<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procéda de dri8-c8 des polJa're8 8atm8. -44 .M¯¯"""-- -------"'¯LIoII-"""" ..----"'.llLb.....",. La prisant* invention concerna un procédé de mû-
EMI1.2
riaaage ou de r'tifieat10a des polymères et Qopol,sirsr provenant de nenonbr0* alpha-oléfluiques non saturés et de préférence des 8ODOIIt.rcrs répondant à la formule :
CH2 = CMR
EMI1.3
dans laquelle 8 cet un atoss d'hydrogène ou un radical hy- droaarbure aliphatique saturé, ainsi que les polymères mûris obtenue par ce précédé. Plue particulièrement, la présente invention est relative au chauffage de ce polymères ou co-
EMI1.4
pol1=èr:
e en mélange avec un peroxyde d'alkyl tertiaire or6a-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
nique et soit avec du quinone dioxine on un dérivé de quinone dioxine comme seule agents de mtlrienagog de façon
EMI2.2
à pouvoir obtenir un polymère ratifie présentant des pro-
EMI2.3
priétés elaatemerea. les expreaaiona naclrissagen on "vuleaniaatiom" sont utillaien dans la pr4sonto demande da leur sans couramment admim et ne rapportent wu procède de transformation d'un polyÙre eaoutehouteux ou p2Îiïq à partir de l'état brut, , ,.,; - -:, , . ¯ dans lequel il est plaatieue des temperaturea auffimamment élevées, en une matière robuate, mon plantiquo , typiquement elaatique.
U:m pal non mari de ce type, à des toupéra- , ' S.r", :. ,<;$,i ;,1 .f >,i,> 3 . , tune auffiaamment dlevd'bé;, ' -pré ité pas de limite élastique définie; c'sst::.é",s"ii 3.ors 'tûeé' lente application d'un effort de traction il Mi=allânge r0.'à prâTsiqioie y X indéfiniment sans rompre, et il me présente pratiquement pas de récupêra!Lom elaatique aprea au'em a snpprim4 l'effort. Il est soluble dans des sohlutts apprèpridou. contre,, un polymère bien mûri atout solublo dans des sohants que dans une meaure très limitée aimom paa du qut:Ll puisse 0"1"ïber de aolvamt et ae gonfler. 'Oit tel'polymère mari preaente une limite ililantiiité définie, ainsi que la fa- . ; t r u , ,<= .;. culte de revenir sensiblement à sa longueur initiale aprem avoir été allonge jusqu'à pluaieura eentainea de foie pour cent.
Son module d'elaatieite est aussi fortement amélioré ,7kt
EMI2.4
par rapport à celui d'un polymère non Certains poly-
EMI2.5
mères qui sont r6*meux ou rigides d la température mbiante ne peuvent primater't'a proprietee plastiques et élan%1ques qu'aux temperaturea eleveea. les polymerea non maria auxquels le procède de la présente invention a'applique sont les homopolymerea des alpha-Oléfines COE4 - CBR dana lesquelles R est ua atome
EMI2.6
d'hydrogène ou tout radical d'hydrocarbure aliphatique saturé
<Desc/Clms Page number 3>
à chaîne droite, ramifié, ou cyclique (comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly-l-butène etc..) et les copolymères résultant de la polymérisation de mélangée de deux ou )lusieurs de ces alpha-oléfines.
Les polymères préférés aont les homopolyèmres et lea copolymères obtenus à partir de monomères présentant la formule de structures CH2 = CHR dans laquelle R est soit un atome d'hydrogène soit un groupe aliphatique aaturé à chaîne droite présentant de 1 à 8 atomes de carbone. Lea polymères particulièrement préférés sont les homopolymères d'éthlène et de propylène et les oopoly- mères d'éthylène et de propylène, ainsi que les homopolymères de 1-butène. les polymères utilisée dans la présente invention comprennent des matières qui, à l'état non mûri, sont tenaces et résineuses à la température ambiante, et qui deviennent plastiques et/ou élastiques aux températures élevées, ce=* le polyéthylène et le polypropylène.
Ila comprennent également des matières qui présentent une élsticité analogue à celle du caoutchouc à la température ambiante, comme les copolymères caoutchouteux de l'éthylène et du propylène.
