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Procède pour la. préparation de gaz ammoniac et de chlore gazeux à partir de chlorure d'ammonium.
La présente invention concerne un procédé de préparation catalytique de gaz ammoniac et de chlore gazeux à partir de chlorure d'ammonium.
Cn connaît divers procédés, tant physiques que chimiques, permettant d'obtenir à la fois de l'ammoniac et du chore en partant de chlorure d'ammonium. Cependant il est difficile par ces procédés d'obtenir des rendements très élevés à la fois en ammoniac et en chlore. On arrive, en effet, en prenant de grandes précautions, à obtenir dans certains cas des rendements assez satisfaisants en ammoniac lorsqu'on utilise des masses catalyti- ques forcées d'oxydes métalliques mais, en revanche, les rende
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ments en chlore gazeux sont généralement médiocres. Ceci provient du fait que l'on obtient en même temps que du chlore une forte
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proportiqn diacide chlorhydrique.
Pour libérer le chlore, il est alors nécessaire de faire appel à un procédé catalytique du type "Deacon", capable de transformer l'acide chlorhydrique en chlore. Généralement on ne peut transformer en chlore qu'une
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fraction de l'acide chlorhydrique libérée 70 75% par exemple.
Le procédé de l'invention permet de réaliser, par voie thermique, en deux étapes successives, la préparation d'auunoniao et de chlore gazeux avec des rendements Ólov6s ù partir de chlo- rure d'a.amonium. Ce procédé consiste à effectuer la dcompoai- tion du chlorure d'ammonium au .Moyen d'une seule et aime masse catalytique activée et facilement régénérable, formée essentielle- ment d'un oxyde métallique réduit, c'est-à-dire dont le taux d'oxydation est compris entre le taux maximum et le taux minimum,
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associ4 à un sol de métal alcalin.
Eventuellement, on ajoute à cette zasse catalytique un diluant solide chimiquement inerte, tel que de la silice, ainsi qu'un promoteur d'activation, tel un sel du groupe des terres rares (cérium, lanthane, pras6odyme,
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SA.'Inrium) - De préférence, la masse utilisée dans la }\lee en oeuvre du procédé de l'invention est constituée d'un mélange intime soit de sesquioxyde de fer Fe0<,, soit de sesquioxyde de manganèse *"2 " et de chlorure de potassium dans des rapports moléculaires
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LU ou KÇ1 compris entre 0,3 et 0,4.
Fe203 Kn20)
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'activa tion de ladite masse catalytique est obtenue en portant celle-ci
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à une température comprise entre 500 et 53000 dans un courant de gaz réducteurs tels que de l'oxyde de carbone ou du gaz d'éclairage,
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pendant in tenps très court, ce qui amène l'oxyde métallique à un degré plus faible d'oxydatn. Les sesquîoxydes de fer ou de manganèse cités sont ainsi trt'"tforéa en un mélange soit d'oxyde.
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de fer, soit d'oxydée de manganèse partiellement réduits.? - .
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La'masse activée ainsi préparée est mélangée au calorure d'ammonium à l'état solide.
. Dans la première étape du procédé de l'invention,'eu cours de laquelle a lieu la libération de l'ammoniac, on'oh-suffe entre 360 et 4200C le mélange constitué par la masse activée et le chlorure d'ammonium à l'état solide, dans un courant d'oxyde de carbone ou d'azote, pour.entrainer,l*am.--o-niac libéré.
AU cours du chauffage, les oxydes métalliques réduits se transforment .- partiellement en chlorures et on récupère l'ammoniac gazeux au fur et a mesure de sa libération. Des que le dégagement de l'am- moniac est termine , commence la deuxième étape.du procède. On fait passer un léger courent d'oxygène, ou un courant d'air suroxygéné sec, au contact de la masse, ce qui provoque une élévation de la température au sein du réacteur par suite de l'oxy- dation des chlorures et des. oxydes réduits non transformés puis
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on porte la température entre 4g7-:
afin de décomposer les chlorures métalliques forméu au cours de la phase de dégageaient ' bzz de l'ammoniac. Le chlore qui se dégage est à son tour recup4ré.
