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Résines mélamine-formaldéhyde modifiées solubles dans l'eau.
La présente invention concerne la préparation de résines mélamine-formaldéhyde cationiques modifiées, solubles dans l'eau, pouvant s'utiliser comme résines augmentant la résistance à l'état' humide du papier, par introduction à l'extrémité humide de la maohi- ne à papier, et comme agents d'ancrage pour des revêtements appliqu sur des substrats solides, en particulier pour des revêtements im- perméables appliqués sur des pellicules de cellulose coulées.
Elle a pour but la préparation d'une résine mélamine-for- maldéhyde cationique modifiée, soluble dans l'eau et hautement con- densée qui assure (1) une amélioration générale de la résistance à l'état humide, (2) une meilleure stabilité aux ions polyvalents, (3) un ancrage amélioré des revêtements appliqués sur des substrats solides.
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Les résines mélamine-formaldéhyde sont connues et les re- sines qui contiennent exclusivement de la mélamine et du formaldéhy- de, ainsi que celles qui contiennent de la mélamine, du formaldéhyde et un modificateur trouvent de nombreuses applications. L'utilisa- tion des résines mélanine pour rendre le papier résistant à l'état humide est bien connue. Par exemple, une résine mélamine-formal- déhyde peut être dissoute dans une solution d'acide chlorhydrique et vieillie pendant un certain temps.
La résine se condense davan- tage au cours de cette période et force un polymère de dimensions colloïdales, (Dickson, Christopher & Salley, Paper Trade Journal, 11 novembre 1948, "Fundamental Physical Chemical Characterstice of Mélanine Resin Acid Colloid"). Le colloïde acide ainsi formé est très efficace comme additif pour papier ajouté à la pile. Toutefois il n'est stable qu'à haute dilution (6% de matières solides) et doit donc être préparé par le papetier immédiatement avant l'uti- lisation. Cela constitue un inconvénient pour le papetier qui doit installer l'équipement nécessaire pour préparer le colloïde.
Un autre inconvénient des colloïdes acides de résines mélanine est que leur efficacité est effectuée défavorablement par la présence de concentrations relativement faibles d'ions polyvalents. Les ions rulfate se rencontrent souvent au cours de la fabrication du papier.
D'autres auteurs (Maxwell & House, "High Efficiency Wet Strength Paper", Tappi, , No.5, mai 1961) ont constaté cue les colloïde) acides de résines mélamine deviennent moins sensibles aux ions sul- fate lorsque le rapport molaire formaldéhyde combiné:mélamine dépas- se 3.
On connaît d'autres résines mélamine solubles dans l'eau, par exemple les polyméthylol-mélamines fortement méthylées. Ces produits n'ont qu'un faible degré de polymérisation et durcissent lentement. En outre, ils pont généralement peu efficaces comme additifs introduits dans les piles, mais ils peuvent servir pour des applications textiles.
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Il est connu également de préparer des résides amino- formaldéhyde contenant de petites quantités d'alkanolamines ou d'amines polyfonctionnelles jouant le rôle de tampon et réagissant avec l'excès de formaldéhyde.
Le brevet anglais n 832.203 décrit un procédé de prépara- tion d'une résine mélamine-formaldéhyde modifiée soluble dans l'eau, suivant lequel on fait réagir, dans certaines proportions, de la mélamine, du formaldéhyde et une polyamine aliphatique (le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes d'azote n'étant pas supérieur à 4:1). Cette résine sert à rendre le papier résis- tant à l'état humide et d'agent d'ancrage pour les revêtements ap- pliqués sur des substrats solides.
On a découvert à présent avec surprise qu'il est possible de préparer une résine mélamine-formaldéhyde modifiée hydrosoluble comprenant de la mélamine, du formaldéhyde et une monoamine alipha- tique hydroxylée (sans restriction quant au rapport du nombre d'ato- mes de carbone au nombre d'atomes d'azote) ou un de ses sels, par exemple le chlorhydrate l'acétate, le formiate ou le lactate, et que cette résine peut s'utiliser comma agent augmentant la résistance à l'état humide du papier et comme agent d'ancrage pour des revête- ments appliqués sur des substrats solides, et cela avec une efficaci- té comparable à celle des résines décrites dans le brevet anglais n 832.203. La résine a une bonne stabilité en présence d'ions polyva. lents.