L'invention est applicable à des mélanges de deux ou plusieurs de ces polymères et à des mélanges de ces polymères avec d'autres matières polymères. Bien que le présent procédé de mûri Se ou de ratification de ces polymères soit applicable à tous oes polymères, quel que soit leur poida moléculaire, ces avantages sont les plus évidents dans les polymères ayant un poids moléculaire relativementélevé, présentant une viscosité intrinsèque, mesurée dans un solvant approprié, de 0,2 ou plus. La viscosité intrinsèque est définie comme étant la valeur limite de la viscosité spécifique divisée par la concentration de la solution, à mesure que la concentration s'approche de zéro.
La concentration
<Desc/Clms Page number 4>
dans ce but est exprimée en grammes de polymère pour 100 ml de solution. les polymères mûrissables convenant pour la présente invention sont essentiellement saturés, comme ce serait le cas par suite de la polymérisation. d'addition normale des alpha-oléfines dans lesquelles il existerait de façon géné- rale au plus une double liaison carbone à carbone aliphati- que par molécule du polymère, située à la fin ou près de la. fin de la chaîne du polymère. Il peut exister quelques dou- bles liaisons "internes" le long de la chaîne moléculaire en raison des réactions secondaires, mais leur nombre n'a pas d'importance du point de vue pratique.
Ceci est con- traire aux polymères naturels et synthétiques non saturés? comme le caoutchouc "Hevea", la balata, le polybutadiène, le polyisoprène et les copolymères synthétiques du buta- diène ou de l'isoprène avec le styrène et autres mono-016- fines qui présentent, de façon générale, de nombreuses doubles liaisons réparties le long de la chaîne moléculaire.
Jusqu'à présent, on sait comment utiliser les qui- nones dioximes conjointement au mûrissage du polyisobuty- lène soit seul, soit en tant que copolymère contenant une faible quantité d'isoprène (c'est-à-dire caoutchouc "Butyle").
Ainsi, le brevet canadien N 535.218 du 1er janvier 1957 au nom de Viohl décrit un système de mûrissage pour le polyi- sobutylène consistant en du peroxyde de butyle tertiaire, du soufre et de la quinone dioxime. On sait qu'un tel sys- tème de rissage agit assez bien avec d'autres matières polyaliphatiques saturées. Toutefois, on sait aussi que dans le cas du polyisobutylène si le peroxyde et la quinone dioxime sont utilisés seuls, en supprimant le soufre, la @ matière de polyisobuthylène, au lieu d'être mûrie est dé- gradée en réalité et ne convient pas pour une application
<Desc/Clms Page number 5>
ultérieure.
De façon inattendue, il n'en est paa de même avec les matières polymères applicables dans la présente invention. Les matières non saturées en position alpha poly- mérisées susmentionnées sont susceptibles de mûrir parfai- tement en présence d'un peroxyde d'alkyîe tertiaire et d'une quinone dioxime, en présence ou en l'absence du sou- fre dans le système. Corne avantage supplémentaire, le sye- tème sans soufre de la présente invention n'a pas l'incon- vénient de la présence de l'odeur extrêmement désagréable si caractéristique du soufre.
L'utilisation d'un système de mûrissage sans aoufre, comprenant une quinone dioxine en se référant en particulier au caoutchouc butyle est décrite par le brevet dea Etats- Unis d'Amérique N 2.393.321 du 22 janvier 1946 au non de Haworth. L'inventeur a d'abord pensé que son invention était applicable au polyisobutylène pur, mais il a décou- vert ultérieurement son erreur et n'a pas revendiqué l'in- tention de couvrir des polymères présentant des indices d'iode intérieurs à'0,5. Haworth a indiqué l'utilisation de la quinone dioxine conjointement à un agent oxydant d'oxyde de plomb pour mûrir le caoutchouc butyle. Comme l'a adais plus tard lui-même le titulaire du brevet, ces indications ne s'appliquent qu'au caoutchouc butyle, un caoutchouc qui ne fait pas partie de la présente invention.
Le système de mûrissage décrit par Haworth n'a pas d'effet sur les alpha oléfines polymérisées de la présente invention.
Les composée quinoniquea en l'absence du soufre se sont également avérés efficaces pour mûrir une série de caoutchoucs non saturés mais n'ont jamaia été utilisés précédemment pour mûrir des alpha-oléfines polymères saturés.
La demanderesse a découvert maintenant qu'on peut
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
aàri.r les alpha-oléfinee Polymères décrites ci-dessus de façon très satisfaisante en utilisant comme seul agsnt de aàr3eaage un peroxyde d'allqrle tertiaire con30int...nt va O Poed de quinone dioziae. les composée de quinone dioxine utiles à la présenta invention comprennent la quinoa* dioxine pro-
EMI6.2
prement dite (cozmue autrement sous le non de bonzoqui- non* dioxine) ainsi que les nombreuse@ quinones dioxines
EMI6.3
aubatitu4.a, 7 compris leurs esters.
