haute
EMI3.8
rendements et sana formation de quantité. Importantes de .ou.. produite,,
EMI3.9
Un autre but encore de la présente invention est de pro- curer un Procédé de préparation 4'1.ooyanat.. organiques, qui nt exige pae de température de réaction excessive# et de dxrdos de réaction trop longues, procédé qui en autre n'uti1i.. pas de aan ditiont op6rat1rt. dwiatrousen, D'autres buta et avantage# de la présente invention ap-
EMI3.10
paraîtront de la description suivantes
EMI3.11
On a maintenant trouvé que les buta et xwuntagar pré- a'4tnt. de la prénonte invention peuvent être attelnto en f&1lani :
réagir un ohlorhy4rat. diamine orcan1q' avec un excès rtâohdam. triqua de phO0g n dans certaine entera organiques Inertes l titrs de milieu de réaction, à une tompératur4 comprise entre environ 90 et z0*0, et en récupérant Ilinocyanate organique résultant à j titre de produit. En particulier, un iaooyanate organique ayant la formule structurelle R-(NOO)n' dans laquelle n est un nombre
EMI3.12
<Desc/Clms Page number 4>
entier égal à 1 ou 2 et 1 est un radical choisi due le croupe
EMI4.1
comprenant les radicaux aromatiques, ooloa11ph.t1q" et aligna* tiques saturés, peut être préparé en faisant réagir un oh,orhy drate d'aminé organique ayant la formule structurelle n-(NH301)n' dans laquelle n et R sont tels que définie oi-dessus,
avec un excès etoechïmdtrïque de phosgène dans un milieu formé par un ester organique inerte, cet ester ayant la formule structu- relle R'-COOR", dans laquelle R' est ohoiei dans le groupe compre- nant l'hydrogène et les groupes alkyliquee de 1 à 3 atomes de carbone et R" ont ohoiei dans le groupe comprenant les radicaux
EMI4.2
alkyliquee contenant 2 à 7 atomes de carbone et les groupes oyolo- allyles, cet ester contenant un total de 6 rez 8 atome. de carbone, cette réaction me faisant à une température comprise entre envi- ron 90 et 16000, avec ensuite la récupération de l'isooyanate organique résultant à titre de produit.
Un avantage supplémentai- re peut être atteint en préparant l'isooyanate organique directe.. ment à partir de l'aminé organique correspondante, en utilisant
EMI4.3
le même milieu ester que défini ci-desouse Dans ce procédé, une aminé organique ayant la formule structurelle R-(mI2)n' dans la- quelle n et R sont tels que définie ci-dessus, est dissoute dans l'eater, convertie en le chlorhydrate par introduction d'un excès
EMI4.4
stoechiométrique d'acide ohloydr1que anhydre et ensuite soumi- se à phosgénation comme précédemment.
Un autre avantage encore de la présente invention peut être atteint en préparant l'isooya*' nate organique directement a partir du oomposé nitro -organique correspondant, en utilisant le mime milieu ester que celui défini précédemment, le composé nitro -organique ayant la formule '1O. turelle R-(N02)n' dans laquelle n et R sont tels que définis pré* oédemment Dans ce processus, l'aminé organique est d'abord pré-' parée par hydrogénation du compose nitro. organique dissous dans l'ester en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.
L'aminé organique produite est alors convertie en le chlorhydrate et phosgénée comme précédemment,
Des chlorhydrates d'amine typiques et les isooyanates
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
résultante sont de façon non limitative les euivante 1 le chlor- hydrate d'hexl1&m1ne donne Iglioayanate dthexyloi le chlorhydra- te d'octylmine donne l'ieooyanate doootylol le chlorhydrate de déoyla#int donne 1'irocyanrte de dicyle; la chlorhydrate d'oota- 44oYla'lt loisocyanate docotadécyle; le dichlorhydrate de ti- traméthylÎned1amine donne le d11.ooyanatt de t4tr&a4thylènt) le dichlorhydrate de pentaméthylènedipuaine donne le d11.ooyanatt de pentamdthl1ne, le diahlarhydrate de d'oam'thyln.d1am1n. donne le diiscoyanate d4Qam'thylno, le chlorhydrate de cyclohoxylaal- ne donne l'i8ooyanate de cyolohoxyle;
les ohlorhydrat.. de xyly- lenedinmine donnai* d118ooyanate. de xylylène; le diohlorhydra- te de 4,4'-diaminodiphénylm6thane donne le 4r4'-diisocyartate de diphlnylmlthan" le dichlorhydratt de 4f4'-diaaaino-ptPl diphényl- propane donne le 4t4'-diiaooyanatt de ,P'-d1ph4A²lpropane, le chlorhydrate de bentylamin donne Itisocyanate de benzyle; le chlorhydrate de phénylithylevmine donne l'1.ooyanat. de phenylethy- 1e; le d.ohïorhydrata de p-am1na-ben811&41nt donne ,'iraoyrte de pwiaooyanatobensyle; le chlorhydrate d'an111At donne l'1.ooya- nats de ph6nyJ.e; le chlorhydrate 4# p.doa'oylam1n. donne l'ira oyanate de p-dodéoylphénylt$ le chlorhydrate de ,-4od'011-o-tolu1 dine donne !'1,ooyanato de 5-dodeoyl-'2-eethylphenyl?) le diohlor- hydrate de =é.a-ph'nyln.d1am1ne donne le d11.00yanat. de 4ta- phénylbtne;
le dichlorhydratt de taaithylphizylin4dlietrir don- ne le ,4-dl.eaayanate de 1-ffléthylphtfnylèntt le 41ohlorb,4rat. de 1,. aepht,,nedla.l.ne donne le 1,4-diitooyanatt de phtl1At. les dichlorhydrate de tQlun.41n. donne les 411100yanatl de tolylénai etc.. Les produits préférée de la présente invention sont les diloooyanaten aromatique%, spécialement le diieooyuuate de tolylène et de? mélanges d'1.omèr..
de oelai-oi, par,exemple des mélanges disponibles sur le marché de dilsboyanate de ,4w tolylène et de 2|6>tolylènt, Dans le cas où on utilise l'aminé ou la di& aine libre comme matière de départ suivant le procédé
EMI5.2
décrit oi-deeaue, on utilise le componé d'amine ou de diamine li-
EMI5.3
bre correspondant au composé chlorhydrate ou di ohlorhydratt
<Desc/Clms Page number 6>
mentionné précédemment. Dans le cas où on emploi* le composé nitre ou dinitro comme matière de départ dans le procède défini ci-avant, on emploie le composé nitro ou dinitro correspondant au chlorhydrate d'amine ou de diamine mentionné précédemment.
