PROCEDE POUR LA POLYMERISATION D'et-OLEFINES.
La présente invention a pour objet un procédé
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moléculaires, au contact de nouveaux catalyseurs de polymérisation particulièrement actifs.
On sait que l'éthylène ou le propylène se laissent bien polymériser en polymères macromoléculaires so-
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secondaires, notamment dthalogénures de titane, en combinaison avec des composés organométalliques, en particulier avec des composés organiques d'aluminium. Les systèmes catalytiques de ce genre sont connus sous le non de "cata-
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Pour la polymérisation du propylène, on a proposé" comme catalyseurs particulièrement bien appropriés, des combinaisons de trichlorure de titane et d'alcoylalu-
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minium.
On sait également qu'on obtient des catalyseurs
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d'acide titanique avec des composés organométalliques. Il se forme, dans ce cas, des catalyseurs renfermant des groupes alcoxy. Ces catalyseurs conviennent bien pour la polymérisation de l'éthylène. Lors de la polymérisation du propylène, on n'obtient toutefois que des produits hui-
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oléfines, notamment. partie;de propylène, d'escellentes
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minium) de formule générale
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produit de réaction de chlorure de titane-IV, d'un alcool ou d'un phénol et d'aluminium est avantageusement préparé en faisant d'abord réagir du tétrachlorure de titane, de préférence en présence de solvants inertes, avec, un alcool ou un phénol et en chassant l'acide chlorhydrique
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sèment sous forme de poudre ou de limaille, puis on chauffe
<EMI ID=14.1> trée. Lors de la production du produit de réaction répondant à la formule susmentionnée, on doit maintenir des rapports moléculaires déterminés entre le tétrachlorure de titane, l'alcool ou le phénol et d'aluminium. Par mole de tétra-
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tageusement pas plus de l'équivalent - gramme d'aluminium;
le tétrachlorure de titane, ou l'ester d'acide chlorotitanique obtenu à partir de l'alcool ou du phénol, n'est, dans ce cas, pas toujours complètement transformé. La quantité d'alcool ou le phénol à utiliser est critique. On obtient des catalyseurs fortement actifs en n'utilisant pas plus de 1:2 mole d'alcool ou de phénol par mole de tétrachlorure de titane. Ce rapport ne doit pas être dépassé sensiblement, car c'est l'alcool ou le phénol qui déterminent le nombre des groupes alcoxy ou aryloxy dans le catalyseur et une augmentation de ces groupes par rapport à la quantité de titane exercer une influence défavorable sur l'activité du catalyseur.
Le temps nécessaire à la réaction des constituants participant à la formation du complexe varie entre environ 1 à 8 heures et dépend en outre du genre et de la quantité du solvant inerte éventuellement utilisé. Comme solvants inertes, entrent en ligne de compte, notamment, des hydrocarbures, tels que l'heptane, le cyclohexane ou des fractions d'essence à point d'ébullition élevé, ainsi que le benzène, le toluène ou le xylène. La température
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laminée, le composé complexe se présente sons forme de pâte
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être isolé et ne renferme plus que du titane trivalent.
Comme alcools , on utilise, avantageusement, des alcanol& primaires normaux, portant 1 à environ 12 atomes
<EMI ID=18.1> l'hexanol ou l'alcool dodécylique, ainsi que le cyclohexanol ou le méthylcyclohexanol. En plus du phénol, on peut aussi utiliser du crésol ou du xylénol.
Les composés complexes décrits, qui renferment du titane, de l'aluminium, du chlore, des groupes alcoxy ou aryloxy constituent, en combinaison avec des composés orga-
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employant comme catalyseurs de polymérisation, on obtient, par rapport aux catalyseurs Ziegler connus, de meilleurs rendements par unité de catalyseur et par unité de catalyseur et de temps. Le polypropylène qui a été préparé avec emploi des nouveaux catalyseurs, a en outre bien moins tendance à prendre une coloration indésirable à des températures élevées qu'un polypropylène préparé en présence des catalyseurs Ziegler connus. La production des composés complexes indiqués plus haut offre également des avantages. Dans les procédés usuels pour la polymérisation de propylène, on part en général de trichlorure de titane et de composés organiques d'aluminium.