D'une façon générale le composé de quinone dioxime destiné à la présente invention doit répondre 1 la formule):
EMI6.4
ROI Q " 10R' dans laquelle R et R' peuvent être soit un atome d'hy- drogène soit tout radical organique donné, comme par exemple un groupe acyle, et où Q est un radical quinonique répondant µla formule:
EMI6.5
Les substituants fixés aux atomes de carbone représenter dans ce cas sous forme d'atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par d'autres groupes sans altérer l'efficacité du système de mûrissage.
Les composés de quinone dioxime préférés sont la p-oenzoquinone dioxime et le dibenzoate de p-benzoquinone dioxine. Comme composés supplémentaires de quinone dioxime, on peut citer;les:
EMI6.6
monochloro-p-benzoquinone dioxime 2, 3dj.ohlaro-p-benzoquinoae dioxine diacétate de p-quinone dinxime
<Desc/Clms Page number 7>
dicaproate de p-quinone dioxime dinaphténate de p-quinone dioxine succinate de p-quinone dioxime
EMI7.1
di(--""¯1'r9vone-4i.rl8at1;"''J\c..' *d:L(Phénylae,6t&te) de p-quinone dioxine
1,4-naphthoquinone dioxine.
On peut utiliser de 0,1 à 10 parties en poids environ du composé de quinone dioxime, les meilleurs résultats étant obtenue en utilisant de 1 à 7 parties en poids environ pour 100 parties en poids du polymère.
Les peroxydes organiques utilisés dans la présente invention sont des composés répondant à la formule:
R1OOR2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle tertiaire ou alkyle tertiaire substitués et sont désignés ci-après par peroxydes d'alkyle tertiaire. L'efficacité de ces composés pour mûrir des polymères saturés suivant la présente invention dépend de leur décomposition thermique et/ou de leur réactivité aux températures de mûrissage en présence du polymère et du composé de quinone dioxime.
Par conséquent, il est nécessaire de choisir un peroxyde qui est suffisamment stable pour survivre à l'opération de son mélange avec le polymère et les autres ingrédients de nixtionnage, mais qui se décompose et/ou réagit de façon suffisamment rapide pendant le mûrissage ultérieur à une température élevée pour effectuer un mûrissage. Le degré de stabilité et de réactivité des peroxydes d'alkyle tertiaire nécessaire pour la aise en oeuvre de l'invention varie avec d'autres variables du procédé, comme le polymère particulier utilisé, la température et la durée du mélange, le composé de quinone dioxine particulier utilisé et la durée et la température du mûrissage.
Les peroxydes d'alkyle tertiaire préférés sont le
<Desc/Clms Page number 8>
peroxyde de dicumyle et le peroxyde de di-butyle tertiaire qui présentent une période de 10 heures à 117*C et à 126 C environ respectivement - Comme peroxydes supplémentaires satisfaisante, on peut citer le bis(3,4-dichlore-alpha, alpha-diméthylbensyl) peroxyde et le 2,5-bis-(butyl-tert.- peroxy) -2,5-diméthylhexane.
D'autres peroxydes d'alkyle tertiaire présentant une stabilité plus au moins grande que ceux-ci peuvent être utiles dans des conditions particulières. De façon générale, le peroxyde doit présenter une période d'au moins 5 minutes à 135 C mais inférieure à 1 heure à 191 0.
Par exemple, ai une température élevée est nécessaire pour le mélange, un peroxyde d'alkyle tertiaire prémentant une température de décomposition relativement élevée est indi- qué avec une température de mûrissage élevée et/ou une durée de mûrissage prolongée de façon correspondante.
D'autre part, en mélangeant les ingrédients à une températu- re inférieure (par exemple en solution dans un solvant) il est possible d'utiliser des peroxydes d'alkyle tertiaire moins stables en diminuant de façon correspondante la durée de mûrissage et/ou la température. Les peroxyde* autres que les peroxydes d'alkyle tertiaire décrits ci- dessus sont très inférieure aux peroxydes d'alkyle terti- aire. Par exemple, on ne peut pas'utiliser de peroxyde de benzoyle pour faire mûrir un copolymère d'éthylène et de propylène.
La quantité de peroxyde utilisée peut varier de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère, suivant le polymère particulier, le degré de mûrissage voulu, la durée et la température du mûrissage et la nature et la quantité des ingrédients autres que le polymère dans la composition. Habituellement de 0,4 à 8
<Desc/Clms Page number 9>
Parties de peroxyde pour 100 parties de polymère se mont avérées suffisante*.