Les entera que l'on peut employer sont les entera ali-
EMI6.1
phatiques et oyoloaliyhat1qu8e saturée, contenant 6 à 8 atomes de carbone et ayant la formule structurelle donnée précédemment* D'une manière générale, les esters qui sont employée ont un point
EMI6.2
d'ébullition de l'ordre de 105 à 180 C, de préférence Ce 115 à -il1 15000.
On peut employer également de façon avantagouez don mi- lange., d'esters satisfaisante aux exigences précédentes* Des es- ters typiques que l'on peut utiliser sont, à titre non limitatif!
EMI6.3
le formiate de n-amyle} le formiate d'18ole; le formiate de n-hexyle; le formiate de n-heptyle; l'acétate de n-butyle; l'a- cétate d'ieobutyls; l'acétate d'ieoamyle; l'acétate de méthylamy- le; l'acétate de n-hexyle! le propionate de n-propylei le propio. nate de n-butyle! le propionate dliaobutyle; le propionate de n- amyle; le propionate d,i8oamyle; le butyrate de n-éthyle; le butyrate de n..propyla; le butyrate d,i8opropyle; le butyrate de n-butyle; le butyrate d'ieobutyle; le formiate de cyclohoxyle; l'acétate de cyclohoxyloi l'acétate de cyolopentyle; etc..
Dans le procédé de la présente invention, le col chlor- hydrate est transformé en une boue avec le solvant et le ho8Bn. ont introduit dans la boue jusqu'à achèvement de la pho8génat1on.
@ La concentration du sel chlorhydrate d'aminci dans l'ester peut être modifiée suivant une large gamme de concentrations* D'une manière générale, on peut employer jusqu'à une mole du chlorhy- drate par litre d'enter, Ceci est un avantage supplémentaire du procédé de la présente invention car des procédés courante ne peuvent généralement pas fonctionner à de telles concentrations élevées. On préfère introduire le phosgène lentement sur une oertaine période de temps, tandis qu'on agite de façon continuel* le la boue de réaction.
Le procédé peut être mis en oeuvre de
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
façon contins, une partie du mélange de réaction étant pirtoài. quement enlevée ot le phosgène étant Introduit de façon continu La portion enlevée est alors agitée jusqu'à ce que la gonsomom tion de phongèno soit achevée# Au fur et à mesure que la réaction Il développe, le Sas de sortie contient des proportions décroissantes d'aoide ohlorhy. drique. anhydre et des proportions croissante de phosgène, Ba outre, au fur et à mesure que la réaction ne développe, la boue 1'401a1roit et, à la fin de la réaction, toute la phase solide a
EMI7.2
disparu.
EMI7.3
La température de réaction peut varier d'environ 90 à 160Cl en étant do préférence de 100 13000* La durée de r<t0-' tion variera naturellement suivant la température utilisé*# la concentration du 8&1 chlorhydrate et lienter utilisée D'un* ma- nière gênerait, cependant, me durée de 3 à 12 heures convient pour une phongénation totale* On peut utiliser des durées de rée action Dupp.nt&ire8, suivant les d.'1rl, le de telles durion plue longues n'ont pas nécessairement un effet avantageux etp dans certaine cas$ *lien peuvent *$accompagner d'un* perte de
EMI7.4
rendement.
EMI7.5
Le produit de réaction ont une solution olaire dino- oyanatt dans léester, Le produit peut 4tre récupéré à par11r de l'enter par des méthode* oonnuea, par exemple par une 4ittMU<t- tion sous vide. L'enter peut évido=ent dtra raoyoli dans le
EMI7.6
procédé.
EMI7.7
Un avantage supplémentaire du procédé de la prisent*
EMI7.8
invention cet que, ai on le désir* l'1.ooyanatt organisa* pro- duit peut être obtenu directement à partir de l'<min< libre correspondant en utilisant le mime milieu ester que défini ci. donnue. Dans un tel procède, la solution de l'aminé libre dans l'ester eut mite en réaction avec un excès stoeohiométrique Qa- oide chlorhydrique anhydre, à une température inférieure à envi- ron 100*0, de préférence d'environ 40009 pour former le sel ohlor hydrate.
On préfère utiliser un léger excès stoéohiométriquo
<Desc/Clms Page number 8>
d'acide chlorhydrique anhydre car de plus grandes quantités ne se- ront pas consommées, Apres la formation du sel chlorhydrate, la réaction de phosgénation est réalisée comme précédemment. L'aminé libre peut être utilisée en des quantités atteignant une mole par litre d'enter.
La réaction de phosgémation doit être menés en l'absence d'eau afin d'éviter des réactions secondaires désavantageuses et une porte de rendement. Marne dea tracée d'eau peuvent réduire de façon importante le rendement du produit. Si la réaction eet me née directement à partir de l'aminé organique, toute eau présente peut être enlevée avant la formation du sel chlorhydrate par une distillation azéotropique de l'eau avec l'ester. Oeoi laissera une aminé organique de la concentration désiréedanse milieu aster Ou bien, le sel dichlorhydrate peut être filtré et séché pour en- lever toute l'eau et l'ester.
La quantité désirée d'ester supplé- mentaire est alors ajoutée et la réaction de phosgénation est ré- alisée. De nombreux autres procédés pour l'enlèvement de l'eau se suggéreront facilement d'eux-mêmes aux spécialistes en ce do- maine.
Un avantage supplémentaire et important de la présente invention est que les iscoyanates organiques peuvent être prépa rés directement à partir don composés nitro organisques correspo dante, en utilisant le même milieu d'ester durant tout le procédé, Lorsqu'on utilise ce procédé, l'aminé organique ont d'abord pré parée par hydrogénation du composé niro-organiue en présche d' une quantité catalytique d'un octalyseur d'hydrogénation et dans les esters organiques inertes mentionnés prq0édmetn à une tem pérature d'environ 15 à 150*0 et à une pression effective d'envi- ron 50 à 2000 livres par pouce carré.
Le catalyseur est alors séparé, par exemple par filtration, et le produit aminé dans 1' ester est converti en le chlorhydrate, puis phosgéné comme précé- demment
Dans la réaction d'hydrogénation, on préfère introduire l'hydrogène dans un récipient de réaction sous pression conte.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
naat 10 Catalyseurs 1 aster et le composé nitro organiques la réaction est poursuivie Jusqu'à os qu'il aly ait plus de oonioa- mation d'hydrogène* La darét de réaction prière.
naturellement suivant la pression, la ttapératurt et 10importance du tr<tit<Mnt.! Une durée de 2 à 0 heures suffira normalement pour une réaction totale* réaction d'hydrogénation peut étre sanü de façon con tinuo# ri on le désire, par l'utilisation de méthodes connues an prtttiqutt lot %êlange de réaction est de prdfdronoe ugiti, secoué ou traité d'une autre manière semblable afin dtarsursr un contact intime entre les nfactife et le catalyseur.