Les monoamines hydroxylées (ou leurs sels) utilisées dans la présente invention sont des composés de formule générale
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où n est un nombre entier, et R1, R2, R3 et R4 (identiques ou diffé- rents) sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ou alkanol.
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Des monoamines hydroxylées intéressantes sont la triéthanolamine, la diéthyléthanolamine, le triméthylolaminométhane. Des mélanges de monoamines hydroxyle (ou de leurs sels) peuvent également Être utilisés dans la présente invention, par exempl un mélange detrié- thanolamine et de diéthyléthsnolamine.
La monoamine hydroxylée (ou son sel) est présente à raison de 0,1 à 2,0 moles par mole de mélanine et de préférence à raison de 0,75 à 1,5 mole par mole de mélamine. La capacité de la résine d'augmenter la résistance à l'état humide du papier et l'efficacité d'ancrage s'améliorent avec l'accroissement du rapport molaire monoamine hydroxyle (ou son sel):mélamine. Toutefois, une augmentation de ce rapport au delà de 2,0 moles par mole de mélamine n'améliore pas sensiblement la résistance à l'état humide du papier ni l'efficacité d'ancrage.
La résine mélanine-formaldéhyde modifiée soluble dans l'eau, suivant la présente invention, peut être préparée en faisant réagir de la mélanine, du formaldéhyde et une monoamine aliphatique hydroxylée (ou son sel) à une température comprise entre 20 et 100 C. Le degré de condensation peut être suivi en déterminant la viscosité du sirop de résine. A une teneur de 33% en matières so- lides et à 25 C, la viscosité minimum doit être de 20 centipoises avant d'arrêter la réaction de condensation. La limite supérieure de la viscosité ne peut dépasser 500 centipoises pour des raisons pratiques.
La réaction de condensation peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin, bien qu'aux bas pH la réaction soit exces- sivement rapide. On préfère effectuer la réaction à un pH de ,7 12.
Le mécanisme réactionnel conduisant à la formation des résines n'est pas élucidé, mais on sait qu'en utilisant le formaldé- hyde en excès dans le mélange de réaction, on obtient un produit de condensation ayant la stabilité et la solubilité dans l'eau voulues. Le rapport molaire formaldéhyde:mélamine sera donc de
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préférence supérieur à 6:1. Il n'existe pas de limite supérieur* 1 théorique, mais en pratique la limite s'établit à environ 30 moles ! de formaldéhyde par mole de mélamine. La gamme préférée est de 8 à 20 moles de formaidéhyd<! par mole de mélamine.
Les réactif. peuvent être ajoutés dans un ordre quelcon-
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que. Par exemple, la mélamine et le formaldéhydc peuvent être con- ! denses partiellement avant l'addition du modificateur, ot.st-à..dir. : la monoamine hydroxyle ou son tel.
En variante, les réactifs peuvent être ajoutés par fractiof à différents stades de la réaction. Par exemple, on fait réagir à un pH de 7 à 11 la mélamine, le modificateur et le formaldéhyde,
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le rapport molaire mélamine:formaldéhyde étant compris entre 1:1,5 et 1:6 (de préférence entre 1:3 et 1:5). Une partie du modificateur est présente sous forme de sel, en une quantité telle que le pH res- te dans la gamme désirée, La réaction est poussée au delà du stade
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de pr:candPnsat (méthylolation) mais en deçà du stade de gélifiea- tion. Avec l'avancement de la réaction, on atteint un stade de con- densation où le sirop devient hydrophobe.
La réaction peut être arrêtée à un moment quelconque après ce stade, mais il est préféra- ble de poursuivre la condensation jusqu'à une tolérance à l'eau telle que le sirop ne puisse être dilué à plus de 50 sans que la résine précipite de la solution. Après la condensation, on arrête la réaction par refroidissement et on ajoute un supplément de for-
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mald6hyde au sirop pour établir un rapport molaire formaldéhydot mélamine supérieur à 6:1. On ajoute ensuite de 1' acide chlorhydrî- oue pour amener le pH à 6,8-7,4.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
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:F.üPL: 1 - Un mélange de mélamine (126 g), de formaline (1.215 g d'une solution aqueuse à 3bu), de triéthanolamine (1,.9 g) et décide chlorhyîrique concentré (25,5 g) est introduit dans un ballon de 2 litres muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agit±.
