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Publication number: BE617110A
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Description


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  " PROCEDE DE PRODUCTION DE RESINES   D'ETHERS  
AROMATIQUES POLYMERISES ".- 

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La présente invention est relative à un procédé de production de résines normalement solides d'éthers aromatiques polymérisés. 



   Les-résines qui peuvent- être préparées par le procédé de la présente invention sont extrêmement utiles pour être utilisées comme liants dans les compositions de moulage et   coassa     adhésif?'dans   la fabrication d'articles stratifiés. 



  Les résines sont essentiellement d'une blanc légèrement teinté ou sont légèrement colorées, selon le catalyseur utilisé pour effectuer leur durcissement, et elles possèdent une résistance 
 EMI2.1 
 excellentaA,2ation. de5'acide' des- alcalis. Les avantages obtenus en partant de résines de moulage et d'agglomération, légèrement colorées qui peuvent être modifiées ultérieurement avec des pigments appropriés pour obtenir n'importe quelle couleur désirée, sont évidents. 



   On sait qu'on peut produire de telles résines d'éthers aromatiques polymérisés en procédant à la condensation de diaryl oxydes halogénométhylés en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, à des températures élevées. Quand la condensation est exécutée à une pression sensiblement égale ou inférieure à la pression atmosphérique, l'halogénure d'hydrogène libéré au cours' dé la réaction agit à la manière d'un agent gonflant, de sorts qu'on peut obtenir directement une mousse de la matière. 



   Pour certaines utilisations des résines se présentant ou non sous la forme de mousses, les halogénures d'hydrogène tels que HCl pourraient entraîner certaines difficultés en raison de leur caractère corrosif. Les moules, les hottes, les fours, etc... ainsi que les appareils de réaction doivent être faits.de matériaux capables de résister aux effets de la corrosion. 

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   La présente invention vise un nouveau procédé de production de résines d'éthers aromatiques polymérisés, dans lequel on chauffe un diaryl oxyde hydroxylméthylé ou son éther aliphatique en présence d'un catalyseur de con-   densation.   Cette réaction est très supérieure à celles qui sont connues dans la technique antérieure. Aucun sous-produit corrosif n'est formé au cours de la réaction et on ne doit prendre aucune précaution particulière en ce qui concerne la résistance à la corrosion des matériaux et la purification de- l'atmosphère dans la zone de travail. 



   Bien qu'on puisse utiliser, dans le procédé objet de la présente invention, une matière de départ dérivée d'un diaryl oxyde quelconque, il est habituellement préférable, pour des raisons d'économie, d'utiliser une matière dérivée d'un diphényl oxyde, car il est facilement disponible dans l'indus- trie. On obtient habituellement de bons résultats si l'on uti- lise un diaryl oxyde contenant de 1 à 4 groupes réactifs hy- droxyméthyl ou éther.Quand on utilise un diaryl oxyde com- prenant des groupes éther réactifs, il est généralement préfé- rable que   l'éther   soit un éther alkylique ayant de 1 à L atomes de carbone, l'éther allylique ou l'éther 2-méthallyli- que. 



   Le diaryl oxyde utilisé peut, en plus des groupes réactifs, contenir dans le noyau aromatique, un ou plusieurs      (de préférence deux au maximum) autres substituants tel qu'un halogène ou un groupe aryl, alkyl ou alkoxy. On peut également utiliser, comme diaryl oxyde, un mélange des isomères et ho- mologues contenant par molécule, un nombre de groupes réactifs identique ou différent. Un tel mélange peut également contenir, en plus, un ou plusieurs composés aromatiques, tels   qu'un   di- aryl   oxyde, qui   ne contiennent pas les groupes réactifs, bien qu'on obtienne de meilleurs résultats si le mélange présente un taux fonctionnel moyen d'au moins 1,2 groupe réactif par 

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 molécule. 



   La température la plus avantageuse pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut varier dans une certaine mesure selon la nature du substituant réactif contenu dans le diaryl oxyde utilisé. 



