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" PROCEDE POUR AMELIORER LA STABILITE DE PRODUITS DE POLY-
MERISATION A PARTIR D'HYDROCARBURES A LIAISON OLEFINIQUE ".-
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On sait que des hydrocarbures à liaison oléfi- nique, notamment les oléfines à bas poids moléculaire, peuvent être polymérisés à des températures et sous des pressions relativement basses, au contact de catalyseurs constitués de composés de métaux des groupes IVa, Va et VIa du système périodique et de métaux à effet réduc- teur, de leurs hydrures ou de leurs composés organiques, tels que les métaux alcoyle. Dans ce cas, on utilise ha- bituellement, comme composés de métaux des groupes IVa, Va et Via, les halogénures de ces métaux, notamment le tétrachlorure de titane et comme métaux à effet réduc- teur, par exemple, des métaux alcalins, l'aluminium, le magnésium ou le zinc.
Les produits de polymérisation ainsi obtenus renferment des impuretés, constituées des composés métal- liques provenant des catalyseurs. On a déjà éliminé les impuretés avec des solutions équeuses ou alcooliques d'aci- des. Les polyoléfines peuvent aussi être épurées au moyen d'alcools renfermant 1 à 4 atomes de carbone. Selon un autre procédé, on dissout dans des hydrocarbures la poly- oléfine séparée du mélange réactionnel, on filtre la solu- tion, le cas échéant après traitement avec des adsorbants, pour séparer les parties de catalyseur, puis on extrait la polyoléfine par refroidissement ou par précipitation.
On obtient bien ainsi des produits d'une faible teneur en cendres, mais qui ne présentent toutefois pas une stabilité satisfaisante à l'action de l'oxygène.
Or, on a trouvé qu'on obtient, à partir d'hydro- carbures à liaison oléfinique des produits de polymérisa-
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tion d'une meilleure stabilité à l'oxygène, en traitant les polymérisats par des composés N-hydroxy alcoylé d'amines. Les N-hydroxyalcoylamines oueurs solutions, par exemple dans des alcools ou des hydrocarbures, peuvent être ajoutées aux solvants et/ou aux diluants utilisés lors de la polymérisation des hydrocarbures à liaison oléfini- que, aux liquides utilisés pour le lavage ou l'extraction des polymères ou bien aux solvants organiques employés pour épurer les polymères par dissolution et précipitation.
Les radicaux hydroxyalcoyle reliés aux atomes d'azote de l'amine seront, de préférence, d'un bas poids moléculaire. Conviennent particulièrement bien les radi- caux hydroxyéthyle ou hydroxypropyle. Les produits de la réaction d'oxyde de propylène et de diamines sont parti- culièrement efficaces. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les quantités à employer dépendent des quantités de catalyseur mises en oeuvre pour la polymérisation, du type du produit de polymérisation et des méthodes appliquées pour le traitement ultérieur.
Il est indiqué d'employer une quantités égale à 0,1 à 10 fois environ le poids des cendres que le polymère renfermerait, après le traitement ultérieur, sans addition des produits proposés, soit environ 0,1 à 100 millimoles par kilo du produit de polymérisation-
Les N-hydroxyalcoylamines utilisées peuvent res- ter dans le polymère ou en être éliminées en partie, par exemple par lavage. Les polymères ainsi traités sont plus stables vis-à-vis de l'oxygène et ont moins tendance à prendre une coloration indésirable.
EXEMPLE 1
Une suspension de polypropylène - poids molé- culaire moyen 900.000 ), obtenue par polymérisation de propylène en présence de triéthylamuminium et de tétra- chlorure de titane, avec addition d'heptane comme diluant ,
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est divisée en 12 parties de 1 litre chacune. On mélange chaque éprouvette avec 1 litre des alcools indiqués au tableau 1, et avec une N-hydroxyalocylamine, puis on chauffe pendant une demi-heure à 60 C. On essore ensuite par succion le polypropylène, on le lave/avec du méthanol, on lon le sèche, puis le chauffe dans l'autoclave pendant 120 heures ) 80 C, sous une pression d'oxygène de 200 atm.
Après ce traitement, on transforme le polypropylène, par pressage, en feuilles d'une épaisseur d'environ 0,1 à0,2 mm. On détermine, à une température de 20 C, l'extihction de la bande -CO dans le spectre infrarouge qui constitue une mesure du degré d'oxydation. La limite à laquelle une oxydation est encore décelable correspond à une extinction de 0,02.