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teur. Le pH de la suspension est de 7,7. Le ballon est chauffé
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à 1000C et maintenu à cette température pendant 9 heures, la via- cosité étant alors de 55 centipoises à 25 C. Le contenu du ballon est refroidi et le pH est réglé à 7,0 par addition de 33 g d'acide chlorhydrique concentré. On obtient un sirop cationique stable,
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soluble dans l'eau, dont la teneur en matières solides est de 31,9b.
EXMPLR 2 - Un mélange de m6lamine (126 g), de form&line (405 g d'une solution aqueuse à 364), de triéthanalamine (112 g) et d'acide chlorhydrique concentré (16 g) est agit6 dans l'appareil décrit dans l'exemple 1. Le pH de la suspension est de 7p9. Le mélange est chauffé Lu reflux Jusoueau moment où un échantillon de 10 cm' du mélange, refroidi à 209C. donne une solution trouble par dilution à 13 cm avec de l'eau. A ce stade, on ajoute de la formaline (810 g d'une solution aqueuse à 36%) à la solution refroidie et on règle le pH à 7,0 par de 1* acide chlorhydrique concentra (17 g).
On obtient un sirop cationique, stable soluble dans l'eau, dont
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la teneur en matières solides est de 29,3/± EXEMPLE 3 -
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On chauffe un mélange de raélamine (126 g), de formaline (405 g d'une solution aqueuse à 36i), de tr1éthan01am1ne (112 g), de diéthyléthanolamine (29 g) et d'acide chlorhydrique concentré (31 g) à pH 7,7, comme dans l'exemple 1, jusqu'à ce qu'un échantil-
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lon dp 10 car de la solution, donne par dilution à 13 cm3 avec de l'enu, une solution trouble à 200C. On ajoute alors de la formall ne (810 g d'une solution aqueuse à 36/!) à la solution refroidie puis de l'acide chlorhydrique concentré (30 g) pour atteindre un pH final
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de 7,0.
On obtient ainsi un sirop cationique, stable, rsoluble dans l'eau, dont la teneur en matières solides est de 32,6.
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EXEMPLE A -
Les sirops décrits dans les exemples 1, 2 et 3 sont essayés en vue d'établir leur aptitude à augmenter la résistance à l'état humide du papier. On prépare des souilles de papier à la main dans
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le Papermakers Association Standard Apparatus for Pulp Evaluation en utilisant une pâte Soundview travaillée à la pile jusqu'à un Canadian Freeness de 430 On utilise 2,5 g de résine pour 100 g de pâte sèche et le pH de la pâte est ajusta à 4,5 par de l'alun.
Le pH de l'eau dgouttage est réglé à 4,5 par addition d'acide chlor- hydrique. Les feuilles de papier à la main sont séchée? et chauffée: er.suite pendant 10 minutes à 127 C pour durcir les résines. La ré- sistance à la rupture des feuilles est déterminée.
A titre de com- paraison, on effectue également des essais avec un colloïde acide pr paré suivant le procédé du brevet anglais n 622.905
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<tb> Exemple <SEP> No. <SEP> [ <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> % <SEP> de <SEP> résine <SEP> ' <SEP>
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<tb> rupture <SEP> à <SEP> l'état <SEP> rupture <SEP> à <SEP> l'état
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<tb> humide <SEP> humide
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<tb> %Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> livres/pouces
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<tb> rupture <SEP> à <SEP> l'état
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<tb> 41,5 <SEP> 5,1 <SEP> 1,65
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<tb> 3 <SEP> 48,7 <SEP> 5,8 <SEP> 2,39
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<tb> Témoin <SEP> (sans
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<tb> Colloïde <SEP> acide <SEP> 25,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,5
<tb>
EXEMPLE 5 -
On mélange da la formaline à 36% (418 g) et de la diéthyl- éthanolamine (117 g) et on règle le pH du mélange à 7,8 par addition d'acide chlorhydrique concentré. De la mélamine (126 g) est ajoutée et le mélange est chauffé et maintenu au reflux jusqu'au moment où un échantillon de 10 cm3 de la solution donne, par dilution à 13 cm3 avec de l'eau, une solution trouble à 20 C.
On ajoute alors de la formaline à 36% (836 g) à la solution refroidie et on règle le pH final de la solution à 7,0 par addition d'acide chlorhydrique concen- tré. Le produit fini, qui a une teneur en matières solides de 33%, est cationique et infiniment soluble dans l'eau.
