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Procédé de préparation de catalyseurs d'oxydation au latine et au palladium, façonnés, stables aux températures élevées.
On a déjà proposé, dans le brevet principal n 609.086 d'utiliser, comme support de catalyseurs d'oxydation à base de platine ou de palladium, des masses poreuses obtenues par mélange d'argile vierge de traitement chimique et d'hydroxyde d'aluminium, avec addition éventuelle d'agents d'accroissemetn de la porosité et de lubrifiants, puis façonnage du mélange ainsi obtenu qui est,le cas échéant, séché a une température de l'ordre de 100 C, puis cuit à une température comprise entre 900 et 1,400 C de préférence entre 1000 et 1200 C.
Les supports ainsi obtenus, sont conformément à ce qui est décrit dans le brevet principal, imprégnés d'une solution d'un composé de platine ou de palladium, puis séchés et recuits en présen-
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ce d'air, en vue de leur activation, a une température d'au moins 800 C.
Ur, il a été découvert que les supports obtenus comme il vient d'être décrit peuvent être utilisés pour recevoir des ca- talyseurs, et plus particulièrement des catalyseurs métalliques, autres que le platine et le palladium.
C'est ainsi qu'en dehors de catalyseurs d'oxydation, on peut fixer sur les dits supports des catalyseurs de déshydrogéna- tion, de désulfuration, de reformage, d'isomérisation, de cyclisa- tion ou de cracking.
Parmi les métaux et oxydes métalliques catalytiquement actifs pouvant constituer les dits catalyseurs, on peut citer, à titre d'exemples, les métaux du groupe du platine, autres que ce dernier et le palladium, tels que le ruthénium et le rhodium, ainsi que le nickel, le cuivre et l'argent, et les oxydes des métaux communs, tels que ceux du fer, du cobalt, du manganèse, du chrome, du molybdène et du tungstène, du vanadium et du titane, ou encore les oxydes de thorium et/ou de cérium et/ou d'autres métaux analogues On peut également utiliser des combinaisons des catalyseurs susmentionnés, telles que par exemple les mélanges oxyde de cuivre-oxyde de chrome ou des additions de létaux alcalins ou alcalino-terreux, qui servent par exemple de stabilisants,etc.
La fixation des catalyseurs sur les supports est généralement obtenue en imprégnant ces derniers, calcinés comme il a été dit, de préférence entre 1000 et 1100 C, à l'aide de solutions des sels métalliques correspondants, ou en pulvérisant une telle solution sur les dits supports. La dissociation des sels métalliques pour obtenir les métaux eux-mêmes ou leurs oxydes peut avoir lieu par tous procédés connus, notai,-ment par décomposition par la chaleur, précipitation, réduction, etc... Dans certains cas, il peut aussi être avantageux de procéder à l'imprégnation du support avant même sa calcination.
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Les argiles plus particulièrement utilisables et leur traitement physique préalable au mélange avec l'hydroxyde d'aluminium ont déjà été énonces dans le brevet principal , de même que les géné- rateurs de pores et les lubrifiants qui peuvent être ajoutés au mé- lange, et les diverses méthodes ae traitement de ce dernier en vue de l'obtention finale du support poreux.
L'hydroxyae d'aluminium est genéralement introduit sous forme d'alumine Bayer, présentant aux rayons X, la structure de l'hydrargillite, mais on peut également utiliser a cet effet des hydroxydes d'aluminium obtenus par d'autres procédés.
Les supports en Cause allient, les propriétés avantageuses d'absorption et de renforcement de l'oxyde d'aluminium actif aux propriétés mécaniques des compositions céramiques calcinées. Ils peuvent présenter une porosité élevée et sont, quant a leur activité catalytique, équivalents a 1'aluminium=gamma pour la plupart des applications. Par ailleurs, les supports utilisés selon l'invention ne présentent pas l'inconvénient bien connu de l'alumine de conauire, lors au moulage, a des substances possédant une faible résistance mécanique, mais au contraire, ils se caractérisent par une grande dureté et une résistance élevée a la compression, au choc et à l'abra- sion.