Des catalyseurs typiques que l'on peut employer sont le alckell un métal du groape du platina du Système Périodique# et des mêlants de métaux de ce genres En outra, on peut employer don nuitée des métaux précédents. On préfère spécialement ou- ployer le nickel Ranoyo le platine ou la palladl,,uo. On peut uti- liser nfliaporte laquelle des préparation standards de aatalyrrurr.
Dans le* exemples qui font partie d* la présente description, le catalyseur de nickel Ronsy a, été préparé de la manière habituelle
EMI9.3
EMI9.4
par mine -un réaction d'un alliage à 50% de nickel et 50 dalu-alui un avec Qt la soude caustilque Les caté6lyseurs peuvent 4treutl- liais seule ou sur un apport, par exemple de l'aluaint ou du charbon de bois, Les catalyseurs sur support pouvant 4tre trans- formés en pastilles, en granules ou en poudres te catalyseur pou se situer à l'extérieur du support ou à llintdrieur de otlui-oi.
Normaleaent, ou emploie de 0,2 à ?jet en poids du aétal du groupe du piétine, par rapport au composé nitro-orgumique et do 20 à 65 en poids de nickel, par rapport à ce composé nltro #organiqut, de préférence 35 à ut en poida.
EMI9.5
On utilité normalement des température* d'environ 15 à
EMI9.6
15060, de préférence de 80 à 12060. pne pression effective de 50 à 2000 livres par pouce carré est normulexent employées Un
EMI9.7
avantage de la présente invention est que des rendement* élevée
EMI9.8
d'amine organique peuvent être obtenue an prévoyant de courte)
EMI9.9
durées de réaction et ? des température de réaction relative*
<Desc/Clms Page number 10>
ment basses*
EMI10.1
La. concentration du compo.' nitro organique dans 10 81- lieu. solvant peut varie%' dans une large gamme.
Généralement$ ce- pendant, on utilise une solution de 4 a 2 en poids du ooapoae nltro- organique dune le solvant aéairé.
L'utilisation des entera due la réaction d'hydrogéna- tion apporte de nombreux avantages par rapport aux procédés cou
EMI10.2
rante pour l'hydrogénation de componée nitro-organiques. Les pro cédés courantti août fréquemment longue et supposent des processus de récupération qui août coûteux et de fonctionnement complexe, En outre, lits procédé courant donnent fréquemment de faible rendements. De plus, lee nolvarite employés dtma les proo6d4. de la technique antérieure ne ont pas utilisables de façon ,tfl0a- ce duna la conversion ultérituru de l'aminé e'180oyanate.
En employant lee entera de la présente invention dans la réaction d' hydrogénation, oee désavantagea sont surmontés et, en outre, les esters de la présente invention ont une faible solubilité dans 1' eau, ce qui simplifie l'enlèvement de l'eau de réactions
Lea exemples suivants illustreront encore le procédé de la présente Invention et les avantages qui en découlent.
EMI10.3
BXSffLB ,1
On charge dans un flacon de réaction d'un litre à qua tre cola, 275 gramme. d'un mélange contenant environ 80 de 2,4
EMI10.4
toluènediaaine et environ 20 de 2,6¯toluènediamine, et 1740 gram- mes d'acétate d'i8o1.. Le mélange est amené à 60<'0 et saturé d'acide chlorhydrique anhydre gazeux pour former une boue de di- chlorhydrate de toluànedlamine dans l'ester. La température est ensuite élevée Jusqu'à un reflux modéré (115*0) et du phosgène est ajouté à une allure d'un gramme par minute sur une période de
EMI10.5
10 heuree, Jusqu'à obtention d'une solution claire.
Durant la pé- riode de phongénation, la température varie entre environ 115 et 13000, Le diisocyanate de tolylène produit (un mélange contenant environ 80% du 'r 4-ieaaaère et environ 20fC du 2,6-isomère) est en- suite récupéré par un fractionnement sous vide à une pression de
<Desc/Clms Page number 11>
1 à 3 millimétrée de aeroure, après que le solvant a été chassé à 10-15 millimètres de mercure.
Des 319 grammes de produit rou
EMI11.1
pérée ont un indice de réfraction à 2500 de 1,5646, ce qui yepre'- sente un rendement de 81,4 EXEMPLE 2 A titre de comparaison, à la manière de l'exemple 1, j on convertit 244 grammes d'un mélange contenant environ 80% de
EMI11.2
2,4-tolubnediamine et environ 20% de 2, 6-toluènediaalne en le di-j chlorhydrate et on soumet à phongdnation dans 1950 grammea de o- dioh7orobanzène, à une température comprise entre environ 140 et 16000, La réaction de phongénation ont poursuivie pendant envi- ron 10 heures.
Le diisocyanate de tolylène produit (un mélange contenant environ 80% du 2,4-isomère et environ 2(l du 2,6-iao- mère) a été récupéré en un rendement de 75,6% seulement (263 gram- men) et il avait un indice de réfraction à 25eut7 de 1,5368. Une portion de résidu résineux était laissée dans l'appareil de dia" t1JJL\tion. acwa le A titre de comparaison, dans un flacon formé d'un. on* tenanoe d'un litre, on ajoute 1600 grammes de o-1oblorotn.'n' et 881 grammes de phosgène* La flacon de réaction était maintenu
EMI11.3
à ? l5ap et on ajoutait lentement sur une période de 8 heures 326 grammes d'un mélange contenant environ 80% de 2, 4-toluènedia- mine et environ 20 de 2,6-toluenediamine, dissous dans 600 gram- mod de o-dichlorobonsène à 800C.
On utilisait une agitation ra- pide durant cette période pour obtenir une suspension fine et on
EMI11.4
faisait barboter de façon continue le phosgène dans le mélange de réaotion à l'allure de 1 gramme par minute. Lorsqu'on avait ajou- té . la tolusne8lauiine, la température était amenée lentement à 160*0 et maintenue à cette valeur jusqu'à oe qu'une solution
EMI11.5
exempte de solides colt obtenue. On faisait barboter le phoegène dans cette phase de la réaction à une allure de 1 gramme par mi- ' nute.