Bien que l'on ne commis** pas exactement le mécanisme de la prisent* invention, on pense que la réaction
EMI9.1
en jeu est morede par ger radicaux libre*, La raison ..... i A , , .. pour laquelle certains peroxydes connus comme étant de* aumeours ou aatalTaesrs à radioaox libres dans d'autrea " . .*; , , w, >,,;
. systèmes ne donner paa des ré*n1ùafla" @aùi.fai*anù. danae ce système ntert'pas connue pour l'inatant. le mélange à ntrlr peut osateair, en plus du polyyerCt du composé de quinone dioxime et du peroxyde d' a7.ir- le tertiaire, une ou charges comme du noir de carbone, de l'argile, de la alliée finement divisée etc.
EMI9.2
et d'aÏon imgredienta de mixiionnage clsaaiquea comme dea plastif3antà,ydss colorante, des pigmenta, des agents résistant au vSei11i*oenenù, *te.
Pour lassisn en oeuvre de l'invention, on doit mélanger intimement le polymère, les agents de mûrissage et autres ingrédients voulus par l'un ou l'autre des
EMI9.3
procédés bien oemmma de mélangea et de mixtioamageat du caoutchouc et des matières plaatiquens par exemple sur un broyeur à cylindre ou dans un mélangeur interne. On doit prendre soin de ne paa surchauffer le mélange après
EMI9.4
avoir ajoute des agents de adirienage et provoquer ainsi un mtlriaasge prématuré.
A ce aujet, il est habituellement préf4rable d'ajouter la peroxyde en dernier lieu à une température aussi basse que possible. On conforme alors le mélange à la forme voulue (par exemple par oalandrage,
EMI9.5
extrudageg moulage, etc.) et le chauffe pendant un temps approprié à une température appropriée pour effectuer le mûrissage comme l'indique l'insolubilité partielle ou complète de la composition dans des solvants pour le
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
polymère non mûri, la. disparition aensible des caraotériatiquea theraoplaatiquea du polymère non mûri, et l'amélioration des propriétéa pq8lq....
On obtient fréquemment dea réaultata aatiafaiaanta en chauffant le mélange à uno température oompn.o entre 130* et 25D o x- ,z=,#:#i . environ pendant une période de tempa aampriae entre 1 "f"...... a1Jmte et 5 h.ure..nY1ron. De façon générale, la durée , . :r..} ;' '.".." %apàrà%uéè' àu i**agé .ÉÉé kùàliÀlÙon ù et la température 4u mariaaage .ont haeitnellement in- "SF ' 5r' * veraernent proportienneea, 8t la eombinaiaen exacte du bzz tempa et de la temperatura apprepziea aepend de vaàable*, ."t '; t ." . fii 00888 le degré de mûriaaage voulu. la tiaen8ioa de 1'ob38t, la oonoentration 48. qem. 4dE "1Ih1..age du po.- 4 \ :..!!: -; 1J1 re particulier et dee agsnts de dri.88&g8 .t111s'., de la nature du ti8po.itU de ohaufjia etc.
....,,' Lea exemplea auivanta de la aise en oeuvre de l'invention @on% 4omt'. à. titre 111unrat:Lt et il est brident que le oa4r& de l'invention n'y est paa limité.
Pour réaliaer les exemplea, on mélange le polymère avec les autre. ingrédients de la oompoaitien 8ur un broyeur f ;......."t11- - à cylindre à dea températurea aempriaea entre 21 et 17180.
,..'" ",-".. .J "..}} , On ajoute le peroxyde en dernier lieu a une température aussi basse que possible pour éviter un rouaaiaaement.
, . 'Y" v On moula et mûrit des éohantillons dans un soute aux tenpératurea et pendant les teap8 indiqaéa. On nesaro les propriétéa phy81que8 par dea preeédéa olu81q,ue.. Le "nodule à 300" indique l'effort , .rteas.1 n. à un allongement de 300% en keloa2. "5 de 80l11b111tl- indique le poids pour cent du polymère mûri qui s* 41..out lors d'urne extraction prolongée avec 1m aolTant à une température .uecept1b18 d'effectuer la 801.t10a complète du polymère non mari. -L'index 4. fraction de p0148- (I.F.P.) cet
EMI10.2
obtenu en déterminant le poids de l'échantillon gonflé
<Desc/Clms Page number 11>
après extraction, avant le Bêchage; il est calculé de la façon suivante: Poids de l'échantillon initial¯¯¯¯¯¯¯¯ I.F.P.