En outre, en faisant varier la compositon quantitative d'oxyde d'aluminium et d'argile, on a possibilité de codifier considérablement les propriétés et d'atteindre un optimum en ce qui concerne l'activité catalytique et les caractéristiques physiques du support.
Fendant le calcination il se produit en effet, par frittage de l'argile, une solidification des compositions coulées telle que l'on atteint des résistances élevées a la compression et à l'abrasion. A titre d'essai, on a soumis des boudins extrudes de 4mm de diamètre et de 8-l2mm. de longueur environ, prépares de la façon ci-dessus décrite, a un essai de choc et a'abrasion conduit de la façon suivante :
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100 g de la matière extrudée ont été chargés avec
4 billes en acier de 15 mm de diamètre dans un broyeur à boulets en porcelaine (dimension intérieure 16 x 16 cm) et on les a fait tourner sens dessus dessous a raison de 6U tours par minute. Cette rota- tion augmente l'action d'impact des billes.
Au bout d'une heure, on a passé les boudins extrudés sur un tardsayant une dimension de maille de 2 mm. Avec les supports préparés suivant l'exemple 1 ciaprès, la fraction des boudins extrudés qui s'est trouvée pulvérisée par choc et par abrasion représentait 3,2% pour une température de calcination de 1350 C 9,8% pour une température de calcination de100 C et 30,8% pour une température de 950 C On a effectué le même essai avec des pastilles comprimées d'alumine activée pure, dont l'épaisseur et le diamètre étaient respectivement de 4,5 mm.
Avec les pastilles, on a enregistré, après le même traitement dans le broyeur a boulets, une perte par tamisage de 100%
La résistance a la compression a été mesurée à l'aide d'un appareil d'essai de compression. On a déterminé la moyenne de 20 mesures sur les boudins extrudés de 4 mm de diamètre et de 6mm, de long. Dans l'appareil de mesure, les masses extrudées ont été chargées entre deux plaques en acier jusqu'à écrasement (rupture), après quoi on a déterminé la charge maximale appliquée. Les masses extrudées calcinées à 110U C possédaient, par exemple, une résistance a la compression de 20 kg environ, alors que la résistance à la compression des pastillesd'lujmine comprimées mentionnées plus haut n'était que de 8 kg.
La température de calcination n'a pas seulement une action sur la résistance, mais également sur la surface spéci- fique des compositions moulées. La surface des supports diminue avec l'augmentation de la température de calcination. D'autre part, la surface spécifique est liée a l'activité, qui n'est toutefois généralement pas elle-même proportionnelle à l'augmentation de la surface et qui, au contraire, augmente moins rapidement.
Dans la gamme pré-
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férée des températures de 100U a 1100 C pour une très bonne acti- vité catalytique, la résistance enregistrée est tout a fait satisfai- sante pour la plupart des besoins de la technique contrairement aux résistances faibles des alumines actives moulées selon les procé- dés classiques, alors que la surface et le diamètre des pores ont des valeurs convenables. Les surfaces spécifiques des masses obte- nues s'élèvent, suivant la température de calcination et la compo- sition, de 1 a 100 m2 par g. Le volume des pores est de l'ordre de grandeur de 50 vol.%, le diamètre des pores se situant généralement entre 300 et 3000 A.
Comme il a été indiqué dans le brevet principal, le rapport argile /hydroxyde d'alujminium est choisi de façon a attein- dre un'optimum entre l'activité et la résistance. On peut utiliser de 10 a 90 parties en poids d'argile pour 90 à 10 parties en poids environ d'hydroxyde d'aluminium, et on met en oeuvre, de préférence, 80 à 60 parties en poids d'hydroxyde d'aluminium pour 20 à 40 parties d'argile. La résistance diminue lorsque la teneur en argile est trop faible. Avec une teneur en argile trop élevée, l'activité ca- talytique baisse par suite d'une augmentation de la densité apparente des masses calcinées.