   Quand on utilise un diaryl oxyde hydroxyméthylé, on peut effectuer la réaction à des températures égales ou supérieure au point de fusion des oxydes. Pendant la réac- tion, il se dégage de l'eau comme sous-produit et le moment où son dégagement cesse permet de déterminer commodément le point final de la réaction. On peut utiliser des températures de condensation plus élevées et atteignant la température de dé- , composition de la résine, c'est-à-dire environ   400 C,   mais des températures comprises entre environ 140 et   1ÔO C   sont préférées.

   La durée de la réaction de thermodurcissement varie entre 1 heure pour les diaryl oxydes contenant quelques groupes hydroxyméthyl et quelques secondes à plusieurs minutes pour ceux qui contiennent une plus grande quantité de ces grou-   pes.   La durée de cette réaction est également fonction, comme le comprendront les techniciens, du catalyseur utilisé, de la température du durcissement et de l'épaisseur de la masse à durcir. 



   Les éthers aliphatiques des diaryl oxydes hydroxyméthylés peuvent être polymérisés ou condensés conformément au procédé de la présente invention à des températures supérieures à 60 C et en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, pour obtenir des résines solides. Lorsque l'importance du groupe éther augmente, la température minimum requise pour amorcer la condensation augmente également. En tout cas, quelle que soit l'importance du groupe éther, des températures supérieures à environ   165 C   dont suffisantes pour déterminer la réaction de condensation. De préférence, la réaction est effectuée, chaque fois que cela est possible, dans la gamme de températures 

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 comprises entre environ 130 et 180 C, gamme qui est optimum pour la préparation de produits résineux solides sous forme de mousse.

   Toutefois, si on le désire, on peut utiliser des températures sensiblement plus élevées et atteignant les températures de décomposition de la composition polymérisable et de leurs produits résineux. 



   La réaction est habituellement mise en oeuvre sous la pression atmosphérique ou sensiblement sous cette pression, mais on peut également utiliser des pressions supérieures ou inférieures. A la pression atmosphérique et à des pressions plus basses, l'alcool provenant de la condensation d'un éther aliphatique d'un diaryl oxyde hydroxyméthylé provoque le gonflement du produit, ce qui donne normalement des mousses solides. A des pressions sensiblement supérieures à celles qu'on obtient dans des machines de moulage par compression, les produits résineux peuvent être comprimés sous la fonne de corps essentiellement denses et non transformés en mousse. 



   Quand on prépare les résines solides par le procédé de l'invention, les catalyseurs qu'on peut utiliser pour amorcer la réaction comprennent les catalyseurs de FriedelCrafts tels que le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, l'anhydride phosphorique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. 



   Des catalyseurs acides protoniques forts tels que l'acide fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique et sulfurique, les acides organo-sulfoniques et des catalyseurs basiques tels que les hydroxydes et les carbonates d'un métal alcalin et dtammonium, sont également utiles quand on utilise   le diaryl   oxyde hydroxyméthylé. 



   Les produits résineux solides qui sont préparés avec de.: l'acide phosphorique comme catalyseur s'éteignent spontanément.- Quand on les expose à l'action d'une flamme qu'on retire ensuite, la combustion de ces produits résineux 

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 cesse en 2 secondes après l'enlèvement de la flamme. 



   La quantité de catalyseur requise pour amorcer la réaction de condensation varie selon la température utilisée. Aux températures inférieures, par exemple environ   70  C,   il peut être nécessaire d'utiliser jusqu'à 2 à 5% de catalyseur, ou plus, par rapport au poids du diaryl oxyde formant une résine. A des températures plus élevées, par exemple supérieures à environ 160-200 C, on peut utiliser des quantités plus faibles de catalyseur, par exemple de 0,1 à   1%   par rapport au poids de la composition polymérisable. 



   La réaction de condensation de la présente invention peut être mise en oeuvre en présence d'une charge inerte. 



  Des charges inertes particulières qu'on peut utiliser conjointement avec les oxydes formant des résines comprennent diverses charges inertes telles que, par exemple, les charges siliceuses, qui comprennent le sable et les fibres de verre, et les charges carbonées, qui comprennent le graphite et la houille ou le coke pulvérisés.

   D'autres charges appropriées comprennent les fibres minérales et synthétiques, l'amiante, les cendres volantes, les scories de haut-fourneau et de centrale électrique, la poudre de mica, la farine de bois, des particules de bois et des substances granuleuses ou fibreuses analogues qui sont sensiblement inertes vis-à-vis des oxydes formant des résines, conformes à l'invention, et qui ne fondent pas, ne s'agglomèrent pas excessivement ou ne se décmmposent pas aux températures nécessaires pour durcir ou condenser les liants oxydés déposés sur ces substances ou au-dessous de ces températures. 