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EXEMPLE 6 -
On introduit de la triéthanolamine (74,7 g), du triméthylol- aminométhane (20,2 g) et de la mélamine (84 g) dans un ballon conte- nant de la formaline à 36% (270 g). On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique concentré (8 cm3) pour régler le pH du mélange à 8.
Le mélange est chauffé à 85*C et maintenu à cette température jus- qu'à ce que sa viscosité soit de 70 poises. La solution est refroi- die à 60 C et additionnée de formaline à 36% ($04 g) et d'acide chlorhydrique concentré (16 cm3).
Le sirop obtenu est une matière cationique soluble dans l'eau ayant une teneur en matières solides de 30,5%.
EXEMPLE 7 -
On prépare un précondensat formaldéhyde-mélamlne en fai- sant réagir à pH8 de la formaline à 36% (252 g) et de la mélamine (126 g) jusqu'à ce que la résine soit hydrophobe. On ajoute de la formaline à 36% (527 g) et de la triéthanolamine (68 g),et on règle le pH à 5 par de l'acide chlorhydrique concentré. Les réactifs sont chauffés à 75-80 C jusqu'à ce que la viscosité soit de 6 poi- ses. On refroidit le ballon et on ajoute de la formaline à 36% (711 g). Le pR est réglé à 6,5 par de l'acide chlorhydrique conoen- tré. On obtient ainsi un sirop cationique soluble dans l'eau et ayant une teneur en matières solides de 24,5%' EXEMPLE 8 ..
On prépare une pellicule imperméable à l'humidité en immer- geant un gel humide (par exemple la pellicule de cellulose régéné- rée non séchée précipitée après extrusion du xant@ate de cellulose en bain acide) dans un bain aqueux d'ancrage contenant 7% de gly- cérol et une quantité suffisante de sirop pour obtenir une teneur de 0,5%. en résine d'ancrage (voir ci-dessous). La pellicule est retirée du bain après 5 minutes, essuyée à l'aide de papier filtre et séchée à l'air. On chauffe la pellicule pendant 5 minutes à 85 C pour durcir la résine, puis on la laisse atteindre l'équilibre dans
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une humidité relative de 65%.
Elle est ensuite enduite d'un vernis imperméable du commerce, par exemple d'un copolymère acryloitrile- chlorure de vinylidène modifié, et soumise à des essais d'ancrage en plaçant des bandes de la pellicule dans un bêcher d'eau bouillan- te.
Le temps requis pour détacher le vernis par frottement entre le pouce et l'index est le "temps d'ancrage". Les résultats des essais sont les suivants:
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<tb> Résine <SEP> Temps <SEP> d'ancrage
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<tb> d'ancrage <SEP> min.
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<tb> exemple <SEP> 2 <SEP> 68
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<tb> Colloïde <SEP> acide <SEP> 50
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<tb> Pas <SEP> de <SEP> résine <SEP> 2
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EXEMPLE -
Des échantillons des bains d'ancrage préparés à partir des résines décrites dans les exemples ci-dessus sont soumis à des essais pour déterminer leur
résistance aux ions sulfate, par titrage à l'ai- de d'une solution de sulfate de sodium, La quantité de sulfate ajou- tée avant l'apparition d'un précipité dans le bain est présentée dans le tableau ci-dessous.
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Bain <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> SO <SEP> nécessaire
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<tb> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> pour <SEP> provoquer* <SEP> la <SEP> précipitation,
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<tb> 5 <SEP> 1.850
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<tb> 6 <SEP> 4.000
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Colloïde <SEP> acide <SEP> 380
<tb>
REVENDICATIONS.
1 - Résine mélamine-formaldéhyde cationique modifié , soluble dans ?'eau, préparée par condensation de mélamine et de formaldéhyde en présence d'au moins une monoamine aliphatique hydro- xylée de formule:-
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où n est un nombre entier, et R1, R2, R3 et R4 (qui sont identiques ou différents) représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ou alkanol, ou d'un de ses sels.
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Modified water soluble melamine formaldehyde resins.
The present invention relates to the preparation of modified cationic melamine-formaldehyde resins, soluble in water, suitable for use as resins increasing the wet strength of paper, by introduction to the wet end of the paper. for paper, and as anchoring agents for coatings applied to solid substrates, in particular for impermeable coatings applied to cast cellulose films.