La formation de pores dans les masses de contact est favorisée par l'expulsion de l'eau chimiquement liée hors de l'hy- droxyde d'aluminium et, par exemple, de la kaolinite, dans la gamme des températures s'étendant de 300 à 650 C environ. Par déshydrata- tion, l'hydroxyde d'aluminium se transforme en oxyde d'aluminium- gamma, la kaolinite en métakaolin, c'est-à-dire la forme déshydra- tée de la kaolinite. Dans la gamme de températures de 900 -1050 C le métakaolin se décompose en ses coati tuants, l'oxyde d'aluminium- gamma et le bioxyde de silicium, qui, par calcination ultérieure se combinent partiellement pour donner naissance à la mullite.
On ob- tient en tout cas un support poreux à surface spécifique élevée, qui possède, en même temps qu'une résistance mécanique élevée, les
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propriétés catalytiques et d'absorption essentielles de l'oxyde d'aluminium-gamma. Le terme, oxyde d'alunimium-gama englobe tous les états intermédiaires, tels qu'ils se présentent lors de la déshydratation et de la calcination de l'hydrargillite a différentes températures avant qu'ils ne se transforment finalement en la structure stable de l'oxyde d'aluminium-alpha.
Les exemples ci-après complètent ceux donnés dans le brevet principal, en ce qui concerne la préparation des supports utilisés conformément à l'invention et la fixation sur un tel support d'un catalyseur autre que le platine ou le palladium.
EXEMPLE 1.-
On a mélangé 35 kg de kaolinite contenant environ 10% d'eau absorbée et d'eau de constitution, après élimination des corps étrangers grossiers et broyage, avec 65 kg d'hydroxyde d'aluminium à 65% d'A102 et 2,0 kg d'une émulsion de cire synthétique dont la teneur en eau était d'environ 50% un a ajouté à ce mélange environ 10% d'eau, calculée sur la quantité globale d'argile, d'hydroxyde d'aluminium et d'émulsion de cire, de manière a amener la poudre a la consistance nécessaire pour l'extrusion. Après fa- çonnage et découpage sur la boudineuse, les boudins ont été sèches pendant 15 heures à 80 C et, après une montée en température de plusieurs heures, ils ont été calcinés pendant 2 heures à 1100 C dans des creusets en réfractaire.
La résistance à la compression des boudins extrudés de 4mm de diamètre s'élevait en moyenne a 20 kg.
EXEMPLE 2.-
On a mélangé dans un malaxeur, 20 kg de bentonite séchée et broyée et 80 kg d'hydroxyde d'aluminium à 65% d'A1020 avec 40 kg d'une solution de dextrine à 25% jusqu'à obtenir la consistance nécessaire au façonnage par extrusion. Après façonnage et découpage sur boudineuse, les boudins ont été séchés pendant 15 heures à 80 C et, après une montée lente en température, ils ont calcinés pendant 2 heures à 1100 C dans des creusets en réfractaire. La résistance à la compression des boudins extrudés de 4mm de dia mètre était en moyenne de 19 kg.
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EXEMPLE 3
On a mélangé dans un malaxeur, 30 kg d'attapulgite schée et broyée et 20 kg d'hydroxyde d'aluminiu a 65% d'A1020 ave 9U kg d'une solution de dextrine a 25% etl'on a kaneue le tout a le. consistance nécessaire pour .Le façonnage par extrusion. Après façonnage et découpage sur boudineuse, les boudins ont été séchés pendant 15 heures a 80 C et, apres une montée lente en température, calcinés pendant 3 heures a 1000 C dans des creusets en réfractaire. La résistance à la compression des boudins extrudés de 4 mm de diamètre était en moyenne de 18 kg.
EXEMPLE 4
On a passé a la boudineuse un mélange de 86,5 kg de kaolinite séchee et broyée, 37 kg d'hydroxyde d'aluminium a environ 65,o d'A1203 et 6,2 kg de charbon actif, granulométrie 0,2 a 0,75 mm avec addition de 23,4 kg d'eau pour transformer leait mélange en boulins de 4mm de diamètre coupés a une longueur d'environ 5 a 10mm. après séchage a une température de 100 C les boudins ont été cal- cinés en deux temps dans un four rotatif, d'abord a 550 C puis a 1000 C Les supports ainsi constitués ont eté introduits dans une cuve d'imprégnation avec unesolutin de nitrate ae nickel presque saturée (3 kg Ni(CO3)2 6 H20 dans 1 kg d'eau) et maintenus dans ledit récipient pendant 3 heures à 90 C, après quoi ils ont été séchés à 120 C.