Lorsque l'opération de déchlorafion est terml4nèe,.en procède à la régénération de la masse catalytique en maintenant ia temps- rature au voisinage de 500-530*Ce tout en faisant esa or4,Ïta - courant de gaz réducteur, par exempla d'oxyde de e ant#@an contact de la masse. Au bout d'un temps assez court, ae..1 , ,se trouve régénérée et peut être réutilisée plusioa>rî foif âpirl|i régénération, dans les conditions opératoire dél-à écrites, ta . que l'on constate une dégradation quelconque de ta ïub.- ctiit.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir des randï:t en gaz ammoniac de l'ordre de 6b et des rendements en 4Z'lre galeux de l'ordre de 90 à 98. environ. Par rapport aux pibo4de-P <y<ynîMW de préparation deaunoniac et de oniore à partir de teloruie dftmâ monium, le procédé objet de l'invention présente V*"9a S d,îu4l . liser des températures relativenerit basses et de ne nécessiter
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qu'un seul réacteur pour les deux étapes du procédé.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant plusieurs réacteurs disposés en série, les uns étant en cours de travail et les autres en cours de régénération de la massecatalytique.
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On donne ci-après des exemples de mise en oeuvrefdu procédé ' de l'invention. Il doit, bien entendu, être compris q ces* exemples ne peuvent en aucun cas être considérés comme >1 ue limi- tation du domaine et de l'esprit de ladite invention.
EXEMPLE 1 -
On prépare une masse catalytique en mélangeant, sous agita- tion rapide, 80 g de sesquioxyde de fer F32O3 et 14 g de chlorure . de potassium. On active ce mélange en faisait passer environ 10 litres d'oxyde de carbone tandis que l'on maintient la températu- re à 500-520'C. On laisse refroidir cette masse à l'abri de l'air, et on ajoute sous agitation rapide, 12 g de chlorure d'am- monium que l'on mélange intimement à la masse, puis on place le mélange dans un réacteur. On chauffe ensuite entre 400-420 C et l'on fait passer un léger courant d'oxyde de carbone pour en- traîner l'ammoniac que l'on recueille.
On purge l'appareil de l'oxyde de carbone en excès par le passage d'un rapide courant d'azote, puis on fait passer de l'oxy- gène ; la température s'élève peu à peu et les oxydes inférieurs et les chlorures sont oxydés. On chauffe la masse entre 500-520 C pour libérer le chlore.
Dans cette opération, sur une masse activée, on récupère 98,6% de gaz ammoniac et 90% de chlore à l'état gazeux.
EXEMPLE 2.-
La masse catalytique est préparée à partir de 80 g de
Fe2O3 que l'on mélange avec 14 g de chlorure de potassium. On traite la masse par 10 litres de gaz d'éclairage en la maintenant à une température de 500 C. On ajoute ensuite 12 g de chlorure d'ammonium et poursuit l'opération ainsi que décrit dans l'exemple
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<tb> Ammoniac <SEP> récupéré <SEP> 99%
<tb>
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Chlore récupéré 93,,8 % /, #., >',X:
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ffCEUPLE 3. ,\ , On prépare une masse catalytique de même com.po,.11t1B'rt que dans l'exemple 1 à partir de 80 g de 'uqu10XY'd. de fer et 14 g de chlorure de potassium ; on l'active par passage d'un courant
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d'oxyde de,carbone entre 500 et 520*C et le mélange imsuîte avec- 12 g de chlorure d'ammonium.
On applique au mélange le traitement décrit dans l'exemple 1 pour libérer l'ammoniac et le chloré et réutilise plusieurs fois la même masse en la réactivant par régé-
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nération & chaque opération et en ltuné1angeant à chaque TepriM avec 12 g .de chlorure d'a:won1um.