TABLEAU I
EMI4.1
<tb> Alcoôl <SEP> N-hydroxyalcoylamine <SEP> Extinction <SEP> -CO
<tb> après <SEP> 120 <SEP> heures,
<tb> à <SEP> 80 C
<tb>
<tb> 1)Méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'-tétra- <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> (hydroxy-2 <SEP> propyl)éthylène <SEP> diamine
<tb>
<tb> 2)Méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'-tétra- <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> Lhydroxy-2 <SEP> propyl) <SEP> propylène <SEP> diamine
<tb>
<tb> 3)Méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'-tétra- <SEP> 0,05
<tb> (hydroxy-2 <SEP> propyl) <SEP> mé-- <SEP>
<tb> thylène <SEP> diamine <SEP> hexa-
<tb>
<tb> 4)méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> bis-(hydroxy- <SEP> 0,06
<tb> éthylhydroxypropyl)éthylène <SEP> diamine
<tb>
<tb> 5)éthanol <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 1
<tb>
<tb> 6)Propanol <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 1
<tb>
<tb> 7)
Butanol <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 1
<tb>
Les éprouvettes 5 à 7 sont cassantes et ne se laissent que difficilement transformer en feuilles par pressage. Leur extinction est, au bout de 15 à 20 heures, supérieure à 0,02.
En répétant le même examen avec un produit qui a été traité deux fois avec les alcools et les N-hydroxy-
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alcoylamines indiqués au tableau I, ou avec des alcools seuls, on obtient les valeurs indiquées dans le tableau 2 ci-après :
TABLEAU 2
EMI5.1
<tb> Alcool <SEP> N-hydroxyalcoylamine <SEP> Extinction <SEP> -CO <SEP> après
<tb> 240 <SEP> heures <SEP> 360 <SEP> heures
<tb>
<tb> 1)méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'- <SEP> inférieure <SEP> inférieure
<tb> tétra-(hydroxy-2 <SEP> à <SEP> 0,02 <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> propyl) <SEP> éthylène
<tb> diamine
<tb>
<tb> 2) <SEP> méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'- <SEP> inférieure
<tb> tétra-(hydroxy-2 <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> propyl) <SEP> hexaméthylène <SEP> diamine
<tb>
<tb> 3)méthanol <SEP> 0,64 <SEP> supérieure
<tb> à <SEP> 1
<tb>
<tb> 4)
éthanol <SEP> supérieure
<tb> à <SEP> 1
<tb> 5)tertio- <SEP> supérieure
<tb> butanol <SEP> à <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 2.
On utilise une suspension de polypropylène ob- tenue par polymérisation de propylène enprésence d'un catalyseur renfermant du titane et de l'aluminium et avec addition d'essence comme diluant. A 1 litre de cette suspension, on ajoute 1 g de N,N,N',N'-tétra-(hydroxy-2 propyl) éthylène diamine et 1 litre de méthanol technique.
On brasse ensuite pendant une demi-heure, on essore par succion, on mélange le résidu avec une solution à 0,1% de la même hydroxypropylamine dans du méthanol, on brasse pendant une demi-heure à 60 C,puis on essore par succion et on sèche le polymère (éprouvette 1).
Une deuxième éprouvette de la suspension, éga- lement 1 litre, est additionnée de 1 g de N,N,N',N'- tétra-(hydroxy-2 propyl) éthylène diamine dans 20 ml de méthanol. Après avoir brassé pendant un moment, on essore par succion, on fait bouillir le résidu pendant une demi- heure avec une solution à 0,1% de la même hydroxypropylamine dans du méthanol, puis on lave avec du méthanol (érpouvette 2).
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A titre de comparaison , on fait bouillir deux fois une troisième éprouvette, chachque fois avec 1 litre de méthanol et pendant une demi-heure, toutefois sans addition d'une des amines proposées (éprouvette 3). Le polypropylène d'une quatrième éprouvette est essoré par succion, dissous dans une forte quantité d'heptane chaud, puis filtré sous pression, à travers de la terre à blanhir, Après refroidissement, le polypropylène précipite du fil- trat (éprouvette 4).
On transforme les quatre éprouvettes en feuilles, par pressage, puis on les chauffe à 150 C en présence d'air. Les durées d'induction jusqu'au début d'une oxyda- tion, sont mesurées et sont indiquées dans le tableau 3.