Les composés complexes à utiliser conformément à la présente invention renferment également du titane trivalent, mais la réduction du titane tétravalent est .' effectuée de manière qu'il ne puisse se former de constituants exerçant une influence défavorable sur la polymérisation ou qu'il ne se trouve de tels composés dans les complexes. Lors de la réduction connue de tétrachlorure de titane avec de l'aluminium, on obtient, pour 3 moles
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nium. Le trichlorure d'aluminium est lié sous forme complexe et ne peut être séparé. Les composés complexes décrits plus haut peuvent, en effet, aussi renfermer du trichlorure d'aluminium, mais ne le doivent pas forcément. L'aluminium est, au moins en partie, remplacé, grâce à l'emploi simultané d'alcools ou de phénols lors de la production du complexe, par des composés des types AlCl (CR2)' A1C12(OR) ou A12C13(OR3) de sorte que l'effet défavorable du trichlorure d'aluminium est plus qu'annulé.
La polymérisation du propylène à l'aide des nouveaux catalyseurs est effectuée dans les conditions de température et de pression connues et en présence des solvants inertes usuels, les catalyseurs étant mis en suspension dans les solvants inertes, en général dans les hydrocarbures mentionnés plus haut. Conviennent particulièrement bien, des hydrocarbures aliphatiques dont les points
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essences, l'heptane et l'octane. Les pressions seront comprises entre la pression normale et environ 10 atm. et
les températures entre la température ambiante et 150*C,
de préférence entre 50 et 80*C. Lorsque la polymérisation est terminée, les catalyseurs sont détruits de façon usuelle
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Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
Exemple 1
Dans une solution de 380 parties de tétrachlorure de titane dans 144 parties d'octane, on introduit, goutte à goutte, sans refroidissement, à l'abri de l'humidité, 46 parties d'éthanol, puis on chasse, à une tempéra-
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possible d'acide chlorhydrique. On laisse ensuite refroidir
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poudre d'aluminium. On brasse ensuite la mélange à reflux,
à l'abri de l'air et de l'humidité. La réaction s'effectue
en 1 à 2 heures. Après la réaction , on brasse le mélange réactionnel pendant encore 1 à 2 heures. On obtient une bouillie épaisse, violet noir, qu'on lave avec de l'essence chaude et qu'on conserve dans une bouteille, dans de l'essence.
Pour la production du constituant catalytique B,
on peut utiliser, au lieu de 13,5 parties d'aluminium, 9 parties ou bien 18 parties d'aluminium. Dans le premier cas,
le rendement du catalyseur diminue, alors que dans le deuxième cas, il augmente. En ce qui concerne la qualité des composés complexes qui prennent naissance, on ne constate pas de différences notables.
Pour la polymérisation de propylène, on prélève
de la bouteille, à la pipette, une quantité de suspension (con-
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la suspension avec 1,5 litre d'essence et 25 mmoles de triéthylaluminium (constituant A). On introduit-dans le mélange,
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La polymérisation démarre immédiatement. On laisse s'élever
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Après les durées indiquées dans le tableau I, on coupe l'amenée de propylène et on additionne la bouillie de polypropylène qui s'est formée, en vue de détruire le catalyseur, d'environ 200 ml de méthanol tout en brassant. On introduit ensuite le,tout
dans 4 litres de méthanol, en brassant jusqu'à obtention d'une fine division, on essore par succion et on lave avec du méthanol jusqu'à formation d'une masse incolore. On fait ensuite bouillir le résidu avec de l'eau, en présence d'un émulsifiant, puis on le lave avec de l'eau et du méthanol après quoi on le sèche sous vide à 65 *C. Dans le tableau ci-après,
on a rassemblé les résultats de plusieurs polymérisations. A titre de comparaison^ on a également indiqué les résultats d'essais effectuée dans des conditions semblables, en présence
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en utilisant les rapports molaires -indiquée dans la première
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composition non appropriée. Lors de la production des cata- <EMI ID=31.1>
l'éthanol, pour l'essai 12 du n-propanol, pour l'essai 13 du n-butanol et pour l'essai 14 du n-hexanol comme constituant alcoolique.