Cette phase de la réaction durait 8 heures@ A la fin de la réaction, la température était maintenue à 100-12000 pen- @
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
dant une heure ai? fur et a mesure qu'on faisait passer de l'azote à travers le mélange, pour dégazer celui-ci. Le diisocyanate de tolylène (un mélange contenant environ 80% du 2,4-isomère et en- viron 20% du 2,6-isomère) était ensuite isolé par fractionnement et on en obtenait une quantité de 302 grammes (rendement de 655 seulement)ayant un indioe de réfraction à 25 C de 1,5654. Une portion du résidu résineux était laissée dans l'appareil de dis- tillation.
EXEMPLE 4
Un flacon de réaction d'un litre, à quatre cols, était ohargé de 645 grammes d'acétate de n-butyle et de 92 grammes d'un
EMI12.2
mélange contenant environ 84gt de 2,4-toluenediamine et environ 20% de 2,6-toluènediamine. Le mélange était ensuite amené â 8000 et saturé d'aoide ohlorhydrique anhydre gazeux pour former le sel diohlorhydrate. La température était ensuite élevée jusqu'à
EMI12.3
un reflux modéré (11500) et on ajoutait du phosgène à l'allure d'un gramme par minute sur une période de 8 heures. Durant cet-
EMI12.4
te période, la température variait entre environ 90 et 12000.
Le di1sooyanate de tolylène produit (un mélange contenant environ 8(De du 2,4-isomère et environ 20% de 2,6-i,sombre) était récupéré d'une manière semblable à celle prévue dans l'exemple 1 en une
EMI12.5
quantité de 48 grammes, oe qui représentait un rendement de 91t4. ce produit ayant un indice de réfraction de 1,5642.
EXEMPLE 5
Une solution à 7,6% en poids de dinitrotoluène purifié
EMI12.6
(oontenant z de 2,4-dinitrotoluène, 18;T de 2#6-dinitmtoluéne et 0,3% d'autres isomères) dans de l'acétate de n-butyleéta1t préparée par dissolution de 131,5 grammes de dinitrotoluène dans 1800 ml d'aoétate de n-butyle. La solution était placée dans un autoclave 6 un gallon, contenant 60 grammes d'un catalyseur for- mé par du nickel Raney. On introduisait de façon continue de 1 hydrogène dans.l'autoclave sur une période de 90 minutes par un régulateur de pression qui maintenait une pression constante d'
EMI12.7
environ 200 livres par pouoe oarré dans cet aujôolave.
La tem-
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
pérature du Mélange de réaction était maintenu. à environ 9060, ! Le mdianst de réaction était agité de façon continue à 600 tour.! par minute durant l'addition de l'hydrogène. Après ItlUtrOdugi- tion de celui-ci, l'agitation était poursuivit pendant 4 heures 1/2 de plus.
Après une durée totale de réaction de 6 heur la réaction d'hydrogénation était achevée. L'autoolave était alors refroidi et la solution claire de diamine dans l'ester était décantée 4 partir du catalyseurs Une petite portion de so lution contenant du catalyseur en suspension était laissée dasn
EMI13.2
l'autoclave pour la retransformation en boue du catalyseur en vue de la fournie suivante.
EMI13.3
Le processus était répété pendant.un total de 12 trifci- temente par addition de solution fraîohe à ?,Ea9 en poids de da- nitrotoluène dans de l'acétate de n-butyle, et ce pour chaque traitement. Après le traitement 8, le catalyseur de nickel Ra- ney était enlevé et on ajoutait une fournée fraîche de 60 grammes 4 Le rendement moyen de diamine pour les 12 traitements était de
EMI13.4
97,5 par rapport au d1nitrotol)n. charge.
Les détails de chaque traitement sont résumée au ta- bleau suivant*
EMI13.5
'EABLEAU 1
EMI13.6
Trait mont, No. Durée totale de Pression, livres !'8 'ra.ur., i réactlon, heuren r,o<!<0trr< ¯,'0¯¯¯,,
EMI13.7
<tb> 1 <SEP> 6,0 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb>
<tb> 2 <SEP> 7,0 <SEP> 195 <SEP> 90
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4,75 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb>
EMI13.8
4 510 200 101
EMI13.9
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4,66 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 5,33 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6,0 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 6,5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 5,5 <SEP> 195 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 4,75 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 4,
25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
EMI13.10
ECWLE 6 L'exemple 5 était répété psndaat un total de 17 Imite- ment$ eucoeasifa, que l'on a résumé au tableau donne ci-après, Dans le* traitements suivante, on a utilisé du dinitrotaluene
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
tout contenant 79.3 de 2.4-d1n1trotol.n., 17.J de 2.6-d1n1- trotoluene et 4#8 d'autres isomères. On a employa le mime t't. lysear qu'à l'exemple 1 à partir du traitement 12. Le natal1- beur était enlevé après le traitement 8 et on ajoutait une four* née fratohe de 60 grammes. Le rendement moyen de diamine pendant les 17 traitements était de 96% par rapport au dinitrotoluène chargé.
TABLEAU II
EMI14.2
<tb> Traitement, <SEP> No. <SEP> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> Pression, <SEP> livres <SEP> Température,
<tb>
EMI14.3
¯ ¯# rénction, heurea par pouce carré .0
EMI14.4
<tb> 1 <SEP> 4m,4 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
EMI14.5
3 4, 17 200 100 4 4, 83 200 100
EMI14.6
<tb> 5 <SEP> 5, <SEP> 83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 7 <SEP> 5,83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 8 <SEP> 5,83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 9 <SEP> 2,5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2,5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
EMI14.7
11 2,883 200 100
EMI14.8
<tb> 12 <SEP> 2,75 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 3.17 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 4,
<SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 5,0 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 5,83 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
EXEMPLE 7 Du dinitrotoluène, constitué par un mélange d'isomères
EMI14.9
contenant environ 4p du 2,4-isomère et environ 20% du 2, .,*dre, a été réduit de façon oatalytique dans de l'acétate de z butyle en utilisant du nickel Raney comme catalyseur à la ma niera décrite à l'exemple 5 Le catalyseur de nickel Raney était enlevé par filtration et le filtrat contenant l'eau de réduction était saturé d'aoide ohlorhydrique sec pour former le sel d'aminé.
L'eau était enlevée par voie azéotropique en utilisant un excès
EMI14.10
d'aoétate de n-butyle et le mélange de réaction était $ou-mis à phosgénat10n à la manière de l'exemple 4. Le produit résultant, à savoir un mélange d'environ 80% de diïoooyanate de 2,4-tolylene et d'environ 20% de diisooyanate de 2,6-tolyhtàne, était obtenu en un rendement de 84% par rapport au dinitrotoluène chargé.