On -obtient les rendements ci-après;
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<tb> Ammoniac <SEP> Chlore <SEP> @
<tb>
<tb> @ <SEP> récupéré <SEP> rocupéré
<tb>
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#. " ¯tn $ , - sur masse activée . 98,6 , 9.0-),. >2- .. après lre régénération 93,8 '2,.' .,\.
- après 2eme régénération 98,5 - après 3érae régénération -f 98,5 t 92,2 .
- après 4ème régénération * 98,7 .. après 5Jne régénération 98,6 ¯ .8 r
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<tb>
<tb>
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REMpiCAT.l.9.H&.
1.- Procédé de préparation d'ammoniac et de chlore gazeux à partir de chlorure d'ammonium, en deux étapes successives, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition du chlorure
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d'ammonium par chauffage au contact d'une masse catalytique acta- vée formée essentiellement d'un oxyde métallique partiellement réduit associé à un sel de métal alcalin. .'':>\
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Proceed for the. preparation of ammonia gas and chlorine gas from ammonium chloride.
The present invention relates to a process for the catalytic preparation of ammonia gas and gaseous chlorine from ammonium chloride.
Cn knows various processes, both physical and chemical, making it possible to obtain both ammonia and chorus starting from ammonium chloride. However, it is difficult by these methods to obtain very high yields of both ammonia and chlorine. It is in fact possible, by taking great precautions, to obtain in certain cases fairly satisfactory yields of ammonia when forced catalytic masses of metal oxides are used but, on the other hand, makes them
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The amounts of chlorine gas are generally poor. This is due to the fact that, at the same time as chlorine, a strong
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proportiqn hydrochloric acid.
To release the chlorine, it is then necessary to use a catalytic process of the "Deacon" type, capable of transforming hydrochloric acid into chlorine. Usually, only one
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fraction of hydrochloric acid released 70 75% for example.
The process of the invention makes it possible to carry out, thermally, in two successive stages, the preparation of auunonia and of gaseous chlorine with yields obtained from ammonium chloride. This process consists in carrying out the decomposition of ammonium chloride by means of a single and easily regenerable activated catalytic mass, formed essentially of a reduced metal oxide, that is to say of which the oxidation rate is between the maximum rate and the minimum rate,
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associated with an alkali metal sol.
Optionally, a chemically inert solid diluent, such as silica, and an activation promoter, such as a salt from the rare earth group (cerium, lanthanum, pras6odymium, etc.
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SA.'Inrium) - Preferably, the mass used in the} \ lee implementation of the process of the invention consists of an intimate mixture of either iron sesquioxide Fe0 <,, or manganese sesquioxide * "2" and potassium chloride in molecular ratios
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LU or KÇ1 between 0.3 and 0.4.
Fe203 Kn20)
According to another characteristic of the invention, the activation of said catalytic mass is obtained by carrying the latter
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at a temperature between 500 and 53000 in a stream of reducing gases such as carbon monoxide or lighting gas,
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for a very short time, which brings the metal oxide to a lower degree of oxidation. The mentioned iron or manganese sesquoxides are thus very formed into a mixture of either oxide.
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partially reduced iron or oxidized manganese. -.
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The activated mass thus prepared is mixed with the ammonium caloride in the solid state.
. In the first step of the process of the invention, 'during which the release of ammonia takes place, the mixture consisting of the activated mass and the ammonium chloride is sufficient between 360 and 4200C. solid state, in a stream of carbon monoxide or nitrogen, to entrain the liberated am-o-niac.
During heating, the reduced metal oxides are partially converted into chlorides and the gaseous ammonia is recovered as it is released. As soon as the release of ammonia is complete, the second stage of the process begins. A slight stream of oxygen, or a stream of dry oxygenated air, is passed in contact with the mass, which causes an increase in the temperature within the reactor as a result of the oxidation of the chlorides and. reduced unprocessed oxides then
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we bring the temperature between 4g7-:
in order to decompose the metal chlorides formed during the phase of liberated 'bzz of ammonia. The chlorine which is released is in turn recovered.