Tandis que pour les polymérisations d'une durée de 3 heures, la meilleure activité des catalyseurs conformes à la présente invention ne se fait pas encore remarquer bien nettement, le rendement total, par rapport au catalyseur
*et) en moyenne, doublé lorsque les polymérisations sont poursuivies pendant un temps plus long, ce qui est, en partie, à attribuer à la plus longue durée de contact avec les catalyseurs. En choisissant un mode de travail approprié, la partie insoluble dans l'heptane des polymères correspond à celle des préparations pour lesquelles on a utilisé du trichlorure de titane comme constituant catalytique.
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polymérisations en présence du constituant catalytique B. Ce dernier a été préparé comme décrit à l'exemple 1. Il renferme
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catalytique A, on ajoute en même temps respectivement 25,
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ensuite une quantité d'essence telle que le volume total soit de 800 ml, puis on porte à la pression et à la température indiquées ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Les essais 1 à 3 ont été effectués à titre de comparaison. Le catalyseur utilisé pour l'essai 8 est identique à celui de l'essai 5 du tableau I. L'essai 8 montre que ce catalyseur polymérisé moins bien, même lorsqu'on
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mes à la présente invention.
Exemple 3
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144 parties d'octane, on introduit, goutte à goutte, sans re-
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luée avec de l'essence, essorée par succion et lavée a chaud avec de l'essence, puis est transvasée dans une bouteille.
Pour la polymérisation, on prélève de la suspension
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duit cette quantité dans un ballon à agitateur, simultanément avec 50 moles de triéthylaluminium et 2 litres d'essence.
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gazeux, sans pression, tout en diluant par addition de nouvelles quantités d'essence, on soumet la polymère obtenu au traitement subséquent décrit à l'exemple 1. On obtient 340 g de polypropylène, ce qui correspond à un rendement total de
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En utilisant au lieu d'alcool hexylique, 1 mole de n-propanol ou de n-butanol, on obtient également de très bons catalyseurs. A partir de recettes de polymérisation semblables, on obtient, avec le catalyseur renfermant des groupes propoxy, en 7 heures, 434 g et avec le catalyseur renfermant des groupes butoxy, 389 g de polypropylène (cf. tableau I, essais 12
et 13).
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Dans 380 parties de TiCl4 on fait couler goutte à goutte, en brassant et à l'abri de l'air et de l'humidité, en <EMI ID=49.1>
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on obtient un .'lance réactionnel épais" en partie Bolide.
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on transvase la suspension obtenue dans une bouteille et on la,dilue.
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un autoclave à agitateur. On fait arriver ensuite, sous pres-
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heures, on arrête la polymérisation par addition de méthanol. On mélange ensuite le mélange réactionnel à fond avec 4 litres
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PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF et-OLEFINES.
The present invention relates to a method
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molecules, in contact with new and particularly active polymerization catalysts.
It is known that ethylene or propylene can be well polymerized into so-called macromolecular polymers.
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secondary, in particular titanium halides, in combination with organometallic compounds, in particular with organic aluminum compounds. Catalytic systems of this kind are known by the name of "catalytic converter".
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For the polymerization of propylene, there have been proposed "as particularly suitable catalysts, combinations of titanium trichloride and alkylaluminum.
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minimum.
We also know that we obtain catalysts
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of titanic acid with organometallic compounds. In this case, catalysts are formed which contain alkoxy groups. These catalysts are well suited for the polymerization of ethylene. During the polymerization of propylene, however, only oil products are obtained.