Its object is the preparation of a modified cationic melamine-formaldehyde resin, soluble in water and highly condensed which provides (1) general improvement in wet strength, (2) better polyvalent ion stability, (3) improved anchoring of coatings applied to solid substrates.
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Melamine-formaldehyde resins are known and resins which contain exclusively melamine and formaldehyde, as well as those which contain melamine, formaldehyde and a modifier find many applications. The use of melanin resins to make paper wet resistant is well known. For example, melamine-formaldehyde resin can be dissolved in hydrochloric acid solution and aged for a period of time.
The resin condenses more during this time and forces a polymer of colloidal dimensions, (Dickson, Christopher & Salley, Paper Trade Journal, November 11, 1948, "Fundamental Physical Chemical Characteristics of Melanin Resin Acid Colloid"). The acid colloid thus formed is very effective as a paper additive added to the stack. However, it is only stable at high dilution (6% solids) and must therefore be prepared by the papermaker immediately before use. This constitutes a disadvantage for the papermaker who has to install the necessary equipment to prepare the colloid.
Another disadvantage of the acidic colloids of melanin resins is that their effectiveness is adversely effected by the presence of relatively low concentrations of polyvalent ions. Sulphate ions are often encountered during papermaking.
Other authors (Maxwell & House, "High Efficiency Wet Strength Paper", Tappi,, No. 5, May 1961) have found that the colloid) acids in melamine resins become less sensitive to sulfate ions when the formaldehyde molar ratio. combined: melamine exceeds 3.
Other water-soluble melamine resins are known, for example highly methylated polymethylol-melamines. These products have only a low degree of polymerization and harden slowly. In addition, they are generally not very effective as additives introduced into batteries, but they can be used for textile applications.
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It is also known to prepare amino-formaldehyde residues containing small amounts of alkanolamines or polyfunctional amines acting as a buffer and reacting with excess formaldehyde.
UK Patent No. 832.203 describes a process for the preparation of a water-soluble modified melamine-formaldehyde resin, according to which melamine, formaldehyde and an aliphatic polyamine are reacted in certain proportions (the ratio of number of carbon atoms to the number of nitrogen atoms not exceeding 4: 1). This resin serves to make the paper wet strength and anchoring agent for coatings applied to solid substrates.
Surprisingly, it has now been found that it is possible to prepare a water-soluble modified melamine-formaldehyde resin comprising melamine, formaldehyde and a hydroxylated aliphatic monoamine (without restriction as to the ratio of the number of carbon atoms. the number of nitrogen atoms) or one of its salts, for example hydrochloride acetate, formate or lactate, and that this resin can be used as an agent increasing the wet strength of the paper and as an anchoring agent for coatings applied to solid substrates, and with an efficiency comparable to that of the resins described in UK Patent No. 832.203. The resin has good stability in the presence of polyva ions. slow.
The hydroxylated monoamines (or their salts) used in the present invention are compounds of general formula
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where n is an integer, and R1, R2, R3 and R4 (the same or different) are hydrogen atoms or alkyl or alkanol groups.
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Interesting hydroxylated monoamines are triethanolamine, diethylethanolamine, trimethylolaminomethane. Mixtures of hydroxylated monoamines (or their salts) can also be used in the present invention, for example a mixture of triethanolamine and diethyletholamine.
The hydroxylated monoamine (or its salt) is present in an amount of 0.1 to 2.0 moles per mole of melanin and preferably in an amount of 0.75 to 1.5 moles per mole of melamine. The resin's ability to increase paper wet strength and anchoring efficiency improves with increasing monoamine hydroxyl (or its salt): melamine molar ratio. However, increasing this ratio beyond 2.0 moles per mole of melamine does not significantly improve the wet strength of the paper or the anchoring efficiency.
The modified water soluble melanin-formaldehyde resin according to the present invention can be prepared by reacting melanin, formaldehyde and a hydroxylated aliphatic monoamine (or its salt) at a temperature between 20 and 100 C. Degree of condensation can be followed by determining the viscosity of the syrup resin. At 33% solids and 25 ° C the minimum viscosity should be 20 centipoise before stopping the condensation reaction. The upper limit of viscosity cannot exceed 500 centipoise for practical reasons.
The condensation reaction can be carried out in an acidic, neutral or alkaline medium, although at low pH the reaction is excessively rapid. It is preferred to carry out the reaction at a pH of .712.