When the dechlorafion operation is completed, proceed to the regeneration of the catalytic mass while maintaining the time- rature in the vicinity of 500-530 * This while making esa or4, Ïta-stream of reducing gas, for example d ' e ant # @ oxide in contact with ground. After a fairly short time, ae..1, is regenerated and can be reused plusioa> rî foif âpirl | i regeneration, under the operating conditions del-to written, ta. that there is any degradation of your ïub.- ctiit.
The process of the invention makes it possible to obtain randï: t of ammonia gas of the order of 6b and yields of galeux 4Z′re of the order of 90 to 98. approximately. Compared to the pibo4de-P <y <ynîMW of preparation of ammonia and oniore from teloruie dftmâ monium, the process object of the invention presents V * "9a S, îu4l.
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only one reactor for the two stages of the process.
The process according to the invention can be implemented using several reactors arranged in series, some being in the process of operation and the others in the process of regeneration of the catalyst mass.
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Examples of the process of the invention are given below. It should, of course, be understood that these examples can in no way be taken as a limitation on the scope and spirit of said invention.
EXAMPLE 1 -
A catalytic mass is prepared by mixing, with rapid stirring, 80 g of iron sesquioxide F32O3 and 14 g of chloride. potassium. This mixture was activated by passing about 10 liters of carbon monoxide while maintaining the temperature at 500-520 ° C. This mass is allowed to cool in the absence of air, and 12 g of ammonium chloride is added with rapid stirring, which is mixed thoroughly with the mass, then the mixture is placed in a reactor. The mixture is then heated to 400-420 ° C. and a slight stream of carbon monoxide is passed to entrain the ammonia which is collected.
The apparatus is purged of excess carbon monoxide by passing a rapid stream of nitrogen, then oxygen is passed; the temperature gradually rises and the lower oxides and chlorides are oxidized. The mass is heated between 500-520 C to release the chlorine.
In this operation, on an activated mass, 98.6% of ammonia gas and 90% of chlorine are recovered in the gaseous state.
EXAMPLE 2.-
The catalytic mass is prepared from 80 g of
Fe2O3 which is mixed with 14 g of potassium chloride. The mass is treated with 10 liters of lighting gas while maintaining it at a temperature of 500 C. Then 12 g of ammonium chloride are added and the operation continues as described in the example.
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<tb> Ammonia <SEP> recovered <SEP> 99%
<tb>
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Chlorine recovered 93,, 8% /, #.,> ', X:
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ffCEUPLE 3., \, A catalytic mass of the same com.po, .11t1B'rt as in Example 1 is prepared from 80 g of 'uqu10XY'd. of iron and 14 g of potassium chloride; it is activated by passing a current
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of carbon monoxide between 500 and 520 ° C and the mixture followed with 12 g of ammonium chloride.
The treatment described in Example 1 is applied to the mixture in order to release the ammonia and the chlorine and the same mass is reused several times, reactivating it by regeneration.
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generation at each operation and mixing at each TepriM with 12 g of alpha: won1um chloride.
The following yields are obtained;
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<tb> Ammonia <SEP> Chlorine <SEP> @
<tb>
<tb> @ <SEP> retrieved <SEP> retrieved
<tb>
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#. "¯tn $, - on activated mass. 98.6, 9.0-) ,.> 2- .. after the 1st regeneration 93.8 '2 ,.' ., \.
- after 2nd regeneration 98.5 - after 3rd regeneration -f 98.5 t 92.2.
- after 4th regeneration * 98.7 .. after 5Jne regeneration 98.6 ¯ .8 r
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<tb>
<tb>
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REMpiCAT.l.9.H &.
1.- Process for preparing ammonia and chlorine gas from ammonium chloride, in two successive stages, characterized in that the decomposition of the chloride is carried out
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ammonium by heating in contact with an activated catalytic mass formed essentially of a partially reduced metal oxide associated with an alkali metal salt. . '':> \