EMI14.11
L'invention peut être matérialisée sous d'autres follinoà
<Desc/Clms Page number 15>
ou mine en oeuvre suivant d'autres manière* que celles décrites ci-dessus, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet.
Les caractéristiques décrites ne doivent en tout cas pas être considérées comme constituent une limitation quelconque de la présente invention.
EMI15.1
MVENDIOATIOMS
1. Un procédé de préparation d'un iaooyanate organique ! ayant la formule structurelle R-NCO) dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et R cet un radical choisi dans le
EMI15.2
groupe comprenant les radicaux aromatique., oyoloaliphatiquee, et aliphatiques saturés, ce procède comprenant @ la réaction d' un chlorhydrate d'aminé organique ayant la formule structurelle
EMI15.3
R-(NH301)n' dans laquelle n et R sont lois que définie oi deooue# avec un excès atoeohiometrique de phosgène dans un milieu formé par un ester organique inerte, cet enter ayant la formule struo- turelle Ro-t700R",
dans laquelle Ri est choisi dans le groupe com- prenant l'hydrogène et les groupée allyliques contenant 1 a 3 a- tomes de carbone et R" *et choisi dans le groupe comprenant les groupes alky11qute contenant $ oh ? atome$ de carbone et les groupes oyoloalkyliquea, cet enter contenant un total de 6 à 8 atomes de carbone, la réaction et faiaant à une température ooms priae entre 90 et 160 Ci et la récupération du produit részl tant.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"Preparation 4ft.ooyan.t .. orsan1qu ..-
EMI1.2
The present invention relates to a process for the preparation of organic irocyanattr. silo does not relate more partioua liérement to a process for the preparation of organic i ooyM * t <t by the phoegenation of the corresponding anino hydrochloride in an ai. place formed by an inert organic enter and at a <lt "ve trrap6rature.
Organic isocyanates, especially tolylene d3isoay: nte and mixtures of isomers thereof, are pro '
EMI1.3
interesting products on the market, They are useful for a whole
<Desc / Clms Page number 2>
series of requirements, among which may be mentioned their use as intermediates for the preparation of adhesives, as cross-linking agents in the preparation of plastics, and as starting materials in the preparation of polyurethane resins. numerous processes for the preparation of $
EMI2.1
These methods have one or more important disadvantages, for example low yield, slow reaction,
complex processes, dangerous reaction conditions and the production of large quantities @ of us-produced,
EMI2.2
Organic inocyanates are conventionally prepared by adding an excess of phoegene to a solution of the corresponding amine in an inert organic solvent, at a temperature ranging from about 0 ° to room temperature. The resulting product was a mixture of arbamyl chloride, alpha-hydrochloride.
EMI2.3
mine and a certain amount of iaooyanate.
This reaction mixture is then subjected to phongenation at temperatures high enough to convert the intermediate to luisocyanate, the temperatures used being generally of the order of 160 to 210 # C. This two-phase process exhibits disadvantage of being slow and requiring precise temperature control to avoid rac
EMI2.4
secondary tione; for example, the 18ooyanatt and the intermediate carbohydrate chloride which is formed can react with a certain amount of the starting amine to give% urea and $
EMI2.5
substituted polyurds, thereby reducing the yield of the product formed by the isooyanate.
In addition, the high shark temperatures for the conversion of oarbamyl chloride to ieooyailate are a significant disadvantage because such temperatures rfa
EMI2.6
vorify the polymerization of the isooyanate produced.
To overcome these disadvantages, it has been proposed that the phosgenation phase be carried out at pressures above atmospheric pressure. Ceoi effectively reduces the reaction time, but there is considerable danger in maintaining
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
of phosgene bous pronnion at high temperatures.
A further process for preparing organic loo1 & ftl 'consists in reacting phougene with alnt ohlorhydwitt corresponding to a temperature of about 15000t ohlofbt4ra'. constituting the t1'r. starting being suspended in an inert diluent, ti, that of liortho-dichlorobonsene oq xylises.
This process has the disadvantage of giving only low yields, of promoting polymerization of the product and of dosing.
EMI3.2
ner of residents. conifers that remain in the lore apparatus of the
EMI3.3
distillation of the dilute and the 1.ooyanatt formed.
EMI3.4
An aim of the present invention is therefore to
EMI3.5
to provide a simple and rapid process for the preparation of organic tinooyanates, especially tolylene d11800yanate and mixtures of oelui-o3 isomers.
EMI3.6
Another object of the present invention is to provide
EMI3.7
a process for the preparation of organic inocyanates in high
EMI3.8
yields and without formation of quantity. Significant of. Or .. produced ,,
EMI3.9
Yet another object of the present invention is to provide a process for the preparation of organic organic oils which requires excessive reaction temperature and excessively long reaction periods, which process, moreover, does not require too much reaction time. uti1i .. no additional operation. dwiatrousen, Other buta and advantage # of the present invention app-
EMI3.10
will appear from the following description
EMI3.11
We have now found that the buta and xwuntagar pre- exist. of the pre-invention can be attelnto in f & 1lani:
react an ohlorhy4rat. diamine orcan1q 'with an excess rtâohdam. triqua of phO0g n in certain organic entera Inertes the reaction medium, at a tompératur4 of between about 90 and z0 * 0, and recovering the resulting organic ilinocyanate as product. In particular, an organic iaooyanate having the structural formula R- (NOO) n 'where n is a number
EMI3.12
<Desc / Clms Page number 4>
integer equal to 1 or 2 and 1 is a radical chosen due to the rump
EMI4.1
comprising the aromatic, ooloa11ph.t1q "and saturated aligna * tic radicals, can be prepared by reacting an organic amine oh, orhy drate having the structural formula n- (NH301) n 'wherein n and R are as defined oi above,
with an etoechidtric excess of phosgene in a medium formed by an inert organic ester, this ester having the structural formula R'-COOR ", wherein R 'is included in the group consisting of hydrogen and alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms and R "are included in the group consisting of radicals
EMI4.2
alkyl containing 2 to 7 carbon atoms and oyolo-allyl groups, this ester containing a total of 6 or 8 atoms. of carbon, which reaction takes place at a temperature of between about 90 and 16,000, followed by the recovery of the resulting organic isooyanate as a product.
A further advantage can be achieved by preparing the organic isooyanate directly from the corresponding organic amine, using
EMI4.3
the same ester medium as defined above In this process, an organic amine having the structural formula R- (mI2) n 'in which n and R are as defined above, is dissolved in the eater, converted in the hydrochloride by introducing an excess
EMI4.4
stoichiometric of anhydrous ohloyric acid and then subjected to phosgenation as before.