TABLEAU 3
EMI6.1
<tb> Eprouvettes <SEP> Durée <SEP> d'induction
<tb>
<tb> Eppouvette <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Eprouvette <SEP> 2 <SEP> 36 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Eprouvette <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Eprouvette <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> minutes
<tb>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour améliorer la stabilité vis-à-vis de l'oxygène de produits de polymérisation obtenus à par- tir d'hydrocarbures 4 liaison oléfinique, caractérisé en ce que les produits de polymérisation sont traités avec des composés N-hydroxyalcoylés d'amines.
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"PROCESS FOR IMPROVING THE STABILITY OF POLY-
MERISATION FROM HYDROCARBONS WITH OLEFINIC LINK ".-
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It is known that olefinically bonded hydrocarbons, especially low molecular weight olefins, can be polymerized at relatively low temperatures and pressures in contact with catalysts consisting of compounds of metals from groups IVa, Va and VIa of the system. periodic and reducing metals, their hydrides or their organic compounds, such as the alkyl metals. In this case, the halides of these metals, in particular titanium tetrachloride, and as reducing metals, for example, alkali metals, are usually used as compounds of metals of groups IVa, Va and Via. aluminum, magnesium or zinc.
The polymerization products thus obtained contain impurities, consisting of metal compounds originating from the catalysts. Impurities have already been removed with equine or alcoholic acid solutions. Polyolefins can also be purified with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms. According to another process, the polyolefin separated from the reaction mixture is dissolved in hydrocarbons, the solution is filtered, if necessary after treatment with adsorbents, to separate the catalyst parts, then the polyolefin is extracted by cooling or by precipitation.
Products with a low ash content are thus obtained, but which do not however exhibit satisfactory stability to the action of oxygen.
However, it has been found that from olefinically bonded hydrocarbons, polymerization products are obtained.
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tion of better stability to oxygen, by treating the polymerizates with N-hydroxy alkyl compounds of amines. The N-hydroxyalkyllamines or their solutions, for example in alcohols or hydrocarbons, can be added to the solvents and / or to the diluents used in the polymerization of olefinically linked hydrocarbons, to the liquids used for the washing or the extraction of the oils. polymers or organic solvents used to purify polymers by dissolution and precipitation.
The hydroxyalkyl radicals attached to the nitrogen atoms of the amine will preferably be of low molecular weight. Hydroxyethyl or hydroxypropyl radicals are particularly suitable. The reaction products of propylene oxide and diamines are particularly effective. These compounds can be used alone or as a mixture with one another. The amounts to be employed depend on the amounts of catalyst used for the polymerization, on the type of polymerization product and on the methods applied for the subsequent treatment.
It is recommended to use a quantity equal to approximately 0.1 to 10 times the weight of the ash that the polymer would contain, after the subsequent treatment, without addition of the products proposed, i.e. approximately 0.1 to 100 millimoles per kilo of the product of polymerization-
The N-hydroxyalkylamines used can remain in the polymer or be removed in part therefrom, for example by washing. The polymers thus treated are more stable with respect to oxygen and have less tendency to take on an undesirable coloration.
EXAMPLE 1
A suspension of polypropylene - average molecular weight 900,000), obtained by polymerization of propylene in the presence of triethylamuminum and titanium tetrachloride, with the addition of heptane as diluent,
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is divided into 12 parts of 1 liter each. Each test tube is mixed with 1 liter of the alcohols indicated in Table 1, and with an N-hydroxyalocylamine, then the mixture is heated for half an hour at 60 C. The polypropylene is then filtered off with suction, washed / with methanol, and then lon dried, then heated in the autoclave for 120 hours) 80 C, under an oxygen pressure of 200 atm.
After this treatment, the polypropylene is processed by pressing into sheets with a thickness of about 0.1 to 0.2 mm. The extihction of the -CO band in the infrared spectrum is determined at a temperature of 20 ° C., which constitutes a measure of the degree of oxidation. The limit at which oxidation is still detectable corresponds to an extinction of 0.02.