   Le diaryl oxyde formant résine peut être appliqué de façon extrêmement efficace sur un support constitué par une charge inerte, sous la forme d'une phase dispersée dans un milieu dissolvant approprié. Par exemple, le diaryl oxyde peut être dispersé ou émulsionné dans de l'eau, ou être 

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 dissous dans un solvant organique relativement non polaire, tel que du xylène et, sous ces formes, il peut être pulvérisé,   vers.é.   ou. incorporé   d'une   autremanièresur ou dans une charge appropriée. On laisse le liquide en excès s'égoutter et le solvant de dispersion est éliminé par évaporation. Cette dernière opération peut être facilitée par l'utilisation de températures au-dessous de celles auxquelles le diaryl oxyde subit une Condensation.

   On peut ainsi incorporer dans la charge des quantités suffisantes de la composition formant une résine pour obtenir jusqu'à 80% en poids ou plus de l'oxyde, par rapport au poids de la composition totale. HabituellemEnt, une quantité efficace d'un catalyseur approprié est incorporée dans la solution d'application et est appliquée à la charge en même temps que la composition formant résine. Un autre mode d'application du catalyseur consiste à incorporer ce dernier dans la combinaison du diaryl oxyde formant résine et de la charge, dans une opération distincte, avant de durcir la combinaison.

   La masse de charge enduite et catalysée est moulée à la forme désirée et est durcie par chauffage à une température élevée supérieure à 60 C pendant un laps de temps compris entre 5 secondes et plusieurs minutes, selon la   tempé-   rature particulière utilisée, l'épaisseur du produit moulé à durcir et des considérations analogues qui modifiant la transmission de chaleur. 



   Les éthers aliphatiques de diaryl oxydes hydroxyméthylés qu'on peut utiliser dans la présente invention sont des composés nouveaux de formule générale   (ROCH2)m   (Ar-O-Ar-)R'n dans laquelle Ar est un radical aromatique, de préférence dérivé du benzène, R est un radical aliphatique ayant de 1 à   4   atomes de carbone, R' est   de.l'hydrogène,   un halogène, un radical. aryl tel qu'un radical phényl ou naphtyl, un radical alkyl ou alkoxy, en particulier ceux contenant de 1 à 4 atomes 

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 de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 4 et n est   égalai   ou 2. 



   Ces composés font l'objet de la demande de brevet 
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 belge déposée le 30 avril 1962 sous le rr' it2 f cf:L. 



     EXEMPLE   1   On   soumet à une polymérisation en masse plusieurs compositions de poly(méthylol)diphényl oxyde ayant une fonction méthylol variable. A des échantillons de 20 g de chaque composition, on ajoute 6 gouttes d'acide phosphorique et on place les échantillons catalysés sur une plaque chaude à 185 C. Le temps nécessaire pour obtenir un état durci par la chaleur est déterminé pour chaque échantillon chauffé. Les compositions de polyméthylol utilisées, leur taux moyen de fonction de méthylol et leurs constituants, ainsi que les temps de réaction nécessaires pour obtenir un produit   theimo-durci,   sont mentionnés sur le tableau 1 ci-après. 



    TABLEAU 1   
 EMI8.2 
 Taux moyen- -de- - # # 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> fonction <SEP> du
<tb> 
 
 EMI8.4 
 méthylol "A" non nOn "D" ré" Constituants : a (DFC) 17,3 1,2 0 iipùénji v :ßu \rVI (, i z 
 EMI8.5 
 
<tb> 
<tb> o-monométhylol <SEP> DPO <SEP> 5,3 <SEP> 7,3 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI8.6 
 n-monométhylol DPO -- 1,5 - . p-monométhylol DPO .2?9 33,3 4.7 0,04 0-Pl"diméthylol DPO z$ 20,0 b 354 119 m--pt..diméthplol DPO # 1,1 - ..¯ p,p'-àiméthylol DPO 20,6 30,0 100 bzz 6 triméthylol DPO 2;3 zut - 21,1 89,0 
 EMI8.7 
 
<tb> 
<tb> tétraméthylol <SEP> DPO <SEP> ' <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> Temps <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> (minutes} <SEP> (I) <SEP> 32 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> 
 (I) Ne se durcit pas par la chaleur Nota : DPO -diphényl oxyde. 