Poids gonflé - poids sec (après extraction)
Le degré de gonflement du polymère mûri par le solvant est d'autant plus faible que l'indice de fraction de poids est plus grand; par suite le I.F.P. est une mesure du degré de ratification ou de mûrissage. Dans les mesures -du I.F.P. des copolymères d'éthylène et de propylène données dans les exemples, on a utilisé le cyclohexane comme solvant.
EXEMPLE 1.
Cet exemple montre la supériorité du système de mûrissage de l'invention à la fois par rapport au peroxyde de dicumyle seul et par rapport au système de mûrissage contenant du soufre pour faire mûrir un copolymère caoutchouteux d'éthylène et de propylène chargé avec du noir de fumée. Le copolymère contient 20% en poids environ d'éthylène et présente une viscosité intrinsèque de
EMI11.1
4,0 dans la tétraline à 135*C. La p-quinone dioxime utilisée présente la formule développée H0 ¯ = NOR.
On effectué le mûrissage 160*0 pendant 60 minutée.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Ingrédiente <SEP> de <SEP> mixtionnage. <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> (Parties <SEP> en <SEP> poids).
<tb>
Copolymère <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> propylène
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (noir <SEP> de <SEP> fumée, <SEP> "Spheron <SEP> N <SEP> 6"). <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> dicumyle. <SEP> 2,4 <SEP> 3,2 <SEP> 3,2
<tb> p-quinone <SEP> dioxine. <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 2,7
<tb> Soufre. <SEP> - <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> physiques. <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Module <SEP> à <SEP> 30096 <SEP> (kg/cm2) <SEP> # <SEP> 47,25 <SEP> 91
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> # <SEP> 152,25 <SEP> 140
<tb> (kg/cm2)
<tb> % <SEP> d'allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture. <SEP> il( <SEP> 575 <SEP> 390
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fraction <SEP> de <SEP> poids.
<SEP> 0,20 <SEP> 0,39 <SEP> 0,49
<tb> % <SEP> de <SEP> solubilité <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
# Mûrissage trop. faible pour être essayé.
Une comparaison de la matière A avec les matières
B et C fait ressortir clairement l'inefficacité d'un. peroxyde organique seul pour fournir un degré de mûrissage utile quelconque dans cette matière.
Le module et l'indice de fraction de poids supé- rieurs obtenus avec la matière C en comparaison de la matière B montrent clairement l'avantage d'utiliser la p-quinone dioxine sans soufre. Le fait supplémentaire que la matière B a une forte odeur analogue à celle du mercaptan et que la matière C n'en a pas constitue une particularité intéressante de cette dernière.
EXEMPLE 2.
Cet exemple permet de faire une comparaison entre le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de dibutyle tertiaire, ainsi qu'entre la p-quinone dioxime et le dibenzoate de p-quinone dioxime comme agents de mdrissage pour un copolymère caoutchouteux d'éthylène et de propylène chargé de noir de four. Le copolymère contient 18 % en poids environ d'éthylène et présente une viscosité intrinsèque de 4,0 dans la tétraline à 135 C.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb>
Ingrédients <SEP> de <SEP> mixtionnage. <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Copolymère <SEP> d'éthylèn" <SEP> et <SEP> de
<tb> propylène. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (noir <SEP> de <SEP> four
<tb> "philblack <SEP> 0"). <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> dicumyle. <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,6
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> tertiaire. <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> p-Quinone <SEP> dioxine. <SEP> - <SEP> - <SEP> 4Dibenzoate <SEP> de <SEP> p-Quinone <SEP> dioxime. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> mûrissage <SEP> à <SEP> 160 C,
<tb> minutes. <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> Propriétés <SEP> physiques. <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300 <SEP> % <SEP> (kg/cm2).
<SEP> 35 <SEP> 32,9 <SEP> 96,25 <SEP> 101,5
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction(kg/cm2) <SEP> 80,5 <SEP> 35 <SEP> 96,25 <SEP> 101,5
<tb> % <SEP> d'allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 590 <SEP> 375 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fraction <SEP> de <SEP> poids. <SEP> 0,30 <SEP> 0,35 <SEP> 0,47 <SEP> 0,45
<tb>
Contrairement à la matière A de l'exemple 1, pour laquelle on n'a pas obtenu de mûrissage, on obtient un léger mûrissage en utilisant les peroxydes organiques seuls (matières D et E). Ceci prouve une différence fondamentale qui existe entre les noirs de fumées (acides) et les noirs de four (basiques).
