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procédé de fabrication de polyamides à propriété$ hydrophiles
L'invention concerne la fabrication de polyamides formant des libres, d'un genre nouvel, qui ae distinguent par leurs propriétés de haute valeur,
On connaît depuis tout un tempe les polyamides hautement moléculaires qui servent à la fabrioation de fils et de fibres synthétique.. On les fabrique en polycondensant un sel,
préalablement formé et isolé$ d'une diamine primaire et d'un acide bioarbonique dans une atmosphère inerte à des températures allant jusqu'à 300*0. Ces polycondensats ont un
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poids moléculaire de plus do 10.000. ces polycondensats
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permettent de fabriquer des file par filature par fusioa qui .'):
'1 sont soumis à une orientation par étirage, ce qui permet - >','. d'augmenter les propriétés de résistance,
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Quoique les polyamide$ occupent une plees importante dans la production totale des fibres, Il ont quelques défauts résultant du fait qu'ils ont un pouvoir d'absorption d'eau relativement bas* Le pouvoir d'absorption d'eau des polymères formant des fibres est cependant très important au point de vue des; propriétés physiologiques d'habillement des textiles
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fabriqués à l'aide de ces fibres.
La légère charge éleotrosta- tique qui rend la fibre désagréable au toucher est en carrela** tion avec le faible pouvoir d'absorption d'eau,
Le but de l'invention, par contre,est de fabriquer
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des polyamides par polyoondensation d'une diamine aliphatique, j aromatique ou aliphatique-aromatique, de préférence Primaire avec de l'acide saccharique-D
L'acide saccharique-D peut être obtenu de plusieurs manières.
S'il est fabriqué par oxydation de l'amidon par de
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l'acide nitrique, on obtient un acide 8aoohr1quoftD sous forme cristalline à 3,6 lactones, ayant la constitution suivante}
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On a trouva que l' 801d..aocharique peut <tre ai s , ' en oeuvre sous cette forme pour la fabrication du po17aa1de, Car le cycle des lactone*, stable en milieu acide, se d18800ie dans la gamme faiblement alcaline, par ex. avec les aaintt ea formant des amides d'acide aacoharique.
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D'après l'invention, les nouveaux polyamides sont'
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fabriqués de préférence par co-pol70on4an..tion d'un mélange1* d'acide saccharique-D-3, 6 lactones et d'un acide bt-oarbonîque, alipbatique - de préférence dans un rapport moléculaire de . 5gb mol. d'acide saccharique-D-3,6 lactones à 95-79% mol* d'acide bicarbonique aliphatique - avec une d1am1n8 aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique.
Ici, il est avantageux dans certains cas, de faire
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réagir de façon primaire, l'acide saccharique-D ou l'acide saccharique-D-3,6 lactones avec la diamine.
Cette première réaction peut avoir lieu aussi bien dans des dissolvante organique., par ex. dans l'aloool, ou dana l'eau. que directement dans la fusion de diamine à des températures entre 40 C et 100*0, en l'absence d'un dissolvant,
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Ensuite on ajoute un acide bicarbon1que aliphatique dans le rapport stoechiométrique des groupe* amino libres, au mélange de réaction.
Quand on procède à la première opération de réaction avec un dissolvant organique, le sel correspondant est précipité après une ajoute d'acide bioarbonique.
Si l'on procède à la première opération de réaction sans employer de dissolvant, on ajoute une solution aqueuse d'acide bioarbonique aliphatique au mélange de réaction, Le sel qui se forme alors peut être, comme décrit, .'paré. séché,
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puis poloonden8é dans un dissolvant organique indifférent, à ébullition élevée, tel que le diphényle ou l'éther d1phé11qU8t ou bien immédiatement après l'évaporation du dissolvant,
Il est nécessaire de faire tous les travaux en atmosphère inerte, par ex. en atmosphère d'azote ou de gaz noble.
Lors de la polycondensation dont question ci-avant,
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on obtient tout d'abord un polroondensat comparativement bas-moléculaire par chauffage à 140'0-170'C nous pression
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normale, Ensuite on continue la poly-condensatien en chauffant sous une pression moins élevée (environ 30 Hg et Moins)* La formation des poly-oondensats hautement moléculaires désirés est obtenue à des températures de 240-260*0 et à des pressions de 0,01 à 0,001 m Es.
