<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à la polymérisation par addition de l'isoprène ainsi qu'à des
modes nouveaux de préparation de catalyseurs utiles à la polymérisation de l'isoprène. Elle se rapporte plus particu- lièrement à un procédé nouveau de préparation de cis-1.4polyisoprène et de catalyseurs propres à cette fin.
On sait que certains composés organométalliques sont susceptibles de produire un effet directeur
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ques seuls ou en mélange avec d'autres composés métalliques, utilisés à titre de catalyseurs, provoquent l'addition, mutuelle des molécules d'isoprène d'une manière particulière pour former du polyisoprène possédant essentiellement une
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polyisoprène possédant essentiellement une structure entièrement cis-1.4 s'est montré très intéressant parce qu'il est analogue au caoutchouc naturel d'hévéa non seulement quant
à sa structure mais aussi quant à ses propriétés. On sait par exemple que quand on utilise pour polymériser l'isoprène, un catalyseur formé d'une suspension, dans un solvant inerte tel que l'heptane, d'un mélange d'un métal-alcoyle comme le triéthyl-aluminium ou le tri-isobutyl-aluminium avec un halogénure métallique comme le tétrachlorure de titane dans des proportions telles que les rapports molaires de l'aluminium au titane (Al/Ti) soient d'environ 1/1 à moins de 2/1, il se forme un polyisoprène possédant essentiellement une
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rapport molaire d'environ 2/1 ou plus, la formation de polymère caoutchouteux est faible ou nulle. Si, d'autre part, on utilise un rapport molaire inférieur à environ 0,67/1;
le polyisoprène formé n'est pas principalement du type cis-1.4 désiré, mais est un mélange des formes cis-1.4, trans-1.4 et 3.4. De plus on obtient le rendement maximum en polyisoprène cis-1.4 désiré avec une conversion en polymère solide quelque peu inférieure à 100 % quand on utilise ce type de système catalysant aux concentrations normales de 1,0 à 2,0 parties au total pour 100 parties en poids d'isoprène. On pense que cette basse conversion est due à la formation d'huiles de faible poids moléculaire qui ne sont pas précipitées par les procédés normaux de coagulation. La degré de perte dépend du métal-alcoyle particulier utilisé. Par exemple, quand on utilise le tri-isobutyl-
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chargé sont récupérables sous forme de polymère solide. Un
S
autre problème rencontré dans ces anciens procédés connus
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le poids moléculaire du polyisoprène solide n'est pas aussi élevé que celui du caoutchouc naturel d'hévéa. Ainsi ses propriétés physiques ne sont pas tout à fait équivalentes
à celles du caoutchouc naturel.
La présente invention se propose par 'conséquent de perfectionner la polymérisation de l'isoprène, en réalisant un procédé donnant des rendement)? plus élevés
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lequel le rapport molaire Al/Ti dans le système catalysant peut être étendu dans une gamme plus large tout en donnant encore le cis-1.4-polyisoprène désiré, qui donne un polymère de poids moléculaire plus élevé et permet la diminution de la quantité totale de catalyseur tout en améliorant la vitesse de polymérisation. D'autres buts apparaîtront au cours de la description.
Pour atteindre ces buts selon l'invention, on polymérise l'isoprène en présence d'un système catalysant à deux composants comprenant (a) un composé d'alcoylaluminium et (b) le produit de réaction insoluble dans les hydrocarbures d'un alcoyl-aluminium et de tétrachlorure de
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titane est compris entre 0,30 et 1,6 environ.
D'une manière générale on polymérise l'isoprène en présence du système catalysant précité, l'isoprène étant dissous dans un solvant ou diluant inerte, mais l'isoprène peut aussi être polymérisé en l'absence de solvant. On entend par solvant ou diluant inerte un composé n'entrant pas dans la structure du polymère formé et n'en affectant pas de manière nuisible les propriétés. Des exemples de solvants ou diluants inertes propres à cette fin sont les hydrocarbures paraffiniques comme le pentane, l'hexane et l'heptane, les hydrocarbures alicycliques comme <EMI ID=11.1>
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Les températures da polymérisation de
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la quantité désirée de tétrachlorure de titane et en séparait le produit insoluble dans les hydrocarbures de la
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diluant inerte puis de mélanger les quantités désirées de ces solutions. Les quantités de deux réactifs présentes dans le mélange original peuvent varier de manière que le rapport molaire de l'aluminium au titane soit d'environ
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forme un précipité ou solide brun qu'on sépare du diluant usuellement par filtration ou centrifugation et qu'on lave au moyen de diluant inerte neuf jusqu'à ce que la totalité
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durée du mélange ntest pas apparue importante non plus que la température. Pour des raisons de commodité, on a utilisé un temps de mélange d'environ une heure et le mélange a été effectué à la température ambiante. A l'analyse, le produit do réaction solide brun insoluble dans les hydrocarbures formé s'avère contenir pratiquement tout le titane et pratiquement pas d'aluminium des réactifs originaux. On a
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luble dans les hydrocarbures varie entre 156 et 163 g
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utilisé dans sa préparation.