Les supports chargés de sel de nickel ont été enfin calcinés au four rotatif a 600 C
Le catalyseur au nickel ainsi obtenu présente une activité exceptionnelle en même temps qu'une bonne stabilité thermique et mécanique. Il peut être utilisé aussi bien pour le cracking d'hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le ppoane le butane, les essences légères, les gaz issus de l'hydrogénation du pétrole, les gaz naturels ou le gaz de cokerie, notamment en présence des gaz ou vapeurs contenant de l'oxygène, en vue de la préparation des gaz de synthèse, que pour le cracking du propane ou de l'ammoniac ,
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en particulier en présence d'air, en vue ae la fabrication De gaz inertes constituant des atmosphères ae protections ainsi que pour toutes autres réactions de cracking analogues.
L'activité de cracking du catalyseur préparé confor- mément a l'exemple 4 ci-dessus a été vérifiée à l'occasion de la préparation d'un gaz de synthèse obtenu par cracking du méthane en présence de vapeur d'eau dans les conditions suivantes :
Rapport volumétrique méthane/vapeur d'eau : 1/1,5
Température du catalysuer : 700 C
Vitesse spatiale au méthane (compte non tenu de la vapeur d'eau) 600 NI CH,/h/l de catalyseur
Pour un coefficient d'augmentation de volume gazeux de 4,0, la composition des gaz résultant du cracking a été la suivante :
EMI8.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 1,8%
<tb> CO <SEP> 23,3%
<tb> H2 <SEP> 73,7%
<tb> Ch4 <SEP> 0. <SEP> 9%
<tb>
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A process for the preparation of shaped, high temperature stable, high temperature stable Latin and palladium oxidation catalysts.
It has already been proposed, in main patent No. 609,086 to use, as a support for oxidation catalysts based on platinum or palladium, porous masses obtained by mixing virgin chemical treatment clay and aluminum hydroxide. , with possible addition of agents for increasing the porosity and lubricants, then shaping of the mixture thus obtained which is, if necessary, dried at a temperature of the order of 100 ° C., then baked at a temperature of between 900 and 1,400 C preferably between 1000 and 1200 C.
The supports thus obtained are, in accordance with what is described in the main patent, impregnated with a solution of a platinum or palladium compound, then dried and annealed in the presence.
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this air, for their activation, has a temperature of at least 800 C.
Ur, it has been discovered that the supports obtained as just described can be used to receive catalysts, and more particularly metal catalysts, other than platinum and palladium.
Thus, apart from oxidation catalysts, dehydrogenation, desulphurization, reforming, isomerization, cyclization or cracking catalysts can be attached to said supports.
Among the catalytically active metals and metal oxides which may constitute said catalysts, mention may be made, by way of examples, of the metals of the platinum group, other than the latter and palladium, such as ruthenium and rhodium, as well as nickel, copper and silver, and oxides of base metals, such as those of iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, vanadium and titanium, or oxides of thorium and / or cerium and / or other analogous metals It is also possible to use combinations of the aforementioned catalysts, such as, for example, copper oxide-chromium oxide mixtures or additions of alkali or alkaline earth metals, which serve for example stabilizers, etc.
The fixing of the catalysts on the supports is generally obtained by impregnating the latter, calcined as has been said, preferably between 1000 and 1100 C, with solutions of the corresponding metal salts, or by spraying such a solution on the said supports. supports. The dissociation of the metal salts to obtain the metals themselves or their oxides can take place by any known process, in particular by decomposition by heat, precipitation, reduction, etc. In certain cases, it can also be advantageous. to impregnate the support even before its calcination.
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The more particularly usable clays and their physical treatment prior to mixing with the aluminum hydroxide have already been stated in the main patent, as have the pore generators and the lubricants which can be added to the mixture, and the various methods ae treatment of the latter with a view to obtaining the final porous support.
Aluminum hydroxide is generally introduced in the form of Bayer alumina, exhibiting the structure of hydrargillite to X-rays, but aluminum hydroxides obtained by other processes can also be used for this purpose.