De plue, on a constaté qu'on obtient un résultat particulièrement avantageux quand on ajoute de 18h*xo 6tbylèa*-* diamine à l'acide saccharique-D-3,6 lactones et de telle manière que les deux groupes carboxyles de l'acide saccharique-D réa- gieeent chacun avec une molécule d'hoxamétk7.ènt-diaa.na nous formation d'une liaison de carbonomide. La combinaison ainsi obtenue est polycondensée avec la quantité atoeohioaetrique d'acide adipique et donne un mélange de polyamide ou un oo-polyamide qui renferme alternativement les deux acides bioarboniquea (acide saccharique-D et acide bioarbonique ali'* . phatique) dans le rapport de 1:1.
Dans cette façon de procéder, il est avantageux de maintenir chaque fois un groupe aminé de diamine bloqué par un ,
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groupe de protection, pendant la réaction de l'acide aaoohari" que-D-3,6 lactonon avec l'hexaméthylène-diam,ine, 35n tant que groupe de protection, l'invention prévoit de préférence le V carbobenzoxy-réaidu. Celui-ci est lié par enz ,'hsxambtir,nrr, diamine du fait que l'ester de benzyle d'acide formique de chlore est transformé avec un excès d'hexam6tbylène-dîamint, Après la transformation de la diamine bloquée, le carbobonsoxz". résidu est évacué par dissociation hydrogénée avec de l'acide saccharique-D.
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Les polyamides produits suivant cette forme de r4alt.* nation de l'invention sont excellents grâce à la disposition alternée de l'acide saccharique dans la molécule, ce qui permet d'obtenir des propriétés hydrophiles particulièrement bonnes.
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On a été surpris de 'voir que, aatacriszs# A 1 supposition que les groupes dror3.sa de lient à l'éther dans le tnolécule d'acide eaooharique-'D eux conditions de réactions données par séparation d'eau intermoléculaire ou intrmroléoulai- re, les polyamides ont une structure linéaire et non pas en croix (atae*üxCi). Ceci résulte de leurs pointe de fusion relativement bien déterminée, ainsi que de leur bonne solubili- te dans l'acide formique et dans le suif oxyde de diméthyle chaud et la for mide diaathylique. Par le séparation du résidu d'acide saccharique dans les polyamides de l'invention, à l'aide d'acide per-iodiquet on a pu prouver qu'il existait des groupes hydroxyle* libres.
Les polyamides obtenue suivant le procédé de l'inven-
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tion peuvent être facilement tissés au départ de la fusion, Zes fils obtenue peuvent être étirés de 400 à 500% à la température
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ambiante, Leur résistance à la rupture (teneile atrength) de même que leurs viscosités réduites (réd.) et par suite les poids moléculaires se situent dans la gamme des valeurs trouvées pour les polyamides habituels*
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Les polyamides produite suivant l'invention ne dintin* guent sur base des groupes hydroxyles renfermés dans la moléou" le,par un pouvoir d'absorption d'eau plus élevé et par une charge électrostatique moindre, en comparaison avec les poly- amides habituels. De plus,
on peut les teindre très bien avec des colorante tels que ceux choyée dans la teinturerie du coton.
En raison de ces propriétés, les polyamides fabriquée suivant l'invention conviennent bien à la fabrication de fibres employées pour la confection de vêtements, Exemple 1
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A une solution de 0,1 mol d'hexamitityléne-diamine fraîoheaent distillée dans un peu de méthanol, on z ajouté 0,005 mol d'acide enocharique-D-396-lactontue Ensuite, la
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mélange a été réchauffé pendant 2 heures dan< le con4annour F.. reflux, puis mélangé avec 0,095 mol d'acide adipique dissous dans du méthane! absolu, après quoi on a obtenu le sel oorraw" pondant.
