Procédé de stabilisation des esters alkyliques de l'acide acrylique.
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stabilisation des esters alkyliques de l'acide acrylique,
en particulier de l'acrylate de méthyle.
Il est connu d'appliquer des inhibiteurs de polymérisation tels que la phénothiazine, le bleu de méthylène,!
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Cependant, on a trouvé que lesdits stabilisants ne suffisent pas, en tout cas, pour éviter une polymérisation des composés respectifs, au moins de manière approximative.
Selon le procédé de la présente invention pour la stabilisation des esters alkyliques de l'acide acrylique,
on opère de manière telle que l'on stabilise ces esters ou leurs mélanges avec d'autres substances en insufflant de l'air, et/ou de l'oxygène. De cette manière, surtout les stades utilisés dans le procédé de fabrication et de purification de tels esters, en particulier les stades de distillation, comme, par exemple, le stade d'estérification, le stade d'extraction et le stade de purification, sont stabilisés par insufflation d'air ou d'oxygène.
Selon l'invention, on utilise environ 0,1 à 10,0 pour cent en volume d'air et/ou d'oxygène, calculés sur les quantités de vapeur s'écoulant à travers les stades de distillation, par exemple les quantités de vapeur d'esters.
De plus, on peut, comme mesure complémentaire, appliquer les inhibiteurs usuels tels que, par exemple, le bleu de méthylène, la phénothiazine, l'hydroquinone, etc.
En particulier l'acrylate de méthyle sensible est stabilisé de cette manière. Mais on peut aussi stabiliser l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle ou l'acrylate de butyle, etc, vis-à-vis de la polymérisation par un traitement correspondant.
les observations suivantes illustrent ultérieurement l'état actuel de la technique et l'objet de la présente invention :
Dans le procédé de fabrication et de purification des esters alkyliques de l'acide acrylique, surtout de l'acrylate de méthyle, en présence d'inhibiteurs de polymérisation connus, tels que la phénothiazine, le bleu de méthylène ou l'hydroquinone, on observait une polymérisation non seule-ment dans la colonne d'estérification, mais surtout aussi dans la colonne d'extraction. Dans ces essais on opérait, comme d'habitude, à l'abri de l'air ou de l'oxygène.
Selon le procédé de l'invention on pouvait évite:! la polymérisation en insufflant de petites quantités d'aii ou d'oxygène dans les cornues des différentes colonnes.
La distillation extractive, qui est particulièrement sujet à la'polymérisation, ne peut - même en appliquant du bleu méthylène, de la phénothiazine, de l'hydroquinone ou d'autres stabilisants usuels - être mise en oeuvre qu'en présence d'air ou d'oxygène pour inhiber la polymérisation
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dans la cornue de cette colonne de 0,1 à 10,0 pour cent d'air ou d'oxygène, par rapport à la quantité de vapeur d'ester s'écoulant à travers la colonne. Si l'on opère de cette manière, la polymérisation ne se manifeste en aucunendroit.
En ajoutant de l'air ou de l'oxygène, par exemple, à la phénothiazine, on peut aussi opérer dans la colonne suivante pour la purification des esters de manière telle qu'une polymérisation soit inhibée avec une plus grande sûreté qu'à l'abri de l'air ou de l'oxygène.
Le dessin ci-joint représente un schéma de principe de l'appareil utilisé pour la préparation et l'isolement surtout de l'acrylate de méthyle. Ce schéma de principe, en combinaison avec le procédé de la'présent invention,
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pas limité à cette application spéciale.
EXEMPLE:-
_...On pompe continuellement, Par heure, 159 grammes
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duites d'amenée 6 et 7 dans le récipient de saponification 2 muni d'un agitateur 3, et on saponifie le mélange à 100[deg.] pendant 1 1/2 heure. Le rendement en sulfate d'amide acrylique est de 98 à 99% de la quantité théorique.
On envoie ce sulfate d'amide acrylique par la conduite de dégagement 9 dans la colonne d'estérification 10. Par la
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grammes (1 mole) d'eau Venant du réservoir 12, dans la cornue de la colonne d'estérification 10 que l'on maintient à des températures comprises entre 150[deg.] et 1800C au moyen d'un dispositif de chauffage 11. On additionne 1 litre d'air par heure par la conduite 90 dans la cornue de la colonne d'estérification 10.
Tandis que les premiers signes de polymérisation
se manifestaient dans la colonne d'estérification 10 à
l'abri de l'air après une durée de 25 à 28 jours, on n'observait pas de polymérisation même après une durée de 3 mois
en ajoutant, selon l'invention, 1 litre d'air par heure. Même les points morts de la colonne qui, à l'abri d'air, étaient particulièrement sujets à la polymérisation, restaient exempts de polymère après l'insufflation d'air.
Le produit de tête de la colonne d'estérification
10 est constitué d'un mélange azéotropique binaire d'acrylate de méthyle et de méthanol ayant un point d'ébullition de 6l[deg.]C.
On envoie ce produit par la conduite de dégagement de tête
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heure dans ce but.