The supports in question combine the advantageous properties of absorption and reinforcement of active aluminum oxide with the mechanical properties of calcined ceramic compositions. They can exhibit high porosity and are in terms of their catalytic activity equivalent to aluminum = gamma for most applications. Furthermore, the supports used according to the invention do not have the well-known drawback of conauire alumina, during molding, to substances having low mechanical resistance, but on the contrary, they are characterized by great hardness and high resistance to compression, impact and abrasion.
In addition, by varying the quantitative composition of aluminum oxide and clay, it is possible to considerably codify the properties and to reach an optimum as regards the catalytic activity and the physical characteristics of the support.
During the calcination, in fact, by sintering the clay, a solidification of the cast compositions occurs, such that high compressive and abrasion resistances are achieved. As a test, extruded strands 4mm in diameter and 8-12mm were submitted. of approximately length, prepared as described above, has an impact and abrasion test carried out as follows:
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100 g of the extruded material was charged with
4 steel balls 15 mm in diameter in a porcelain ball mill (inner dimension 16 x 16 cm) and were rotated upside down at 6U revolutions per minute. This rotation increases the impact action of the balls.
After one hour, the extruded strands were passed over a tard having a mesh size of 2 mm. With the supports prepared according to Example 1 below, the fraction of the extruded strands which was pulverized by shock and abrasion represented 3.2% for a calcination temperature of 1350 C 9.8% for a calcination temperature of 100 C and 30.8% for a temperature of 950 ° C. The same test was carried out with compressed pellets of pure activated alumina, the thickness and diameter of which were respectively 4.5 mm.
With the pellets, after the same treatment in the ball mill, a sieving loss of 100% was recorded.
Compressive strength was measured using a compression tester. The average of 20 measurements was determined on the extruded strands 4 mm in diameter and 6 mm in length. In the measuring apparatus, the extruded masses were loaded between two steel plates until crushing (breaking), after which the maximum applied load was determined. The extrudates calcined at 110U C had, for example, a compressive strength of about 20 kg, while the compressive strength of the compressed fluorescent pellets mentioned above was only 8 kg.
The calcination temperature not only affects the strength, but also the specific surface of the molded compositions. The surface of the supports decreases with the increase in the calcination temperature. On the other hand, the specific surface area is linked to the activity, which is however generally not itself proportional to the increase in surface area and which, on the contrary, increases less rapidly.
In the pre-
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fired with temperatures of 100U to 1100 C for very good catalytic activity, the resistance recorded is quite satisfactory for most of the needs of the technique, unlike the low resistance of active aluminas molded according to conventional processes, whereas the surface area and the diameter of the pores have suitable values. The specific surfaces of the masses obtained rise, depending on the calcination temperature and the composition, from 1 to 100 m2 per g. The volume of the pores is of the order of magnitude of 50 vol.%, The diameter of the pores generally lying between 300 and 3000 A.
As indicated in the main patent, the clay / aluminum hydroxide ratio is chosen so as to achieve an optimum between activity and resistance. From 10 to 90 parts by weight of clay can be used for about 90 to 10 parts by weight of aluminum hydroxide, and preferably 80 to 60 parts by weight of aluminum hydroxide are used for 20 to 40 parts of clay. The strength decreases when the clay content is too low. With too high a clay content, the catalytic activity decreases due to an increase in the bulk density of the calcined masses.
The formation of pores in the contact masses is promoted by the expulsion of chemically bound water from aluminum hydroxide and, for example, kaolinite, in the temperature range extending from 300 at around 650 C. Upon dehydration, aluminum hydroxide turns into aluminum oxide gamma, kaolinite into metakaolin, that is, the dehydrated form of kaolinite. In the temperature range of 900-1050 C, metakaolin decomposes into its coatants, aluminum-gamma oxide and silicon dioxide, which, on subsequent calcination, partially combine to give rise to mullite.