The reaction mechanism leading to the formation of the resins is not understood, but it is known that by using excess formaldehyde in the reaction mixture, a condensation product having the stability and solubility in water is obtained. wanted. The formaldehyde: melamine molar ratio will therefore be
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preferably greater than 6: 1. There is no theoretical upper limit * 1, but in practice the limit is around 30 moles! of formaldehyde per mole of melamine. The preferred range is 8 to 20 moles of hydroform. per mole of melamine.
The reactive. can be added in any order
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than. For example, melamine and formaldehyde can be con-! partially dense before the addition of the modifier, ot.st-à..dir. : hydroxylated monoamine or its such.
Alternatively, the reagents can be added by fractiof at different stages of the reaction. For example, melamine, modifier and formaldehyde are reacted at a pH of 7 to 11,
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the melamine: formaldehyde molar ratio being between 1: 1.5 and 1: 6 (preferably between 1: 3 and 1: 5). Part of the modifier is present as a salt, in an amount such that the pH remains within the desired range. The reaction is carried beyond the stage
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from pr: candPnsat (methylolation) but below the gelling stage. As the reaction progresses, a condensation stage is reached where the syrup becomes hydrophobic.
The reaction can be stopped at any time after this stage, but it is preferable to continue the condensation to a water tolerance such that the syrup cannot be diluted more than 50 without the resin precipitating out. the solution. After the condensation, the reaction is quenched by cooling and additional strength is added.
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mald6hyde in syrup to establish a formaldehyde-to-melamine molar ratio of greater than 6: 1. Hydrochloride acid is then added to bring the pH to 6.8-7.4.
The following examples illustrate the invention.
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: F.üPL: 1 - A mixture of melamine (126 g), formalin (1.215 g of an aqueous solution at 3bu), triethanolamine (1.9 g) and concentrated hydrochloric acid (25.5 g) is introduced into a 2-liter flask fitted with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer ±.
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tor. The pH of the suspension is 7.7. The balloon is heated
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at 1000 ° C. and maintained at this temperature for 9 hours, the viability then being 55 centipoise at 25 ° C. The contents of the flask are cooled and the pH is adjusted to 7.0 by adding 33 g of concentrated hydrochloric acid. A stable cationic syrup is obtained,
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soluble in water with a solids content of 31.9b.
EXMPLR 2 - A mixture of methylamine (126 g), form & line (405 g of a 364 aqueous solution), triethanalamine (112 g) and concentrated hydrochloric acid (16 g) is stirred in the apparatus described in Example 1. The pH of the suspension is 7p9. The mixture is heated Lu reflux until a 10 cm 'sample of the mixture, cooled to 209C. gives a cloudy solution on dilution to 13 cm with water. At this point, formalin (810 g of a 36% aqueous solution) is added to the cooled solution and the pH is adjusted to 7.0 with concentrated hydrochloric acid (17 g).
A cationic syrup is obtained, stable soluble in water, of which
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the solids content is 29.3 / ± EXAMPLE 3 -
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A mixture of raelamine (126 g), formalin (405 g of a 36% aqueous solution), triethanolamine (112 g), diethylethanolamine (29 g) and concentrated hydrochloric acid (31 g) is heated to pH. 7.7, as in Example 1, until a sample
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lon dp 10 because of the solution, gives by dilution to 13 cm3 with enu, a cloudy solution at 200C. Formal ne (810 g of a 36 /! Aqueous solution) is then added to the cooled solution and then concentrated hydrochloric acid (30 g) to reach a final pH.
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of 7.0.
A cationic, stable, water-soluble syrup is thus obtained with a solids content of 32.6.
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EXAMPLE A -
The syrups described in Examples 1, 2 and 3 are tested to establish their ability to increase the wet strength of the paper. We prepare paper stains by hand in
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the Papermakers Association Standard Apparatus for Pulp Evaluation using Soundview pulp milled up to a Canadian Freeness of 430 2.5 g of resin are used per 100 g of dry pulp and the pH of the pulp is adjusted to 4, 5 by alum.
The pH of the dripping water is adjusted to 4.5 by adding hydrochloric acid. Are the sheets of handmade paper dried? and heated: continued for 10 minutes at 127 C to harden the resins. The tensile strength of the sheets is determined.
By way of comparison, tests were also carried out with an acid colloid prepared according to the method of British Patent No. 622,905.