Le dissolvant a été distillé$ et la résidu incolore */# été chauffé lentement à 170*0 en milieu d'abotte Après une '#'*# heure de chauffage à cette température, et en diminuant prc-, greanivement la pression à 30 mm Hg, on a obtenu un polymère )* bas-moléculaire, La poly-oondenaation a été continuée à 260'<? et 0)01 à 0,001 aoni Hg. Après trois heures on a obtenu un poly- > condensât à haute viscosité. Les fila fabriqués au départ de ;'St. la fusion claire et visqueuse ont pu être étirée à froid, à la"'
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température ambiante à 540 % pour donner des fibres ayant une
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résistance à la rupture de 42 kg/mm2 ou 4,08 S/don. Le polyamide fond à 254¯255 0, La viscosité réduite**,) mesurée dans de l'acide formique, a ! 20*0 était de 1,46.
Il est bien soluble dans l'acide
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formique ainsi que dans le suif oxyde diméthylique et le forma-
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mide diméthylique chauds,
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Exemple
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Une solution de 0,1 mol d'bexam6thyl6ne-dimîne fraîchement distillé et de 0,01 mol d'acide saccharique-D-3t6. laotones en méthanol absolu a été réchauffée pendant une heure jusqu'à ébullition, puis mélangée avec 0,09 mol d'acide adipi" que dissout dans du méthanol absolu, La précipitation du sol a
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été complétée par l'addition d'éther absolu, Après filtration
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et séchage du sel, celui-ci a été chauffé lentement à 180*0 en atmosphère d'azote, la pression étant ramenée à la fin à 15 sus.
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Hg, Le produit bas-moléculaire obtenu a été chauffé ensuite pendant trois heures à 250*0 nous une pression de 0801, a Est
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puis la condensation a été arrêtée. La fusion hautement
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+) Viscosité réduite s4z réd. ta durée d'écoulement de la
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<tb> - <SEP> solution
<tb>
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te 1 to . durée dtéooulement du 5#- dissolvant a m concentration en &1100 on
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visqueuse était facile à filer, Les fila obtenus ont pu être
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étiré à froid à 530 6 pour donner des fibres ayant une rl6si.a.. tance à la rupture de 39 kg/mx2. Le polyamide fond A 243-245*0, possède une viscosité réduite de 1,1 et est soluble dans les dissolvant$ cités dans l'exemple 1.
Exemple 3
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0,015 mol d'acide saccharique-D-',6-1aotonea et 0,085 mol d'acide adipique ont été ajoutée à une solution aqueuse de 0,1 sol dshexaméthylène-diamine. Le brai aqueux de ael obtenu a été réchauffé lentement à 200*0 en atmosphère d'azote pour faire évaporer l'eau, et le sel a formé un polymère bas. Après un réchauffage subséquent pendant deux heures à 250 C à une pression de 0,1 à 0,01 mm HG on a obtenu un polymère hautement moléculaire.
Le polyamide avait un point de fusion de 242 à 244*0, une résistance à la rupture de 31 kg/am2, une viscosité réduite de 1,68 et il était bien soluble dans l'acide forai que,
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le crésol-2 et le suif oxyde d.mthgïique" Exemple 4 0,1 mol d'hex8mét1ne-di.a1ne, 0,02 mol d'acide aaooharique-D-3,6-laotones et 0,08 mol d'acide adipique ont été polycondenaéa aux conditions citées à l'exemple 1. On a obtenu
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un poly-condennat qui fondait à 240-244*0, avait une résistance à la rupture de 30 kg/mm2, bien soluble dans le aulf oxyde diméthylique et qui avait une viscosité réduite de 0,9.
Exemple 5
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A une solution de 7,1' parties de mono-carbobonnozy. hexaméthylène-diamine dans 5 parties de diméthyle tormamide exempt d'eau, on ajoute lentement 2,71 Parties d'acide saccha-
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rique-D-3$6-lactonon en atmosphère d'azote, après quoi le mélange se réchauffe. Ensuite on chauffe la solution claire à 80 C pendant une demi-heure. Vers la fin de cette durée, on
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obtient un produit finement oristallin. Après ce chauffage, les parties volatiles sont distillées dans le vide.