Par la conduite 91 on fait passer, sans utiliser ours usuels 2 litres d'air ou 0,5 litre d'oxygène
<EMI ID=12.1> dispositif de chauffage 21. Dans la colonne de distillation
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sence d'inhibiteurs tels que-la phénothiazine, le bleu de
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Cependant, si l'on introduisait 1 à 2 litres d'air par heure aucun signe de polymérisation ne se manifestait dans la colonne 20 au bout de 28 jours. On peut obtenir , le même résultat en opérant exclusivement avec de l'air, sans utiliser les inhibiteurs usuels. Aussi, dans ces essais qui étaient entrepris pendant plus de 60 j'ours, la colonne 20 restait exempte de polymère.
Un azéotrope exempt de méthanol formé à partir d'acrylate de méthyle et d'eau, ayant un point d.'ébullition
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tête 22 (muni d'un défLegmateur 23 et d'une conduite à reflux 24) ainsi que par la conduite intercalée à la suite
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denseur 26 et étant séparé en deux phases dans le sépara- teur 27. La phase aqueuse inférieure est renvoyée, par les
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la colonne de distillation 30, munie d'un dispositif de
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opérant avantageusement sous vide sous une pression d'envi-
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La distillat retiré par la-conduite de tête 32
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<EMI ID=26.1> 20. Finalement, l'acrylate de méthyle pur qui est à l'état de vapeur est retiré de la colonne 30 par la conduite
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le cas échéant, avec des inhibiteurs usuels et envoyé dans un réservoir 87. Par la conduite de fond 83, on retire,
le cas échéant, des résidus que l'on envoie dans le réservoir
84.
Si l'on opérait à l'abri de l'air, on observerait
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quantités de polymère, d'abord dans la cornue de la colonne
30, et ensuite après 100 à 120 heures dans la colonne 30
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pourtant, le premier polymère ne se formait dans la cornue
et dans la colonne 30 elle-même qu'après 720 heures. Si l'on opérait sous une pression réduite d'environ 150 mm de mercure, la polymérisation commençait dans la colonne 30 après 240
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par heure, la polymérisation ne se manifestait en aucun endroit, même après 1.000 heures.
L'eau contenant de l'alcool méthylique provenant de la cornue de la colonne 20 est envoyée par la conduite de
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par la conduite d'amenée de fond 75. Le produit de tête de cette colonne de séparation 74 consistant en alcool méthylique est renvoyé par la conduite de dégagement de tête 77
<EMI ID=32.1> avec 3 moles d'alcool méthylique frais (provenant du réservoir 71) par la conduite 72 dans la colonne d'estérification
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tion extractive.
Le produit de fond de la colonne d'estérification 10, consistant en une masse saline fndue à partir d'environ 4 parties en poids de sulfate (bisulfate d'ammonium) et d'environ 1 partie en poids d'eau, contaminée avec des produits organiques dissous, est retiré de la cornue par
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cours de cette opération les impuretés organiques se carbonisent et sont transformées en une forme filtrable. Ensuite,
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60, et, pour décolorer la solution, on ajoute environ 1%
de charbon actif venant du réservoir 61 muni de la conduite de
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tion de filtration 64 par la conduite de dégagement 63. Après la filtration, la solution est retirée par la conduite 67
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refroidissement, on obtient à titre de produit secondaire intéressant un bisulfate d'ammonium incolore que l'on amène par la conduite 69 au réservoir 70. Par la conduite 65 on élimine du noir animal résiduel de l'installation de filtration 64 et on l'envoie au réservoir 66.
Comme mentionné en partie en haut, on peut stabiliser le mélange de saponification dans le réservoir de saponification 2 et toutes les colonnes avec de petites
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bleu de méthylène. L'opération peut être mise en oeuvre dans toutes les colonnes sous la pression normale ou, comme mentionné ci-dessus, aussi sous une pression réduite.
Process for the stabilization of alkyl esters of acrylic acid.
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stabilization of alkyl esters of acrylic acid,
in particular methyl acrylate.
It is known to apply polymerization inhibitors such as phenothiazine, methylene blue ,!
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However, it has been found that said stabilizers are not sufficient in any case to prevent polymerization of the respective compounds, at least approximately.
According to the process of the present invention for the stabilization of the alkyl esters of acrylic acid,
one operates in such a way that one stabilizes these esters or their mixtures with other substances by blowing in air, and / or oxygen. In this way, above all the stages used in the process for the manufacture and purification of such esters, in particular the distillation stages, such as, for example, the esterification stage, the extraction stage and the purification stage, are stabilized by blowing air or oxygen.
According to the invention, about 0.1 to 10.0 volume percent air and / or oxygen is used, calculated on the amounts of vapor flowing through the distillation stages, for example the amounts of ester vapor.
In addition, it is possible, as a complementary measure, to apply the usual inhibitors such as, for example, methylene blue, phenothiazine, hydroquinone, etc.
In particular sensitive methyl acrylate is stabilized in this way. However, ethyl acrylate, propyl acrylate or butyl acrylate, etc. can also be stabilized against polymerization by a corresponding treatment.
the following observations subsequently illustrate the current state of the art and the subject of the present invention:
In the process of manufacturing and purification of alkyl esters of acrylic acid, especially methyl acrylate, in the presence of known polymerization inhibitors, such as phenothiazine, methylene blue or hydroquinone, it was observed polymerization not only in the esterification column, but above all also in the extraction column. In these tests we operated, as usual, away from air or oxygen.