In any case, a porous support with a high specific surface is obtained which, at the same time as a high mechanical resistance, has
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essential catalytic and absorption properties of aluminum-gamma oxide. The term, alumium oxide-gama encompasses all intermediate states, as they occur during the dehydration and calcination of hydrargillite at different temperatures before they finally turn into the stable structure of the alpha-aluminum oxide.
The examples below supplement those given in the main patent, as regards the preparation of the supports used in accordance with the invention and the fixing on such a support of a catalyst other than platinum or palladium.
EXAMPLE 1.-
35 kg of kaolinite containing about 10% of water absorbed and water of constitution, after removal of coarse foreign bodies and grinding, were mixed with 65 kg of aluminum hydroxide at 65% A102 and 2.0 kg of a synthetic wax emulsion with a water content of about 50% added to this mixture about 10% water, calculated on the total amount of clay, aluminum hydroxide and wax emulsion, so as to bring the powder to the consistency necessary for extrusion. After shaping and cutting on the extruder, the strands were dried for 15 hours at 80 ° C. and, after a rise in temperature of several hours, they were calcined for 2 hours at 1100 ° C. in refractory crucibles.
The compressive strength of the extruded 4mm diameter strands averaged 20 kg.
EXAMPLE 2.-
20 kg of dried and ground bentonite and 80 kg of 65% aluminum hydroxide A1020 were mixed in a kneader with 40 kg of 25% dextrin solution until the consistency required for shaping was obtained. by extrusion. After shaping and cutting on an extruder, the strands were dried for 15 hours at 80 ° C. and, after a slow rise in temperature, they were calcined for 2 hours at 1100 ° C. in refractory crucibles. The compressive strength of the extruded 4mm diameter strands averaged 19 kg.
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EXAMPLE 3
30 kg of dried and ground attapulgite and 20 kg of 65% A1020 aluminum hydroxide were mixed in a kneader with 9U kg of a 25% dextrin solution and the whole was kaneue. the. consistency required for extrusion shaping. After shaping and cutting on an extruder, the strands were dried for 15 hours at 80 ° C. and, after a slow rise in temperature, calcined for 3 hours at 1000 ° C. in refractory crucibles. The compressive strength of the extruded 4 mm diameter strands averaged 18 kg.
EXAMPLE 4
A mixture of 86.5 kg of dried and crushed kaolinite, 37 kg of aluminum hydroxide at about 65% of A1203 and 6.2 kg of activated carbon, particle size 0.2 to 0 was passed through the extruder. 75 mm with the addition of 23.4 kg of water to transform the mixture into balls of 4 mm in diameter cut to a length of about 5 to 10 mm. after drying at a temperature of 100 ° C., the strands were calcined in two stages in a rotary oven, first at 550 ° C. then at 1000 ° C. The supports thus formed were introduced into an impregnation tank with a nitrate solutin ae almost saturated nickel (3 kg Ni (CO3) 2 6 H20 in 1 kg of water) and kept in said container for 3 hours at 90 C, after which they were dried at 120 C.
The supports loaded with nickel salt were finally calcined in a rotary kiln at 600 C
The nickel catalyst thus obtained exhibits exceptional activity at the same time as good thermal and mechanical stability. It can be used equally well for the cracking of hydrocarbons such as methane, ethane, ppoane butane, light gasolines, gases resulting from the hydrogenation of petroleum, natural gases or coke oven gas, in particular in the presence of gases or vapors containing oxygen, for the preparation of synthesis gases, than for the cracking of propane or ammonia,
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in particular in the presence of air, with a view to the manufacture of inert gases constituting protective atmospheres as well as for all other similar cracking reactions.
The cracking activity of the catalyst prepared in accordance with Example 4 above was verified during the preparation of a synthesis gas obtained by cracking methane in the presence of water vapor under the conditions. following:
Methane / water vapor volumetric ratio: 1 / 1.5
Catalyst temperature: 700 C
Space velocity with methane (excluding water vapor) 600 NI CH, / h / l of catalyst
For a coefficient of increase in gas volume of 4.0, the composition of the gases resulting from the cracking was as follows:
EMI8.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 1.8%
<tb> CO <SEP> 23.3%
<tb> H2 <SEP> 73.7%
<tb> Ch4 <SEP> 0. <SEP> 9%
<tb>