Il est néanmoins évident d'après les mo- dules et les indices de fraction de poids supérieure des matières Y et G que les composés de quinone dioxime agissent de façon à améliorer l'efficacité de la rétification dans une plus grande mesure dans les matières chargées de noir de four, ainsi que de façon à permettre à la rétification de se produire dans les matières chargées de noir de fumée.
EXEMPLE 3.
Cet exemple montre l'application du système de mûrissage de l'invention à un polypropylène essentiellement amorphe.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
Ingrédients de exteonnaxe.
" a:1n1oD.J1Ne.
"########"" (Partié8sn paids).
Pol7PrOPT1èn.. 100
EMI14.2
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (loir <SEP> de <SEP> fumée
<tb> "Sphéron <SEP> M <SEP> 6"). <SEP> 50
<tb>
EMI14.3
Peroxyde de di011ll71.. 1,8 Dibonzoate de p-quinone dioxine. 3 Durée de mùrissage à 16000, 60 minutée.
Provri'1i'. hrsia H Module à 300 (kg/032). 66,5 Résistance à la traotion (tg/ca2). 131,25 5 d*allongement à la rupture. 490
EMI14.4
Lorsqu'on supprime le dibenzoate de p-quinone dioxine dans l'exemploq on n'obtient pas de mûrissage.
Au cas où l'on substitue le "Philblack 0" (un noir de four basique)'au "Sphéron N 6" et qu'on omet le dibenzoate de p-quinone dioxine, on obtient un début
EMI14.5
de mQriaaage, mais les échantillons sont soufflée et trop médiocre* pour subir l'essai.
EXEMPLE 4.
Une preuve des avantagea du système de mûrissage de l'invention avec un polyéthylène chargé avec du noir de carbone sous forme de noir de fumée est donnée dans les exemples suivante
EMI14.6
Ingrédients de :a1xtionna;[e. i
EMI14.7
<tb>
<tb> (Parties <SEP> en <SEP> poids).
<tb>
Polyéthylène. <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (noir <SEP> de <SEP> fumée
<tb> "Sphéron <SEP> n <SEP> 6") <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> p-quinone <SEP> dioxime. <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> peroxyde <SEP> de <SEP> dicumyle. <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Durée <SEP> de <SEP> mûrissage <SEP> à <SEP> 160 0. <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 30 <SEP> min.
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> propriétés <SEP> physiques. <SEP> I <SEP> J
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction(kg/cm2)
<tb> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante. <SEP> 149,1 <SEP> 238,7
<tb> à <SEP> 160 C. <SEP> 3,71 <SEP> 44,87
<tb> Pour <SEP> cent <SEP> d'allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante. <SEP> 260 <SEP> 190
<tb> à <SEP> 160 C.
<SEP> 240 <SEP> 210
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> à <SEP> l'entaille
<tb> Isod <SEP> (kgm/25 <SEP> m)
<tb> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante. <SEP> 1,07 <SEP> 1,09
<tb> à <SEP> 0 C. <SEP> 1,11 <SEP> 1,72
<tb> Point <SEP> de <SEP> fragilité <SEP> sous <SEP> cloche <SEP> ( C)# <SEP> -32-60
<tb> % <SEP> de <SEP> solubilité <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène <SEP> à <SEP> 10000.46 <SEP> 8
<tb>
# Méthode ASTM D-746-55T
Il ressort d'après les essais de résistance à la traction et de solubilité à chaud que l'on n'a pas obtenu dans la matière I de mûrissage sensible. Toutefois, la matière J est fortement mûrie, ce qui indique la très forte contribution de la p-quinone dioxine.
Celle-ci assure également une bonne résistance au choc à basse température et un bas point de fragilité sous cloche, ce qui montre la souplesse supérieure de la matière J à basse température.
EXEMPLE 5.
EMI15.2
<tb>
<tb>
Ingrédients <SEP> de <SEP> mixtionnage. <SEP> K
<tb> (Parties <SEP> en <SEP> Poids).
<tb>
Copolymère <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de
<tb> propylène. <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Argile <SEP> ("Suprex"). <SEP> 72 <SEP> 72
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> dicumyle. <SEP> 3,2 <SEP> 2,4
<tb> p-quinone <SEP> dioxime.- <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> mûrissage <SEP> à
<tb>
EMI16.2
160*0 minutée¯¯¯¯¯ 1 2Q 60 12. 2Q 60 Module à zig (kg/c,,2. x x x 26,25 25,55 27,3 Régintance à la traction (kg/'ot2 9 m 57,75 57,05 57,75
EMI16.3
<tb>
<tb> Allongement <SEP> pour <SEP> cent. <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 830 <SEP> 830 <SEP> 815
<tb>
EMI16.4
si MAri88&ge trop faible pour être essayé.