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tionpeut varier entre une faible quantité catalytique de par exemple 0,01 partie en poids pour 100 parties en poids
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toutefois trouvé qu'on obtenait de très bon résultats d'une
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en poids de catalyseur total pour 100 parties en poids <EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
polyisoprène conformément au procédé de l'invention, lesdits exemples ntétant nullement limitatifs. Dans ces exemples toutes les polymérisations sont effectuées dans des flacons de 120 g à bouchon à vis, pourvus de joints hermétiques, avec application des techniques bien connues d'élimination de l'air et de l'humidité. Toutes les expériences ont été effectuées à l'aide de 20 ml d'isoprène
(13,6 g) et 80 ml dtheptane à titre de diluant inerte, selon la pratique usuelle. La durée de polymérisation a
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indications contraires. Les polymères sont traités selon les pratiques usuelles, savoir coagulation par l'alcool, addition d'antioxydants et séchage à l'air.
Les résultats de chacune des polymérisations sont exprimés en polymère formé à l'aide de chacune des quantités particulières de catalyseur indiquées. La "viscosité en solution diluée" (V.S.D.), quand elle est indiquée, a été mesurée en solution benzénique à 0,1 % en poids du polymère; elle constitue une indication du poids moléculaire. Habituellement le poids moléculaire est
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autres paramètres comme le rapport solvant/polymère étant égaux). Les rendements en polymère, quand ils sont indiqués, sont exprimés en pourcentage d'isoprène original converti
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indiquée, est déterminée par les techniques spectrométriquee aux infra-rouges bien connues et exprimée en structure principalement cis-1.4 ou en indiquant que les spectres des
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connu ou du caoutchouc naturel d'hévéa. Les quantités de chacun des composants particuliers du catalyseur sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène monomère chargé,
Préparation du produit de réaction insoluble dans les
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On sèche un flacon approprié et on le purge au moyen d'azote exempt d'oxygène et d'humidité et
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de tri-iaobutyl-aluminium dans l'haptane et la quantité
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dans le pentane, en prenant soin d'exclure la totalité de
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mélange et on récupère autant qu'on le peut du liquide
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gâteau solide ainsi obtenu et on introduit de l'heptane pour remplir le flacon, puis on le secoue à la température ambiante pendant deux heures. On centrifuge de nouveau ce mélange et on enlève le liquide surnageant, puis on rajoute ' de l'heptane neuf dans le flacon. On répète cette opération trois fois encore. On calcule que cette extraction répétée
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former une bouillie ou dispersion. Le rapport de l'aluminium au titane peut varier entre 0,3 et 1,6 environ en utilisant ; les quantités calculées de chacun des composants pour obtenir' le rapport désiré, en utilisant les mêmes techniques générales que ci-dessus pour former d'autres produits insolubles dans les hydrocarbures.
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produit insoluble dans les hydrocarbures prépare de la manière décrite ci-dessus, dans laquelle les quantités de
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correspond à 0,1 partie pour 100 parties en poids de monomère à titre de second composant du catalyseur. Cette polymérisation donne un polymère élastomère avec un rende- ment de 20,8 %. Le polymère possède une viscosité en solution étendue de 3,52 et montre un spectre des infra-
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naturels d'hévéa.
EXEMPLE 2.
On effectue une expérience similaire 3 celle de l'exemple 1 mais en utilisant à titre de second
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élastomère avec un rendement de 76,5 %. Ce polymère possède une viscosité en solution diluée de 3,14 et manifeste une structure principalement ois-1.4 d'après l'examen aux infra- ' rouges. EXEMPLE 3.
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décrite ci-deasus dans laquelle les quantités de tri-isobutyl/ aluminium et de tétrachlorure de titane sont réglées de manière à donner un rapport molaire Al/Ti de 0,6, à raison de 0,4- partie pour 100 parties de monomère à titre d'un des composants du catalyseur, et 0,2 ml d'une solution heptanique 0,323 M de tri-isobutyl-aluminium, ce qui correspond à 0,1 partie pour 100 parties de monomère, à titre de second composant du catalyseur. Cette polymérisation donne un polymère élastomère avec un rendement de 96,6 �. Ce polymère possède une viscosité en solution étendue de 3,75 et manifeste, à l'examen aux infra-rouges, un spectre indiquant une structure similaire à celle d'un échantillon connu de cis-l.4-polyisoprène et d'un caoutchouc naturel d'hévéa.
EXEMPLE 4.