EMI7.1
<tb> Example <SEP> No. <SEP> [<SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP>% <SEP> of <SEP> resin < SEP> '<SEP>
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<tb> break <SEP> to <SEP> state <SEP> break <SEP> to <SEP> state
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<tb> sec
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5
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<tb> Colloid <SEP> acid <SEP> 25.5 <SEP> 3.5 <SEP> 2.5
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EXAMPLE 5 -
36% formalin (418 g) and diethylethanolamine (117 g) were mixed and the pH of the mixture was adjusted to 7.8 by the addition of concentrated hydrochloric acid. Melamine (126 g) is added and the mixture is heated and maintained at reflux until a 10 cm3 sample of the solution gives, on dilution to 13 cm3 with water, a cloudy solution at 20 ° C. .
36% formalin (836 g) was then added to the cooled solution and the final pH of the solution was adjusted to 7.0 by the addition of concentrated hydrochloric acid. The finished product, which has a solids content of 33%, is cationic and infinitely soluble in water.
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EXAMPLE 6 -
Triethanolamine (74.7 g), trimethylol-aminomethane (20.2 g) and melamine (84 g) are introduced into a flask containing 36% formalin (270 g). Concentrated hydrochloric acid (8 cm3) is then added to adjust the pH of the mixture to 8.
The mixture is heated to 85 ° C and maintained at this temperature until its viscosity is 70 poises. The solution is cooled to 60 ° C. and added with 36% formalin ($ 04 g) and concentrated hydrochloric acid (16 cm3).
The resulting syrup is a water soluble cationic material having a solids content of 30.5%.
EXAMPLE 7 -
A formaldehyde-melamine precondensate is prepared by reacting 36% formalin (252 g) and melamine (126 g) at pH 8 until the resin is hydrophobic. 36% formalin (527 g) and triethanolamine (68 g) were added, and the pH was adjusted to 5 with concentrated hydrochloric acid. The reagents are heated to 75-80 C until the viscosity is 6 weight. Cool the flask and add 36% formalin (711 g). The pR is adjusted to 6.5 with conentrated hydrochloric acid. There is thus obtained a cationic syrup soluble in water and having a solids content of 24.5%. EXAMPLE 8 ..
A moisture impermeable film is prepared by immersing a wet gel (for example, the undried regenerated cellulose film precipitated after extrusion of the cellulose xant in an acid bath) in an aqueous anchoring bath containing 7. % glycerol and a sufficient quantity of syrup to obtain a content of 0.5%. in anchoring resin (see below). The film is removed from the bath after 5 minutes, wiped off with filter paper and air dried. The film is heated for 5 minutes at 85 C to cure the resin, then allowed to reach equilibrium in
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a relative humidity of 65%.
It is then coated with a commercial waterproof varnish, for example a modified acryloitrile-vinylidene chloride copolymer, and subjected to anchoring tests by placing strips of the film in a beaker of boiling water.
The time required to loosen the varnish by rubbing between the thumb and forefinger is the "anchoring time". The test results are as follows:
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<tb> Resin <SEP> Anchoring <SEP> time
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<tb> anchor <SEP> min.
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<tb>
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<tb> "<SEP> 7 <SEP> 70
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<tb> Colloid <SEP> acid <SEP> 50
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<tb> No <SEP> of <SEP> resin <SEP> 2
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EXAMPLE -
Samples of the anchoring baths prepared from the resins described in the examples above are subjected to tests to determine their
resistance to sulfate ions, by titration with sodium sulfate solution. The amount of sulfate added before a precipitate appears in the bath is shown in the table below.
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Bath <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> SO <SEP> required
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<tb> of <SEP> the <SEP> resin <SEP> of <SEP> the example <SEP> for <SEP> to cause * <SEP> the <SEP> precipitation,
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<tb> ppm
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<tb> 2 <SEP> 1.100
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<tb> 3 <SEP> 820
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<tb> 5 <SEP> 1.850
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<tb>
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<tb> 6 <SEP> 4.000
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<tb>
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<tb> 7 <SEP> 5.900
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<tb> Colloid <SEP> acid <SEP> 380
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CLAIMS.
1 - Modified cationic melamine-formaldehyde resin, soluble in water, prepared by condensation of melamine and formaldehyde in the presence of at least one hydro-xylated aliphatic monoamine of the formula: -
EMI10.2
where n is an integer, and R1, R2, R3 and R4 (which are the same or different) represent hydrogen atoms or alkyl or alkanol groups, or a salt thereof.