Le résidu
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jaune donne un produit incolore, finement cristallin, par oris-
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tallisation dans l'éthanol, Celui-ci commence à frotter à 142d"-" et à fondre à.17200,, Sa teneur en carbone, en hydrogène et en 4 azote correspond à la formule QHOII,
De ce produit, on dissocie l'eau par cuisson durant 6 heures dans du xylène que l'on sépare de la partie de xylene dans un séparateur d'eau. La combinaison finement cristalline ainsi obtenue ot séchée puis cristallisée dans une solution de \
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for mide dimétbylique, Jtlle fond nettement à 1S5 5*O et son analyse quant à la teneur en carbone,
hydrogéné et azote cor-
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reapond à la formule OHpIlt4 Pour la séparation du rente de aarbobonsaxy.-t on dissout 10 parties du produit dans 100 parties d'acide acétique
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que l'on hydrate à 50*0 en présence de 1,5 parties de palladium sur charbon actif pendant 3 heures, sous vibrations, La réaction est terminée dès que la formation de gaz carbonique cesse, On laisse la réaction se faire encore pendant 30 minutes environ, puis on distille le dissolvant dans le vide. En traitant le résidu à l'acide chlorhydrique méthanolique on peut le réduire
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par cristallisation dans le méthanol vers 7,' hrdoahloe, Le #.* combinaison incolore, finement cristalline ainsi obtenue fond nettement à 164*0.
Les analyses d'azote et de chlore correspon- dent à. la formule Cl8Fi8i4 , 2 HOL "Si 1 mol de cette combinaison est polycondensé avec 1 api d'acide adipique suivant les procédés décrits dans les exemples précédents, après séparation de l'acide chlorhydrique (par ex. avec du NaOH),
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process for manufacturing polyamides with hydrophilic properties
The invention relates to the manufacture of free-forming polyamides of a new kind, which are distinguished by their high-value properties,
High molecular polyamides have been known for a long time which are used in the production of yarns and synthetic fibers. They are produced by polycondensing a salt,
previously formed and isolated from a primary diamine and a bioarbonic acid in an inert atmosphere at temperatures up to 300 ° 0. These polycondensates have a
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molecular weight of more than 10,000. these polycondensates
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allow yarns to be made by spinning by fusioa which. '):
'1 are subjected to stretch orientation, which allows ->', '. increase resistance properties,
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Although polyamide $ occupies an important part in the total production of fibers, they have some shortcomings resulting from the fact that they have a relatively low water absorption capacity * The water absorption capacity of the polymers forming fibers is however very important from the point of view of; physiological clothing properties of textiles
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made using these fibers.
The slight electrostatic charge which makes the fiber unpleasant to the touch is tiled with low water absorption capacity,
The object of the invention, on the other hand, is to manufacture
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polyamides by polyoondensation of an aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic diamine, preferably Primary with saccharic acid-D
Saccharic acid-D can be obtained in several ways.
If it is made by oxidation of starch by
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nitric acid, an 8aoohr1quoftD acid is obtained in crystalline form containing 3.6 lactones, having the following constitution}
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It has been found that 801d ... aocharic can be used in this form for the manufacture of po17aa1de, because the lactone ring *, stable in acidic medium, d18800ie in the weakly alkaline range, for example. . with the aaintt ea forming amides of aacoharic acid.
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According to the invention, the new polyamides are '
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preferably made by co-pol70on4an..tion of a mixture of 1 * saccharic acid-D-3, 6 lactones and a bt-arbonic acid, alipbatical - preferably in a molecular ratio of. 5gb mol. Saccharic Acid-D-3,6 Lactones 95-79 mol% * of aliphatic bicarbonic acid - with an aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic d1am1n8.
Here it is advantageous in some cases to do
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react in a primary manner, saccharic acid-D or saccharic acid-D-3,6 lactones with the diamine.
This first reaction can take place both in organic solvents, e.g. in alcohol, or in water. than directly in the diamine fusion at temperatures between 40 C and 100 * 0, in the absence of a solvent,
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Then an aliphatic bicarbonate acid in the stoichiometric ratio of free amino groups is added to the reaction mixture.
When the first reaction step is carried out with an organic solvent, the corresponding salt is precipitated after adding bioarbonic acid.
If the first reaction step is carried out without the use of a solvent, an aqueous solution of aliphatic bioarbonic acid is added to the reaction mixture. The salt which then forms can be, as described, removed. dried,
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then poloonden8é in an indifferent organic solvent, at high boiling point, such as diphenyl or d1phé11qU8t ether or else immediately after evaporation of the solvent,
It is necessary to do all work in an inert atmosphere, eg. in a nitrogen or noble gas atmosphere.