Cornue représenté dans cet exemple, on n'a pas obtenu de mûrissage dans un copolymère d'éthylène et de propylène avec de l'argile comme charge, sauf si l'on ajoute de la p-quinone dioxime.
EXEMPLE 6.
EMI16.5
Ligrédiente de Idrtionnage. m -19
EMI16.6
<tb>
<tb> (Parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP>
<tb>
EMI16.7
Copolyare8 d'éthylène et de propylène 100 100 Charge de silice (-Hi-S11 2330). 54,3 54,3
EMI16.8
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> dicumyle. <SEP> 3,2 <SEP> 2,4
<tb> p-quinone <SEP> dioxine. <SEP> 1
<tb>
EMI16.9
Mri88ape à 160 0,minute* 15 30 60 12. 30 60 Module à 300% (irç/am2}. 1,4 14,7 14 22,4 19,95 21 rae à 1a traction 35 29,4 25,2 73t5 70 57,75
EMI16.10
<tb>
<tb> Allongement <SEP> pour <SEP> cent. <SEP> 960 <SEP> 990 <SEP> 995 <SEP> 995 <SEP> 990 <SEP> 940
<tb>
Les copolymères utilisée dans les exemples 5 et 6 contiennent 19% en poids d'éthylène et présentent une viscosité intrinsèque de 4,0 dans la tétraline à 135 C.
L'exemple 6 montre qu'on ne peut pas obtenir un niveau satisfaisant du mûrissage du copolymère d'éthylène et de . propylène avec la silice comme charge lorsqu'on utilise le peroxyde de dicumyle seul comme agent de mûrissage. Lorsqu'on utilise la p-quinone dioxime avec le peroxyde de dicumyle, on obtient un mûrissage satisfaisant* @
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
JU 19P:a 7.
Cet exemple montre le srisssge d'un hoaopo1pailre
EMI17.2
EMI17.3
de butène 1 par le procédé de l'i!rY811t1oa. Le polymère est complètement eoimble dana 1a tétraline A 1,S.C. et -'- /," 1 < 1.>i ' donne une T1.oo.1t4 intr1aa'que i1, ,,$: ^ce 801TUt.
Il présente \me oriàéàùEàvZ±l%'ÉôÉÎà#'2ààà4. MUE ' ' .r,.., p.. m .: .,.
"1,- ÇIo"""!Ii1 . "L..."' ....f 1." <Çf.<1 -; ('" '1':rayon. X, et OO88e le po17ètl\1be il cet réeinewc à lys. température ambiante et iaâôn'aidt,l srt tarpirâtnrss teapérawre aabiant..t . 'ranr.8 s. "" .. "'1'1 *,1,3,,.i, ¯bç +. ; - élevéee. Lee reoettea des ooppo";o% le±k4snl%a%* dee 8aa1. eont les auinat81 c);'"lf.&iI'dr188age à s, " \..."."" ""'.. \.*4'.t<A zut 190 a pendant 15 minntea. ,
EMI17.4
"Tnarédieats de e. 4' :
,... p014.) #ol$butén0-1. s.13;"' 100 Noir de carbone (Oftilblaok O.) , Qt ' 50 Peroxyde de dicU871e. 8 8 Dibensoate de p-quinone dioxine. 10 10 Propriétés thrsiauea. 0 T Résistanee à la traction (ic/oe2) 24JI ,." . ,118",-;-;', l6i k'j121"v."" . "'<;;"'1' 15 Mlong en% pour oeiri 1""''' t..''.."'''," Allongement pour cent à 2400. gaz 250 à 12180.:. , 1?<L 160 <"5".< ., j 1 "F*l>
EMI17.5
<tb>
<tb> Déformation <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
EMI17.6
à 2400 150 150 à 121.C: 10. 10
EMI17.7
Après le atr3ssage, les deux produite de mtrissaas sont insolubles dans la titrali à 155O.' 3n l'absencs du dïbenzoate dc p-quinone dioxine le peroxyde de dieumyle ne donne que peu en pas de olybutém-1; r les échantillons dtssasi ,dn* sont soufflée et trop nous
EMI17.8
pour être essayée.
EMI17.9
MNCTZ 8.