Yet another advantage of the present invention can be achieved by preparing the organic isooya * 'nate directly from the corresponding nitro -organic compound, using the same ester medium as that defined above, the nitro -organic compound having the formula' 1O. turelle R- (NO2) n 'in which n and R are as defined above. In this process, the organic amine is first prepared by hydrogenation of the nitro compound. organic dissolved in ester in the presence of a hydrogenation catalyst.
The organic amine produced is then converted into the hydrochloride and phosgenated as above,
Typical amine hydrochlorides and isooyanates
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
resulting in are but not limited to the following: 1 hexl hydrochloride gives dicylol iglioayanate octylmine hydrochloride gives doootylol ieooyanate int deoyla hydrochloride gives dicyl irocyanrate; oo-44oYla'lt loisocyanate docotadecyl hydrochloride; ti-tramethylened1amine dihydrochloride gives t4tr & a4thylent dihydrochloride) pentamethylenedipuaine dihydrochloride gives pentamdthlene dihydrochloride, oamethyln.d1am1n dihydrochloride. gives d4Qam'thylno diiscoyanate, cyclohoxylaal- hydrochloride gives cyolohoxyli8ooyanate;
xylylenedinmine hydrochloride gives d118ooyanate. xylylene; 4,4'-diaminodiphenylmethane diohlorhydrate gives diphlnylmlthan 4r4'-diisocyartate "4f4'-diaaaino-ptPl diphenylpropane dihydrochloride gives 4t4'-diiaooyanatt, baminylmlthan hydrochloride gives 4f4'-diiaooyanatt, baminylpropane hydrochloride, p'-d1ph4A²l hydrochloride gives Benzyl isocyanate; phenylithylevmine hydrochloride gives phenylethyl ooyanat; p-am1na-ben811 & 41nt d.ohïorhydrata gives pwiaooyanatobensylaoyrte; an111At hydrochloride gives 1.ooyanates of ph6nyJ.e; 4 # p.doa'oylam1n. hydrochloride gives p-dodeoylphenylt iranate $, -4od'011-o-tolu1 dine hydrochloride gives 5-dodeoyl- '1, ooyanato 2-Eethylphenyl?) = E.a-phenyln.d1am1ne diohlorhydrate gives 4ta-phenylbene d11.00yanate;
taaithylphizylin4dlietrir dihydrochloride gives 1-fflethylphtfnylentt, 4-dl.eaayanate 41ohlorb, 4rat. from 1,. aepht ,, nedla.l.ne gives the 1,4-diitooyanatt of phtl1At. tQlun.41n dihydrochloride. gives the 411100yanatl of tolylenai etc. The preferred products of the present invention are the aromatic diloooyanaten%, especially the diieooyuuate of tolylene and? mixtures of 1.omer.
oelai-oi, for example commercially available mixtures of, 4w tolylene dilsboyanate and 2 | 6> tolylent, In the event that the free amine or distine is used as the starting material according to the process
EMI5.2
described oi-deeaue, one uses the component of amine or diamine li-
EMI5.3
bre corresponding to the hydrochloride or dihydrochloride compound
<Desc / Clms Page number 6>
previously mentioned. In the case where the nitro or dinitro compound is used as the starting material in the process defined above, the nitro or dinitro compound corresponding to the aforementioned amine or diamine hydrochloride is used.
The entera that can be used are the entera ali-
EMI6.1
phatic and saturated oyoloaliyhat1qu8e, containing 6 to 8 carbon atoms and having the structural formula given previously * In general, the esters which are used have a point
EMI6.2
boiling in the range of 105 to 180 C, preferably Ce 115 to -il1 15000.
A mixture of esters satisfying the foregoing requirements can also be advantageously employed. Typical esters which can be used are, but are not limited to!
EMI6.3
n-amyl formate} 18ole formate; n-hexyl formate; n-heptyl formate; n-butyl acetate; iieobutyl acetate; ieoamyl acetate; methylamycetate; n-hexyl acetate! n-propyl propionate; propio. n-butyl nate! dliaobutyl propionate; n-amyl propionate; i8oamyl propionate; n-ethyl butyrate; n..propyla butyrate; i8opropyl butyrate; n-butyl butyrate; iieobutyl butyrate; cyclohoxyl formate; cyclohoxylol acetate cyolopentyl acetate; etc ..
In the process of the present invention, the hydrochloride neck is transformed into a slurry with the solvent and the ho8Bn. introduced into the mud until completion of the pho8genation.
@ The concentration of the hydrochloride salt of aminci in the ester can be varied over a wide range of concentrations * Generally speaking, up to one mole of the hydrochloride can be used per liter of enter. This is a further advantage of the process of the present invention because common processes generally cannot operate at such high concentrations. It is preferred to introduce the phosgene slowly over a period of time while the reaction slurry is continuously agitated.
The method can be implemented from
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
contins way, part of the reaction mixture being pirtoài. removed and the phosgene being continuously introduced The removed portion is then stirred until the consumption of phongeno is complete # As the reaction develops, the exit airlock contains decreasing proportions of help ohlorhy. drric. anhydrous and increasing proportions of phosgene, in addition, as the reaction develops, the slurry becomes thin and, at the end of the reaction, all the solid phase has
EMI7.2
faded away.
EMI7.3
The reaction temperature can vary from about 90 to 160Cl preferably being 100 13000 * The reaction time will naturally vary depending on the temperature used * # the concentration of the hydrochloride and the binding agent used. - nother would interfere, however, a duration of 3 to 12 hours is suitable for a total phongénation * We can use durations of reaction Dupp.nt & ire8, according to the d.'1rl, the longer durations do not necessarily have a beneficial effect andp in some cases $ * link may * $ accompanied by * loss of
EMI7.4
yield.
EMI7.5
The reaction product has an olar solution of dino- yanate in the ester. The product can be recovered from the enter by known methods, for example by a 4ittMU <t -tion in vacuo. The enter can obviously = ent dtra raoyoli in the
EMI7.6
process.
EMI7.7
An additional advantage of the pricing process *
EMI7.8
This invention which, if desired, the product can be obtained directly from the corresponding free <min <using the same ester medium as defined herein. given. In such a procedure, the solution of the free amine in the ester was reacted with a stohiometric excess of anhydrous hydrochloric acid, at a temperature below about 100 ° 0, preferably about 40009 to form ohlor salt hydrates.
We prefer to use a slight stoéohiométriquo excess
<Desc / Clms Page number 8>
of anhydrous hydrochloric acid because larger quantities will not be consumed. After the formation of the hydrochloride salt, the phosgenation reaction is carried out as before. The free amine can be used in amounts up to one mole per liter of enter.