During the polycondensation mentioned above,
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a comparatively low-molecular polroondensate is first obtained by heating to 140'0-170'C pressing us
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normal, Then the poly-condensate is continued by heating under a lower pressure (about 30 Hg and Less) * The formation of the highly molecular poly-oondensates desired is obtained at temperatures of 240-260 * 0 and at pressures of 0 , 01 to 0.001 m Es.
Moreover, it has been found that a particularly advantageous result is obtained when 18h * xo 6tbylèa * - * diamine is added to saccharic acid-D-3,6 lactones and in such a way that the two carboxyl groups of the saccharic acid-D each reacts with a molecule of hoxamétk7.ènt-diaa.na form a carbonomide bond. The combination thus obtained is polycondensed with the atoohioaetric quantity of adipic acid and gives a mixture of polyamide or an oo-polyamide which alternately contains the two bioarbonic acidsa (saccharic acid-D and bioarbonic acid ali '*. Phatic) in the ratio of 1: 1.
In this way of proceeding, it is advantageous to maintain each time an amino group of diamine blocked by a,
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protecting group, during the reaction of aaoohari "que-D-3,6 lactonon with hexamethylene-diam, ine, 35n as a protecting group, the invention preferably provides V-carbobenzoxy-reaidu. -ci is linked by enz, 'hsxambtir, nrr, diamine because the formic acid benzyl ester of chlorine is converted with an excess of hexam6tbylene-dîamint, After transformation of the blocked diamine, carbobonsoxz ". residue is removed by hydrogenated dissociation with saccharic acid-D.
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The polyamides produced according to this form of salt of the invention are excellent due to the alternating arrangement of saccharic acid in the molecule, which makes it possible to obtain particularly good hydrophilic properties.
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We were surprised to see that, aatacriszs # A 1 suppose that the dror3.sa groups bind to the ether in the molecule of eaooharic acid - these reaction conditions given by separation of intermolecular or intrmroléoulai water. re, polyamides have a linear structure and not a cross (atae * üxCi). This results from their relatively well defined melting point, as well as their good solubility in formic acid and in hot tallow dimethyl ether and diaathyl form. By separating the saccharic acid residue in the polyamides of the invention, using periodic acid, it was possible to prove that there were free hydroxyl groups *.
The polyamides obtained according to the process of the invention
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tion can be easily woven from the melt, the resulting yarns can be drawn from 400 to 500% at temperature
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ambient, Their tensile strength (teneile atrength) as well as their reduced viscosities (red.) and therefore the molecular weights are within the range of values found for the usual polyamides *
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The polyamides produced according to the invention do not discriminate on the basis of the hydroxyl groups contained in the moléou "le, by a higher water absorption capacity and by a lower electrostatic charge, in comparison with the usual polyamides. Furthermore,
we can dye them very well with dyes such as those cherished in the cotton dyeing.
Owing to these properties, the polyamides produced according to the invention are well suited to the manufacture of fibers used for making clothes, Example 1
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To a solution of 0.1 mol of freshly distilled hexamititylene diamine in a little methanol, 0.005 mol of enocharic-D-396-lactontue acid is added.
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The mixture was warmed for 2 hours under reflux, then mixed with 0.095 mol of adipic acid dissolved in methane! absolute, after which the oorraw "laying salt" was obtained.
The solvent was distilled off and the colorless residue * / # was slowly heated to 170 * 0 in the middle of abotte After one '#' * # hour of heating at this temperature, and gradually decreasing the pressure to 30 mm Hg, a low molecular polymer was obtained. The polyondenaation was continued at 260 '<? and 0) 01 to 0.001 aoni Hg. After three hours a high viscosity polycondensate was obtained. The fila made from; 'St. the clear and viscous fusion could be cold drawn, at the "'
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room temperature at 540% to give fibers having a
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tensile strength of 42 kg / mm2 or 4.08 S / don. The polyamide melts at 254¯255 0, The reduced viscosity **,) measured in formic acid, a! 20 * 0 was 1.46.