On effectue une expérience similaire à celle de l'exemple 3, mais en utilisant 0,8 ml de solution 0,323 M de chlorure de di-isobutyl-aluminium, soit 0,33 partie pour 100 parties de monomère, à titre de second composant du catalyseur. Cette polymérisation donne un
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manifeste une viscosité en solution étendue de 5,15 et une
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On effectue une expérience similaire à celle de l'exemple 4, mais en utilisant 1,2 ml de chlorure
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parties de monomère. Cette polymérisation donne un rendement en polymère de 89,2 %, dont la viscosité en solution étendue est de 3,35 et qui, aux infra-rouges, manifeste une s tructure similaire à celle du caoutchouc naturel d'hévéa.
EXEMPLE 6.
On effectue une expérience similaire à celle de l'exemple 3, mais en utilisant 2 ml de chlorure de di-isobutyl-aluminium 0,323 M, soit 0,8 partie pour
100 parties de monomère, à titre de second composant du catalyseur. Cette polymérisation donne un rendement en
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solution étendue de 2,93* Ce polymère manifeste à l'examen aux infra-rouges un spectre semblable à celui d'un cis-1.4polyisoprène connu et d'un caoutchouc naturel d'hévéa.
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On prépare une bouillie ou dispersion d'un produit insoluble dans les hydrocarbures préparé de la manière décrite ci-dessus dans laquelle les quantités de
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réglées de manière à fournir un rapport molaire Al/Ti de
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de monomère, à titre d'un des composants du catalyseur,
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correspond à 0�2 partie pour 100 parties de monomère, comme second composant du catalyseur, pour polymériser l'isoprène.
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polymère élastomère ayant une viscosité en solution étendue de 3,18. A l'analyse ce polymère manifeste des similitudes
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EXEMPLE 8.
On prépare une bouillie ou dispersion d'un produit insoluble dans les hydrocarbures de la manière décrite ci-dessus dans laquelle les quantités de tri-isobutyl aluminium et de tétrachlorure de titane sont réglées de manière à donner un rapport molaire il/Ti de 1,2, et on l'utilise à raison de 0,4 partie pour 100 parties de monomère, à titre d'un des composants du catalyseur, avec 0,2 ml d'une solution 0,323 M de chlorure de di-isobutylzluminium, ce qui correspond à 0,08 partie pour 100 parties <EMI ID=58.1>
EXEMPLE 9.
On effectue une expérience similaire a cella de l'exemple 8 mais en utilisant 0,4 ni -1': chlorure
<EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>
EXEMPLE 12.
On utilise le produit insoluble dans les
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<EMI ID=62.1>
obtient des traces d'une poudra blanche résineuse similaire à celle de 1* exemple 11.
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d'autres composés métalliques, on a effectua l'expérience suivante.
<EMI ID=64.1> molaire Ai/Si de 0,6/1 et à une concentration totale en catalyseur de 0,8 partie pour 100 parties de monomère, en
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poids d'un polymère élastomère ayant une viscosité en solution diluée de 2,28 seulement.
On peut ainsi constater d'après la comparaison directe entre les systèmes catalysants selon
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usuel antérieur - selon l'exemple 14 - que le système
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<EMI ID=68.1>
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<EMI ID=70.1>
Egalement, peur montrer la supériorité du système catalysant selon l'invention sur les systèmes
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rience témoin suivante. On polymérise 20 ml d'isoprène à l'aide d'un mélange catalysant usuel formé de 1 ml d'une
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et de 1,2 ml d'une solution 0,323 M de tri-isobutylaluminium dans l'heptane d'une manière similaire à cella des exemples ci-dessus. Ceci correspond à un rapport molaire Al/Ti de 1,2/1 et à une concentration d'une partie pour
100 parties de monomère chargé. Cette polymérisation dorme
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viscosité en solution étendue de 2,13.
Un autre expérience identique donne un
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ayant une viscosité en solution diluée de 2,16.
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par les deux expériences de l'exemple 12, donne des rende- <EMI ID=78.1>
risation et donne un polymère ayant un poids moléculaire sensiblement plus élevé comme l'indique la viscosité en solution diluée plus élevée.
On peut utiliser dtautres alcoyl-aluminium
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tement avec le tétrachlorure de titane dans d'autres proportions variables de manière que les rapports molaires Al/Ti
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produits de réaction insolubles dans les hydrocarbures utilisés à titre de premier composant du catalyseur. On peut utiliser d'autres trialcoyl-aluminium au lieu du
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aluminium utilisés dans les exemples ci-dessus à titre de second composant du catalyseur. On peut utiliser d'autres
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quantités du produit de réaction insoluble de manière à obtenir des rapports molaires finals Al/Ti compris entre 0,2 et 2 environ. On peut également utiliser d'autres diluants et d'autres rapports diluant/monomère ainsi que d'autres durées et d'autres températures de polymérisation. Tous ces facteurs peuvent être modifiés selon les techniques générales et les techniques des exemples ci-dessus, de manière à obtenir d'autres polymères donnant des résultats similaires à ceux ci-dessus. Bien entendu le choix de chacun de ces facteurs est à la portée du chimiste.
Les modes et détails de mise en oeuvre décrits qui illustrent l'invention sont bien entendu
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de son cadre et de son esprit.
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