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     EXEMPLE   2
A des échantillons de 15 g de la composition d'éther poly(méthylol)aromatique désignée par "D" dans l'exemple précédentj on ajoute 5 gouttes de compositions catalytiques diverses. Chaque fois que le catalyseur utilisé est sous forme solide, on l'utilise en solution à 50% dans le   méthaiol.   On place ensuite les mélanges catalysés sur une plaque chaude à   165 C,   après quoi on les polymérise pour les amener à l'état thermo-durci. Le catalyseur particulier, le temps de la réaction et les propriétés du produit thermo-durci ainsi que les temps de durcissement des résines catalysées sont pertes sur le tableau 2 ci-après. 



   TABLEAU 2 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Expé- <SEP> Composition <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de <SEP> durrience <SEP> catalytique <SEP> réaction <SEP> produit <SEP> cissement
<tb> n  <SEP> Minutes <SEP> thermodurci <SEP> (1)
<tb> 1 <SEP> H3P04 <SEP> 15 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 3,5 <SEP> minutes
<tb> 2 <SEP> 50% <SEP> de <SEP> ZnC12
<tb> dans <SEP> CH3OH <SEP> 35 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 5,0 <SEP> minutes
<tb> 3 <SEP> 50% <SEP> FeCl3
<tb> dans <SEP> CH30H <SEP> 15 <SEP> brun <SEP> foncé(2) <SEP> 3,0 <SEP> minutes
<tb> 4 <SEP> 50% <SEP> NaOH
<tb> dans <SEP> H20 <SEP> 35 <SEP> jaune <SEP> 5,0 <SEP> minutes
<tb> 
   (1) Les temps de durcissement sont obtenus en plaçant 1 g des compositions catalysées sur une plaque chaude à 180 C et en les frappant avec une spatule métallique   jusqu'à obtention d'un gel. 



  (2) La coloration brun foncé est due à la présence de FeCl3. 



   Tous les produits thermo-durcis ci-dessus sont insolubles dans l'acétone, le benzène et le toluène. Ils possèdent une résistance excellente à l'action de l'eau, des alcalis et des acides. 



   EXEMPLE 3 
On prépare une solution de 25 g de la composition de poly(méthylol)diphényl oxyde   "D"   dans 25 g d'acétone. On 

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 ajoute 5 gouttes d'acide phosphorique à la solution   résul-   tante. On mélange soigneusement la solution catalysée avec 25 g de farine de bois et on étale le mélange sur du papier; l'acétone s'évapore en laissant un résidu de farine de bois enduit de la composition catalysée de   poly(méthylol)diphényl   oxyde. 



   On   -place   cette composition dans un moule circulaire de 50,8 mm de diamètre et de 12,7 mm d'épaisseur. On comprime ensuite le contenu du moule jusqu'à une épaisseur de 6,35 mm sous une pression de 35 à 42   kg/cm2,   en appliquant simultanément une température d'environ 152 C pendant 15 minutes. Le produit obtenu est un produit moulé circulaire de 50,8 mm de diamètre et de 6,35 mm d'épaisseur, de couleur havane clair. 



  On le place dans une solution da soude caustique à 5%,pendant 90 jours, à   25-30 C,   après quoi on constate que le produit moulé conserve ses propriétés initiales. Des résols phénoliques thermo-ducris se seraient complètement désintégrés dans des conditions similaires. 



   EXEMPLE 4
A 15 g de monométhoxyméthyl diphényl oxyde placés dans un petit récipient, on ajoute environ 5 g d'acide phosphorique, tout en agitant. On chauffe ensuite le mélange résultant sur une plaque chaude jusqu'à environ   190 C,   point auquel le mélange se trouble et le méthanol commence à se dégager. Ensuite, on élève la température de la masse de réaction jusqu'à   201 C,   après quoi on augmente la température de la masse de réaction jusqu'à 270 C. Dans la gamme de température supérieure, la viscosité de la masse de réaction augmente et la masse essentiellement limpide prend une couleur jaune clair. 