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olefins, in particular. part; of propylene, escellentes
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minium) of general formula
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reaction product of titanium-IV chloride, an alcohol or a phenol and aluminum is advantageously prepared by first reacting titanium tetrachloride, preferably in the presence of inert solvents, with, an alcohol or a phenol and expelling hydrochloric acid
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sown in the form of powder or filings, then heated
<EMI ID = 14.1> entered. In producing the reaction product of the above formula, one must maintain certain molecular ratios between titanium tetrachloride, alcohol or phenol and aluminum. Per mole of tetra-
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luckily no more than the equivalent - gram of aluminum;
titanium tetrachloride, or the ester of chlorotitanic acid obtained from alcohol or phenol, is not, in this case, always completely transformed. The amount of alcohol or phenol to use is critical. Strongly active catalysts are obtained by using no more than 1: 2 moles of alcohol or phenol per mole of titanium tetrachloride. This ratio should not be significantly exceeded, since it is the alcohol or the phenol which determines the number of alkoxy or aryloxy groups in the catalyst and an increase of these groups relative to the amount of titanium exert an unfavorable influence on the quantity. activity of the catalyst.
The time required for the reaction of the constituents participating in the formation of the complex varies between approximately 1 to 8 hours and also depends on the type and the amount of the inert solvent optionally used. As inert solvents, this takes into account, in particular, hydrocarbons, such as heptane, cyclohexane or gasoline fractions with a high boiling point, as well as benzene, toluene or xylene. Temperature
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laminated, the complex compound appears as a paste
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be isolated and contain only trivalent titanium.
As alcohols, use is advantageously made of normal primary alkanols, bearing 1 to about 12 atoms.
<EMI ID = 18.1> hexanol or dodecyl alcohol, as well as cyclohexanol or methylcyclohexanol. In addition to phenol, it is also possible to use cresol or xylenol.
The complex compounds described, which contain titanium, aluminum, chlorine, alkoxy or aryloxy groups, in combination with organic compounds, constitute
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using as polymerization catalysts, compared to known Ziegler catalysts, better yields are obtained per unit of catalyst and per unit of catalyst and time. Polypropylene which has been prepared with the use of the new catalysts, moreover, has much less tendency to take on undesirable coloring at elevated temperatures than polypropylene prepared in the presence of the known Ziegler catalysts. The production of the complex compounds mentioned above also offers advantages. In the usual processes for the polymerization of propylene, the starting point is generally titanium trichloride and organic aluminum compounds.
The complex compounds to be used in accordance with the present invention also contain trivalent titanium, but the reduction of tetravalent titanium is. carried out in such a way that no constituents can form which have an unfavorable influence on the polymerization or that such compounds are not found in the complexes. In the known reduction of titanium tetrachloride with aluminum, we obtain, for 3 moles
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nium. Aluminum trichloride is bound in complex form and cannot be separated. The complex compounds described above can, in fact, also contain aluminum trichloride, but do not necessarily have to. Aluminum is, at least in part, replaced, thanks to the simultaneous use of alcohols or phenols during the production of the complex, by compounds of the types AlCl (CR2) 'A1C12 (OR) or A12C13 (OR3) so that the adverse effect of aluminum trichloride is more than canceled out.
The polymerization of propylene using the new catalysts is carried out under known temperature and pressure conditions and in the presence of the usual inert solvents, the catalysts being suspended in the inert solvents, in general in the hydrocarbons mentioned above. Particularly suitable are aliphatic hydrocarbons whose points
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essences, heptane and octane. The pressures will be between normal pressure and about 10 atm. and
temperatures between room temperature and 150 * C,
preferably between 50 and 80 ° C. When the polymerization is complete, the catalysts are destroyed in the usual way.
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The parts shown in the following examples are by weight.
Example 1
Into a solution of 380 parts of titanium tetrachloride in 144 parts of octane, are introduced dropwise, without cooling, protected from humidity, 46 parts of ethanol, then expelled at a temperature.