According to the method of the invention, it was possible to avoid :! polymerization by blowing small amounts of ai or oxygen into the retorts of the different columns.
Extractive distillation, which is particularly subject to polymerization, cannot - even with the application of methylene blue, phenothiazine, hydroquinone or other usual stabilizers - be carried out except in the presence of air or oxygen to inhibit polymerization
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in the retort of this column from 0.1 to 10.0 percent air or oxygen, based on the amount of ester vapor flowing through the column. If one operates in this way, the polymerization does not manifest itself in any place.
By adding air or oxygen, for example, to the phenothiazine, it is also possible to operate in the following column for the purification of the esters in such a way that polymerization is inhibited with greater safety than in away from air or oxygen.
The accompanying drawing represents a block diagram of the apparatus used for the preparation and isolation, above all, of methyl acrylate. This block diagram, in combination with the process of the present invention,
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not limited to this special application.
EXAMPLE:-
_... We pump continuously, Per hour, 159 grams
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feed picks 6 and 7 into the saponification vessel 2 provided with a stirrer 3, and the mixture is saponified at 100 [deg.] for 1 1/2 hours. The yield of acrylic amide sulfate is 98 to 99% of the theoretical amount.
This acrylic amide sulfate is sent through the off-line 9 into the esterification column 10. Through the
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grams (1 mole) of water Coming from reservoir 12, in the retort of esterification column 10 which is maintained at temperatures between 150 [deg.] and 1800C by means of a heater 11. 1 liter of air is added per hour through line 90 in the retort of esterification column 10.
While the first signs of polymerization
appeared in the esterification column 10 to
protected from the air after a period of 25 to 28 days, no polymerization was observed even after a period of 3 months
by adding, according to the invention, 1 liter of air per hour. Even the dead spots of the column which, in the absence of air, were particularly prone to polymerization, remained free of polymer after air blowing.
The top product of the esterification column
10 consists of a binary azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol having a boiling point of 6l [deg.] C.
This product is sent through the head clearance line
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<EMI ID = 11.1>
hour for this purpose.
Through line 91, 2 liters of air or 0.5 liters of oxygen are passed without using the usual bears.
<EMI ID = 12.1> heater 21. In the distillation column
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use of inhibitors such as phenothiazine, blue
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However, if 1 to 2 liters of air were introduced per hour, no sign of polymerization appeared in column 20 after 28 days. The same result can be obtained by operating exclusively with air, without using the usual inhibitors. Also, in these tests which were undertaken for more than 60 days, column 20 remained free of polymer.
A methanol-free azeotrope formed from methyl acrylate and water, having a boiling point
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head 22 (provided with a deflegmator 23 and a reflux pipe 24) as well as by the pipe inserted after
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denser 26 and being separated into two phases in separator 27. The lower aqueous phase is returned, through the
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<EMI ID = 20.1>
the distillation column 30, fitted with a
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advantageously operating under vacuum at a pressure of approx.
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
The distillate withdrawn by the head-pipe 32
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1> 20. Finally, the pure methyl acrylate which is in the vapor state is withdrawn from column 30 through line
<EMI ID = 27.1>
if necessary, with usual inhibitors and sent to a tank 87. By the bottom pipe 83, one withdraws,
if applicable, residues that are sent to the tank
84.
If we operated in the air, we would observe
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quantities of polymer, first in the retort of the column
30, and then after 100 to 120 hours in column 30
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however, the first polymer did not form in the retort
and in column 30 itself only after 720 hours. If the operation was carried out under a reduced pressure of about 150 mm of mercury, the polymerization began in column 30 after 240
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per hour polymerization did not occur anywhere, even after 1,000 hours.
The water containing methyl alcohol from the retort of column 20 is sent through the
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through the bottom feed line 75. The overhead product of this separation column 74 consisting of methyl alcohol is returned through the overhead release line 77.
<EMI ID = 32.1> with 3 moles of fresh methyl alcohol (from reservoir 71) through line 72 in the esterification column
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extractive tion.
The bottom product of esterification column 10, consisting of a saline mass melted from about 4 parts by weight sulfate (ammonium bisulfate) and about 1 part by weight of water, contaminated with dissolved organics, is removed from the retort by
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during this operation the organic impurities carbonize and are transformed into a filterable form. Then,
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60, and, to decolorize the solution, add about 1%
of activated carbon coming from the tank 61 fitted with the
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filtration point 64 through the release line 63. After filtration, the solution is withdrawn through line 67
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cooling, a colorless ammonium bisulphate is obtained as a by-product of interest, which is supplied via line 69 to tank 70. Through line 65, residual animal charcoal from filtration plant 64 is removed and sends to tank 66.
As mentioned in part above, the saponification mixture can be stabilized in the saponification tank 2 and all the columns with small
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methylene blue. The operation can be carried out in all the columns under normal pressure or, as mentioned above, also under reduced pressure.