It is well soluble in acid
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formic as well as in tallow dimethyl oxide and forma-
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hot dimethyl mide,
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Example
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A solution of 0.1 mol of freshly distilled bexamine-ethylene dimin and 0.01 mol of saccharic-D-3t6 acid. laotones in absolute methanol was heated for one hour until boiling, then mixed with 0.09 mol of adipi "acid that dissolved in absolute methanol. The precipitation of the sol was
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was completed by the addition of absolute ether, After filtration
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and drying the salt, this was slowly heated to 180 ° 0 in a nitrogen atmosphere, the pressure being finally reduced to 15 plus.
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Hg, The obtained low-molecular product was then heated for three hours at 250 ° 0 at a pressure of 0801, a Is
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then the condensation was stopped. Highly fusion
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+) Reduced viscosity s4z red. your duration of the
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<tb> - <SEP> solution
<tb>
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te 1 to. 5 # flow time - solvent at m concentration in & 1100 on
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viscous was easy to spin, The resulting fila could be
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cold drawn at 530 6 to give fibers having a tensile strength of 39 kg / mx2. The polyamide melts A 243-245 * 0, has a reduced viscosity of 1.1 and is soluble in the solvents $ mentioned in Example 1.
Example 3
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0.015 mol of saccharic acid-D- ', 6-1aotonea and 0.085 mol of adipic acid were added to an aqueous solution of 0.1 sol dshexamethylenediamine. The resulting aqueous ael pitch was slowly warmed to 200 ° 0 in a nitrogen atmosphere to evaporate the water, and the salt formed a low polymer. After a subsequent reheating for two hours at 250 ° C. at a pressure of 0.1-0.01 mm HG a highly molecular polymer was obtained.
The polyamide had a melting point of 242 to 244 * 0, a tensile strength of 31 kg / am2, a reduced viscosity of 1.68 and it was well soluble in normal acid.
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cresol-2 and tallow d.mthgïic oxide "Example 4 0.1 mol of hex8metin-di.a1ne, 0.02 mol of aaooharic-D-3,6-laotones and 0.08 mol of acid adipic were polycondenaea under the conditions mentioned in Example 1. We obtained
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a poly-condenate which melted at 240-244 * 0, had a tensile strength of 30 kg / mm2, well soluble in dimethyl sulfoxide and which had a reduced viscosity of 0.9.
Example 5
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Has a solution of 7.1 'parts of mono-carbobonnozy. hexamethylenediamine in 5 parts of water-free dimethyltormamide, 2.71 parts of saccha acid are slowly added.
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Rique-D-3 $ 6-lactonon in a nitrogen atmosphere, after which the mixture warms up. Then the clear solution is heated to 80 ° C. for half an hour. Towards the end of this period, we
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obtains a finely oristalline product. After this heating, the volatile parts are vacuum distilled.
The residue
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yellow gives a colorless, finely crystalline product, or
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tallization in ethanol, This one begins to rub at 142d "-" and to melt at.17200 ,, Its carbon, hydrogen and nitrogen content corresponds to the formula QHOII,
From this product, water is dissociated by cooking for 6 hours in xylene which is separated from the xylene portion in a water separator. The finely crystalline combination thus obtained is dried and then crystallized from a solution of \
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dimetbylic form, Jtl melts clearly at 1S5 5 * O and its analysis for carbon content,
hydrogen and nitrogen cor-
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responds to the formula OHpIlt4 For the separation of the rent of aarbobonsaxy. 10 parts of the product are dissolved in 100 parts of acetic acid
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which is hydrated at 50 ° 0 in the presence of 1.5 parts of palladium on activated carbon for 3 hours, under vibration, The reaction is terminated as soon as the formation of carbon dioxide ceases, The reaction is allowed to continue for 30 minutes, then the solvent is distilled in a vacuum. By treating the residue with methanolic hydrochloric acid it can be reduced
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by crystallization from methanol at about 7, the colorless, finely crystalline combination thus obtained melts clearly at 164 ° 0.
Nitrogen and chlorine analyzes correspond to. the formula Cl8Fi8i4, 2 HOL "If 1 mol of this combination is polycondensed with 1 api of adipic acid according to the methods described in the preceding examples, after separation of the hydrochloric acid (eg with NaOH),