On mûrit des aaüèros contenant 100 parties de copo.3yère caoutchouteux cléthylène et de propylène (23f
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
en poids d'ethylene, viscosité Intrinsèque de 4,1 dans la tétraline à 135*C) 50 parties de noir de fumée ("Sphéron .6") at diverses proportions de peroxyde de diomayle %µ1 ù* d3.benso-p-qniaone dioxine (DBOW) à divereea températubon pendant diverses périodes de toupap les résultats dtant.'indiqaâa aur le tableau suivant (foutes les parties sent en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc).
EMI18.2
<tb>
<tb> O <SEP> R <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP> V
<tb> parties <SEP> de <SEP> pro-
<tb>
EMI18.3
sde. dsw 1'ionlle. 0, 8 3 s 2 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 f ïs".:; .., .
Perur 4. 41'bensoat. Ü!p-qu1Loue- 0, 3,0 2,0 390 3,0 3,0 3,0 . te" f..'" '4. igexioeffle 0. 160 .. 171 160 160 160 160 " ('1",.,.l?}.... bzz Dssie d,1 slûria- ...., IIÜ.1Lte.. 60 7,5 11 30 85 60 .041118 bzz 300li (t/ow2). 44.45 105 64,75 96,25 9599 84
EMI18.4
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI18.5
(kcIoII2) .166,95 168,7 180,25 179,55 166,25 17798
EMI18.6
<tb>
<tb> pour <SEP> cent
<tb> d'allengement
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 560 <SEP> 430 <SEP> 470 <SEP> 410 <SEP> 399 <SEP> 420
<tb>
EMI18.7
...-7"\<>",'/""" Cas 8X8JIp1.. montrant la souplesse de 00 système de où- , ri....., pour obtenir tout état de aO.r1.88&8 voulu. 1 insensibilité relative aux cycles de stlrissage prolongèj peut être observée en comparant les matières 2 et U.
les produite de mûrissage de la présente invention présentent des propriétés supérieur* de vieillissement à l'air chaud. Ainsi, lorsqu'un copolymère d'éthylène et de propylème obargé Avec du noir de carbone et mûri suivant la présente invention est comparé avec une matière
EMI18.8
de ban" de roulmmt de pneumatique faite avec un oopoly- mère de butadiène et de styrène (SBR), on constate que le polymère mûri- obtenu par la présente invention est
<Desc/Clms Page number 19>
supérieur, quant à sa faculté de conserver les propriétés de résistance à la traction, d'allongement et d'élasticité après le vieillissement à l'air chaud.
Les compositions caoutchouteuses mûries obtenues suivant la présente invention présentent une excellente résistance au craquelage dans l'ozone. Dans un essai statique à l'ozone en utilisant 135 parties pour 100 mil- lions de parties d'air à 49 C, les produits de mûrissage en copolymère caoutchouteux d'éthylène et de propylène préparés suivant l'invention et non protégés par un produit anti-ozone ne présentent pas de craquelure au bout de deux semaines. Dans les mêmes conditions, au cours d'un essai dynamique dans l'ozone dans lequel les échantillons sont soumis à une flexion, les mêmes produits de mûrissage ne présentent pas de craquelure due à l'ozone au bout d'une semaine.
Les mêmes conditions d'essai engendrent de sévè- res craquelures dues à l'ozone dans une matière de bande de roulement en copolymère de butadiène et de styrène non protégée. Même les matières de bande de roulement en caoutehous butyle vulcanisé révèlent certaines craquelures dues à l'ozone vers la fin de ces essais.
Les produits de mûrissage obtenus suivant la.présente invention sont utiles pour la fabrication d'un grand numbre d'objets en caoutchouc et en matière plastique à partir de polymères et copolymères d'alpha-oléfi- nes saturées. On peut fabriquer de très bonnes chambres à air, Vessies de mûrissage bandes de roulement pour pneumatiques et de très bons pneumatiques à partir des produits de mûrissage de la présente invention.
Les ca- outchoucs saturés sont particulèrement préférables aux caoutchoucs non saturés dans des applications nécessitant une résistance aux produits chimiques (par exemple aux
<Desc/Clms Page number 20>
acides et aux alcalis) et aux effets de détérioration par la ohaleur, la lumière, l'oxygènes, l'ozone et les intempéries. Ils présentent d'excellentes propriétés électri- ques (faible constante diélectrique et résistivité élevée).
Le champ d'utilité de ces polymères saturés, limité jusqu'à présent par le manque d'un moyen satisfaisant pour les faire mûrir, est largement étendu par la présente invention.