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possible hydrochloric acid. Then let cool
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aluminum powder. The mixture is then stirred at reflux,
protected from air and humidity. The reaction takes place
in 1 to 2 hours. After the reaction, the reaction mixture is stirred for a further 1 to 2 hours. We obtain a thick, black purple porridge, which is washed with hot gasoline and kept in a bottle, in gasoline.
For the production of catalytic component B,
instead of 13.5 parts of aluminum, 9 parts or 18 parts of aluminum can be used. In the first case,
the yield of the catalyst decreases, while in the second case, it increases. With regard to the quality of the complex compounds which arise, there are no notable differences.
For the polymerization of propylene, we take
from the bottle, with the pipette, a quantity of suspension (
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the suspension with 1.5 liters of gasoline and 25 mmoles of triethylaluminum (component A). We introduce into the mixture,
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Polymerization starts immediately. We let rise
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After the times indicated in Table I, the supply of propylene is cut off and the polypropylene slurry which has formed is added, in order to destroy the catalyst, of approximately 200 ml of methanol while stirring. We then introduce the, all
in 4 liters of methanol, stirring until a fine division is obtained, filtered off with suction and washed with methanol until a colorless mass is formed. The residue is then boiled with water, in the presence of an emulsifier, then washed with water and methanol after which it is dried under vacuum at 65 ° C. In the table below,
the results of several polymerizations were collected. By way of comparison, the results of tests carried out under similar conditions, in the presence of
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using molar ratios -indicated in the first
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inappropriate composition. When producing cata- <EMI ID = 31.1>
ethanol, for test 12 for n-propanol, for test 13 for n-butanol and for test 14 for n-hexanol as alcohol component.
While for the polymerizations lasting 3 hours, the best activity of the catalysts according to the present invention is not yet clearly noticeable, the total yield, relative to the catalyst.
* and) on average, doubled when polymerizations are continued for a longer time, which is, in part, to be attributed to the longer contact time with the catalysts. By choosing an appropriate working mode, the heptane-insoluble part of the polymers corresponds to that of the preparations for which titanium trichloride was used as a catalyst component.
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polymerizations in the presence of the catalytic component B. The latter was prepared as described in Example 1. It contains
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catalytic A, are added at the same time respectively 25,
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then a quantity of gasoline such that the total volume is 800 ml, then brought to the pressure and temperature indicated above. The results are collated in Table II. Tests 1 to 3 were carried out for comparison. The catalyst used for test 8 is identical to that of test 5 of Table I. Test 8 shows that this catalyst polymerizes less well, even when
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mes to the present invention.
Example 3
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144 parts of octane are introduced, drop by drop, without
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Luted with gasoline, wrung out by suction and washed hot with gasoline, then decanted into a bottle.
For the polymerization, the suspension is taken
<EMI ID = 44.1>
This quantity is reduced to a stirred flask, simultaneously with 50 moles of triethylaluminum and 2 liters of gasoline.
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gaseous, without pressure, while diluting by adding new quantities of gasoline, the polymer obtained is subjected to the subsequent treatment described in Example 1. 340 g of polypropylene are obtained, which corresponds to a total yield of
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
By using 1 mole of n-propanol or n-butanol instead of hexyl alcohol, very good catalysts are also obtained. From similar polymerization recipes, with the catalyst containing propoxy groups, in 7 hours, 434 g and with the catalyst containing butoxy groups, 389 g of polypropylene are obtained (cf. Table I, tests 12).
and 13).
<EMI ID = 48.1>
In 380 parts of TiCl4 one makes flow drop by drop, while stirring and protected from air and humidity, in <EMI ID = 49.1>
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a thick reaction lance is obtained which is partly Bolide.
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the suspension obtained is transferred to a bottle and diluted.
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an autoclave with agitator. We then arrive, under pressure
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hours, the polymerization is stopped by adding methanol. The reaction mixture is then mixed thoroughly with 4 liters.
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<EMI ID = 61.1>
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