The phosgemation reaction must be conducted in the absence of water in order to avoid adverse side reactions and a yield gate. Water tracings can significantly reduce product yield. If the reaction takes place directly from the organic amine, any water present can be removed before the formation of the hydrochloride salt by azeotropic distillation of water with the ester. Alternatively, an organic amine of the desired concentration will be left in the aster medium. Alternatively, the dihydrochloride salt can be filtered and dried to remove all the water and ester.
The desired amount of additional ester is then added and the phosgenation reaction is carried out. Many other methods of water removal will readily be suggested to those skilled in the art.
A further and important advantage of the present invention is that the organic iscoyanates can be prepared directly from the corresponding nitroorganic compounds, using the same ester medium throughout the process. organic amine were first prepared by hydrogenation of the organic compound in a catalytic amount of a hydrogenation octalyst and in the inert organic esters mentioned prq0edmetn at a temperature of about 15 to 150 ° 0 and at an effective pressure of about 50 to 2000 pounds per square inch.
The catalyst is then separated, for example by filtration, and the amine product in the ester is converted to the hydrochloride, then phosgenated as above.
In the hydrogenation reaction, it is preferred to introduce the hydrogen into a reaction vessel under constant pressure.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
naat 10 Catalysts 1 organic aster and nitro compound the reaction is continued until there is no more hydrogen oonioamation * The reaction daret please.
naturally depending on the pressure, the ttapératurt and the importance of the tr <tit <Mnt.! A period of 2 to 0 hours will normally suffice for a complete reaction. The hydrogenation reaction can be carried out continuously as desired, by the use of methods known beforehand, when the batch% of the reaction mixture is from prdfdronoe ugiti, shaken or otherwise similarly treated to prevent intimate contact between the substances and the catalyst.
Typical catalysts that can be used are alkell, a platinum groape metal of the Periodic System # and metal mixtures of this kind. In addition, the above metals can be used overnight. It is especially preferred to employ Ranoyo nickel, platinum or palladium. Which of the standard aatalyrrurr preparations can be used.
In the examples which form part of the present description, the Ronsy nickel catalyst was prepared in the usual manner.
EMI9.3
EMI9.4
by mine -a reaction of an alloy of 50% nickel and 50 alu-alu with caustic soda The caté6lyseurs can 4treutl- liais alone or on a contribution, for example aluaint or charcoal, Supported catalysts which can be processed into pellets, granules or powders the catalyst to be located outside of the support or within it.
Normaleaent, or employs from 0.2 to? Squirt by weight of the acetal of the trampling group, relative to the nitro-orgumic compound and from 20 to 65 by weight of nickel, relative to this organic compound, preferably 35 to ut in poida.
EMI9.5
Temperatures * of about 15 to
EMI9.6
15060, preferably 80 to 12060. An effective pressure of 50 to 2000 pounds per square inch is normally employed.
EMI9.7
advantage of the present invention is that high efficiency *
EMI9.8
organic amine can be obtained by providing a short)
EMI9.9
reaction times and? relative reaction temperature *
<Desc / Clms Page number 10>
low *
EMI10.1
The. Concentration of the composition. organic nitro in 10 81- place. solvent can vary% 'over a wide range.
Usually, however, a solution of 4 to 2 by weight of the intro-organic ooapoae in the air solvent is used.
The use of entera due to the hydrogenation reaction affords many advantages over conventional processes.
EMI10.2
rante for the hydrogenation of nitro-organic compounds. The processes run frequently in August and involve expensive and complex operation recovery processes. In addition, current process beds frequently give low yields. In addition, the nolvarite employees of the proo6d4. of the prior art cannot be used in such a way as to effect the subsequent conversion of the amine to 180oyanate.
By employing the entera of the present invention in the hydrogenation reaction, this disadvantage is overcome and furthermore, the esters of the present invention have low solubility in water, which simplifies the removal of water from it. reactions
The following examples will further illustrate the process of the present invention and the advantages which result therefrom.
EMI10.3
BXSffLB, 1
275 grams are charged in a one liter qua tre cola reaction flask. of a mixture containing approximately 80 of 2.4
EMI10.4
toluenediamine and about 20 of 2.6¯toluenediamine, and 1740 grams of i801 acetate. The mixture is brought to 60 <0 and saturated with anhydrous hydrochloric acid gas to form a slurry of dihydrochloride. toluanedlamine in the ester. The temperature is then raised to moderate reflux (115 * 0) and phosgene is added at a rate of one gram per minute over a period of
EMI10.5
10 hours, Until a clear solution is obtained.
During the phongenation period, the temperature varies between about 115 and 13000. The tolylene diisocyanate produced (a mixture containing about 80% of the 'r 4-ieaaer and about 20 ° C. of the 2,6-isomer) is then recovered. by vacuum fractionation at a pressure of
<Desc / Clms Page number 11>
1 to 3 millimeters of aeroure, after the solvent has been driven off to 10-15 millimeters of mercury.
Of the 319 grams of red product
EMI11.1
perée have a refractive index at 2500 of 1.5646, which represents a yield of 81.4 EXAMPLE 2 By way of comparison, in the manner of Example 1, 244 grams of a mixture are converted. containing about 80% of
EMI11.2
2,4-tolubnediamine and about 20% of 2, 6-toluenediamine in the di-j hydrochloride and subjected to phongdnation in 1950 grammea of o-dioh7orobanzene, at a temperature between about 140 and 16000, The phongénation reaction continued for about 10 hours.
The produced tolylene diisocyanate (a mixture containing about 80% of the 2,4-isomer and about 2 (1 of the 2,6-iaomer) was recovered in a yield of only 75.6% (263 grams). and it had a refractive index at 25 μm of 1.5368. A portion of resinous residue was left in the dialing apparatus. For comparison, in a flask formed of an on * tenanoe. of one liter, 1600 grams of o-1oblorotn.'n 'and 881 grams of phosgene are added * The reaction flask was kept
EMI11.3
at ? 15ap and slowly added over an 8 hour period 326 grams of a mixture containing about 80% 2, 4-toluenediamine and about 20% 2,6-toluenediamine, dissolved in 600 grams mod o-dichlorobonsene to 800C.
Rapid stirring was used during this period to obtain a fine suspension and
EMI11.4
continuously bubbled phosgene into the reaction mixture at the rate of 1 gram per minute. When we had added. tolusne8lauiine, the temperature was slowly brought to 160 * 0 and maintained at this value until a solution
EMI11.5
free of colt solids obtained. The phoegene was bubbled through this phase of the reaction at a rate of 1 gram per minute.