TABLE I
EMI4.1
<tb> Alcoôl <SEP> N-hydroxyalkyllamine <SEP> Extinction <SEP> -CO
<tb> after <SEP> 120 <SEP> hours,
<tb> to <SEP> 80 C
<tb>
<tb> 1) Methanol <SEP> 0.1% <SEP> of <SEP> N, N, N ', N'-tetra- <SEP> lower <SEP> to <SEP> 0.02
<tb> (2-hydroxy <SEP> propyl) ethylene <SEP> diamine
<tb>
<tb> 2) Methanol <SEP> 0.1% <SEP> of <SEP> N, N, N ', N'-tetra- <SEP> lower <SEP> to <SEP> 0.02
<tb> Lhydroxy-2 <SEP> propyl) <SEP> propylene <SEP> diamine
<tb>
<tb> 3) Methanol <SEP> 0.1% <SEP> of <SEP> N, N, N ', N'-tetra- <SEP> 0.05
<tb> (2-hydroxy <SEP> propyl) <SEP> me-- <SEP>
<tb> thylene <SEP> diamine <SEP> hexa-
<tb>
<tb> 4) methanol <SEP> 0.1% <SEP> of <SEP> bis- (hydroxy- <SEP> 0.06
<tb> ethylhydroxypropyl) ethylene <SEP> diamine
<tb>
<tb> 5) ethanol <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 1
<tb>
<tb> 6) Propanol <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 1
<tb>
<tb> 7)
Butanol <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 1
<tb>
The test pieces 5 to 7 are brittle and are difficult to transform into sheets by pressing. Their extinction is, after 15 to 20 hours, greater than 0.02.
By repeating the same examination with a product which has been treated twice with alcohols and N-hydroxy-
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alkylamines indicated in Table I, or with alcohols alone, the values indicated in Table 2 below are obtained:
TABLE 2
EMI5.1
<tb> Alcohol <SEP> N-hydroxyalkyllamine <SEP> Extinction <SEP> -CO <SEP> after
<tb> 240 <SEP> hours <SEP> 360 <SEP> hours
<tb>
<tb> 1) methanol <SEP> 0.1% <SEP> of <SEP> N, N, N ', N'- <SEP> lower <SEP> lower
<tb> tetra- (2-hydroxy <SEP> to <SEP> 0.02 <SEP> to <SEP> 0.02
<tb> propyl) <SEP> ethylene
<tb> diamine
<tb>
<tb> 2) <SEP> methanol <SEP> 0.1% <SEP> of <SEP> N, N, N ', N'- <SEP> lower
<tb> tetra- (2-hydroxy <SEP> to <SEP> 0.02
<tb> propyl) <SEP> hexamethylene <SEP> diamine
<tb>
<tb> 3) methanol <SEP> 0.64 <SEP> higher
<tb> to <SEP> 1
<tb>
<tb> 4)
superior ethanol <SEP>
<tb> to <SEP> 1
<tb> 5) tertio- <SEP> superior
<tb> butanol <SEP> to <SEP> 1
<tb>
EXAMPLE 2.
A polypropylene slurry obtained by polymerization of propylene is used in the presence of a catalyst comprising titanium and aluminum and with the addition of gasoline as a diluent. To 1 liter of this suspension, 1 g of N, N, N ', N'-tetra- (2-hydroxypropyl) ethylene diamine and 1 liter of technical methanol are added.
Then stirred for half an hour, filtered off with suction, the residue mixed with a 0.1% solution of the same hydroxypropylamine in methanol, stirred for half an hour at 60 ° C., then filtered off with suction. and the polymer is dried (test tube 1).
A second test tube of the suspension, also 1 liter, is added with 1 g of N, N, N ', N'-tetra- (2-hydroxy propyl) ethylene diamine in 20 ml of methanol. After stirring for a while, it is filtered off with suction, the residue is boiled for half an hour with a 0.1% solution of the same hydroxypropylamine in methanol, then washed with methanol (test tube 2).
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By way of comparison, a third test tube is boiled twice, each time with 1 liter of methanol and for half an hour, however without adding one of the proposed amines (test tube 3). The polypropylene from a fourth test tube is filtered off by suction, dissolved in a large quantity of hot heptane, then filtered under pressure through bleaching earth. After cooling, the polypropylene precipitates from the filter (test tube 4).
The four test pieces are transformed into sheets by pressing, then they are heated to 150 ° C. in the presence of air. Induction times until the onset of oxidation are measured and are shown in Table 3.
TABLE 3
EMI6.1
<tb> Test tubes <SEP> Induction <SEP> duration
<tb>
<tb> Test tube <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Test tube <SEP> 2 <SEP> 36 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Test tube <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Test tube <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> minutes
<tb>
CLAIMS.
1.- Process for improving the oxygen stability of polymerization products obtained from olefinically bonded hydrocarbons, characterized in that the polymerization products are treated with N-hydroxyalkyl compounds of 'amines.