  Le poids moléculaire du polymère résultant, déterminé par la technique d'élévation du point d'ébullition dans un ébulliomètre de Menzies-Wright modifié, est d'environ 1650. 

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    @   
On peut suivre le progrès de la réaction de moly- mérisation grâce à la technique consistant à étirer de petites portions de la masse de réaction sous forme de fibres. Le de- gré de la réaction est directement proportionnel à la longueur d'une fibre qui   pénètre   étirée à partir de la masse de réac- tion. 



   EXEMPLE 5 
On soumet à une polymérisation en masse, en présen- ce de 1% en poids d'acide phosphorique à 200 C, des   mélangea     @ obtenus d'alkoxyméthyl diphényl oxydera partir d'alcool méthylique,   thylique, propylique eu buthylique, avec un mélange de diphé- nyl oxydes chlorométhylés (CMDPO) contenant 17, 23, 25 ou   32%   de cblore. Les produits obtenus par polymérisation à par- tir de mélanges dérivés de   CMDPO-17   sont des résines tnermoplas- tiques solides.

   Les produits obtenus par polymérisation à par- tir des mélanges dérivés d'autres mélanges CMDPO sont des mousses thermo-durcies dont la densité varie entre environ 
32;036 et 80,090   kg/m3.   Toutes les résines préparées de cette manière s'éteignent d'elles-mêmes en 2 secondes quand elles sont exposées à l'action   d'une   flamme qu'on enlève ensuite; leur couleur varie du rose clair au havane clair. 



   REVENDICATIONS l.Procédé de production de résines normalement soli- des d'éthers aromatiques polymérisés, caractérisé en ce qu'on chauffe un diaryl oxyde hydroxyméthylé ou son éther alipha- tique en présence d'un catalyseur de condensation.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on utilise, comme diaryl oxyde, un diphényl oxyde hydroxyméthylé ou son éther aliphatique.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le diaryl oxyde contient de 1 à 4 groupes hydroxyméthyl ou éther. <Desc/Clms Page number 12>

4.- Procédé suivant une quelconque des revendication: 1 à 3, caractérisé en ce que le diaryloxyde utilisé contient, en outre, un ou plusieurs substituants dans le noyau aromatique.

5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en' ce que les substituants sont des halogènes, ou bien un radical aryl, alkyl ou alkoxy.

6.- Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le diaryl oxyde ne contient pas plis de 2 substituants de ce genre* -7.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise, comme diaryl oxyde,un mélange' 'des isomères et homologues ayant un nombre identique ou différent de groupes hydroxyméthyl ou éther par molécule.

8.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7 ,caractérisé en de qu'on utilise un éther aliphatique d'un diaryl oxyde hydroxyméthylé dans lequel 1'éther est un éther alkylique à 1 à 4 atomes de carbone, l'éther ally- EMI12.1 lique ou lléther 2-méthylblilique.

9.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient, en plus, un ou plusieurs composés aromatiques qui sont exempts des groupes hydroxyméthyl ou éther.

10. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé aromatique est un diaryl oxyde.

11.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé..en ce qu'on utilise,- comme réactif, un diaryl oxyde hydroxyméthylé et on maintient la température de réaction au-dessus du point de fusion de ce diaryl oxyde, mais au-dessous de la température de-décomposition du mélange de réaction, de préférence au-dessous de 400 C et avantageux sèment entre 140 et 180 C. <Desc/Clms Page number 13>

12.-Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise, comme réactif, un éther aliphatique d'un diaryl oxyde hydroxyméthylé et on maintient une température de réaction d'au moins 60 C et, de préférence, comprise entre 130 et 180 C.

13.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une charge inerte telle que du graphite, de la houille pulvérulente, des fibres minérales ou synthétiques, du bois ou de la farine.

14.- Procédé pour la fabrication de produits de condensation résineux, en chauffant un diaryl oxyde hydroxy- méthylé ou son éther aliphatique en présence d'un catalyseur, en substance, comme décrit ci-dessus.

15.- Résines normalement poly(éther aromatique), lorsqu'elles sont produites par le procédé faisant l'objet d'une quelconque, des revendications 1 à 14.