This phase of the reaction lasted 8 hours. At the end of the reaction, the temperature was maintained at 100-12000 p.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
in an hour? as nitrogen was passed through the mixture to degas it. The tolylene diisocyanate (a mixture containing about 80% of the 2,4-isomer and about 20% of the 2,6-isomer) was then isolated by fractionation to obtain an amount of 302 grams (yield of only 655). having a refractive index at 25 C of 1.5654. A portion of the resinous residue was left in the distillation apparatus.
EXAMPLE 4
A one liter, four neck reaction vial was loaded with 645 grams of n-butyl acetate and 92 grams of a.
EMI12.2
mixture containing about 84 gt of 2,4-toluenediamine and about 20% of 2,6-toluenediamine. The mixture was then made up to 8000 and saturated with anhydrous gaseous hydrochloric acid to form the dihydrochloride salt. The temperature was then raised to
EMI12.3
moderate reflux (11500) and phosgene was added at a rate of one gram per minute over an 8 hour period. During this
EMI12.4
During the period, the temperature varied between about 90 and 12,000.
The produced tolylene disooyanate (a mixture containing about 8 (De 2,4-isomer and about 20% 2,6-i, dark) was recovered in a manner similar to that provided in Example 1 in one.
EMI12.5
48 grams, which represented a yield of 91t4. this product having a refractive index of 1.5642.
EXAMPLE 5
A 7.6% by weight solution of purified dinitrotoluene
EMI12.6
(containing z of 2,4-dinitrotoluene, 18; T of 2 # 6-dinitrotoluene and 0.3% of other isomers) in n-butyletate acetate prepared by dissolving 131.5 grams of dinitrotoluene in 1800 ml of n-butyl aoetate. The solution was placed in a 6 gallon autoclave, containing 60 grams of a Raney nickel catalyst. Hydrogen was continuously introduced into the autoclave over a 90 minute period by a pressure regulator which maintained a constant pressure of.
EMI12.7
about 200 pounds per square inch in this aujôolave.
The tem-
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
The temperature of the reaction mixture was maintained. at about 9060,! The reaction medium was stirred continuously at 600 revolutions.! per minute during the addition of hydrogen. After this was absorbed, stirring was continued for an additional 4.5 hours.
After a total reaction time of 6 hours the hydrogenation reaction was completed. The autoolave was then cooled and the clear solution of diamine in the ester was decanted from the catalysts. A small portion of the solution containing suspended catalyst was left in the solution.
EMI13.2
the autoclave for converting the catalyst back to sludge for the next batch.
EMI13.3
The process was repeated for a total of 12 times by adding a fresh à, Ea9 by weight solution of d-nitrotoluene in n-butyl acetate for each treatment. After treatment 8 the nickel Raney catalyst was removed and a fresh batch of 60 grams added. 4 The average yield of diamine for the 12 treatments was
EMI13.4
97.5 compared to d1nitrotol) n. charge.
The details of each treatment are summarized in the following table *
EMI13.5
'' TABLE 1
EMI13.6
Line mounted, No. Total Pressure Duration, lbs! '8' ra.ur., i reactlon, hour r, o <! <0trr <¯, '0¯¯¯ ,,
EMI13.7
<tb> 1 <SEP> 6.0 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb>
<tb> 2 <SEP> 7,0 <SEP> 195 <SEP> 90
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4.75 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb>
EMI13.8
4 510 200 101
EMI13.9
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4.66 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 5.33 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6.0 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 6.5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 5.5 <SEP> 195 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 4.75 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 4,
25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
EMI13.10
ECWLE 6 Example 5 was repeated for a total of 17 $ eucoeasifa mimicry, which is summarized in the table below. In the following treatments, dinitrotaluene was used
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
any containing 79.3 of 2.4-d1n1trotol.n., 17.J of 2.6-d1n1-trotoluene and 4 # 8 of other isomers. We used the mime t't. lysear than in Example 1 from treatment 12. The natal-burner was removed after treatment 8 and a 60 gram frathal oven was added. The average yield of diamine during the 17 treatments was 96% based on the loaded dinitrotoluene.
TABLE II
EMI14.2
<tb> Treatment, <SEP> No. <SEP> Total <SEP> duration <SEP> of <SEP> Pressure, <SEP> pounds <SEP> Temperature,
<tb>
EMI14.3
¯ ¯ # repair, hours per square inch .0
EMI14.4
<tb> 1 <SEP> 4m, 4 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
EMI14.5
3 4, 17 200 100 4 4, 83 200 100
EMI14.6
<tb> 5 <SEP> 5, <SEP> 83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 7 <SEP> 5.83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 8 <SEP> 5.83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 9 <SEP> 2.5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2.5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
EMI14.7
11 2.883 200 100
EMI14.8
<tb> 12 <SEP> 2.75 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 3.17 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 4,
<SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 5.0 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 5.83 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
EXAMPLE 7 Dinitrotoluene, consisting of a mixture of isomers
EMI14.9
containing about 4p of the 2,4-isomer and about 20% of the 2,., * dre, was catalytically reduced in butyl acetate using Raney nickel as a catalyst as described in Example 5 The Raney nickel catalyst was removed by filtration and the filtrate containing the water of reduction was saturated with dry hydrochloric acid to form the amine salt.
The water was removed azeotropically using excess
EMI14.10
n-butyl aoetate and the reaction mixture was or-phosgenated in the manner of Example 4. The resulting product, namely a mixture of about 80% 2,4-tolylene diooetate and of about 20% 2,6-tolyhtane diisooyanate, was obtained in 84% yield based on the dinitrotoluene charged.
EMI14.11
The invention can be materialized under other follinoà
<Desc / Clms Page number 15>
or mine implemented in other ways * than those described above, and without departing from the scope of the present patent.
The characteristics described should in any case not be regarded as constituting any limitation of the present invention.
EMI15.1
MVENDIOATIOMS
1. A process for preparing an organic iaooyanate! having the structural formula R-NCO) in which n is an integer equal to 1 or 2 and R this a radical chosen from
EMI15.2
a group comprising aromatic, oyoloaliphatic, and saturated aliphatic radicals, this process comprising reacting an organic amine hydrochloride having the structural formula
EMI15.3
R- (NH301) n 'in which n and R are laws that are defined by oi deooue # with an atoichiometric excess of phosgene in a medium formed by an inert organic ester, this enter having the structural formula Ro-t700R ",
wherein R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and allylic groups containing 1 to 3 carbon atoms and R "* and selected from the group consisting of alkyl groups containing? carbon at and oyoloalkyl groups, this enter containing a total of 6 to 8 carbon atoms, the reaction and operating at a temperature of between 90 and 160 Ci and the recovery of the resulting product.