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Procédé de revêtement d'un métal au moyen d'un copolyester et d'obtention de stratifiés métal-copolyester.
La présente invention se rapporte à un procédé d'appli- cation d'un revêtement d'un copolyester linéaire sur un support métallique.
Les copolyesters linéaires de poids moléculaires élevés, tels que les copolyesters aromatiques linéaires sont des matières stables, relativement inertes, qui sont tenaces, résistant à l'hu- midité et à la corrosion ainsi qu'à l'action des divers produits chimiques. Ces copolyesters possèdent d'excellentes propriétés élec-: triques. En raison de ces propriétés, les copolyesters aromatiques linéaires forment des revêtements très intéressants pour les métaux,! en particulier les métaux comme l'aluminium,le cuivre, le magnésium, le fer, le chrome et l'acier.
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La présente invention se propose de fournir un procédé de revêtement des métaux au moyen de copolyesters aromatiquesliné- aires assurant une adhérence énergique du revêtement au support.
Elle vise un tel procédé dans lequel le degré d'adhérence entre le support métallique et le revêtement peut être réglé. Elle vise en outre un procédé de revêtement des métaux dans lequel le revêtement adhère au métal mais peut en être séparé.
Conformément à l'invention, on peut revêtir les métaux au moyen de copolyesters aromatiques linéaires et régler le degré d'adhérence entre le métal et le revêtement, en revêtant le métal au moyen d'un copolyester fondu,tout en réglant la température du métal en cours de revêtement.
Ainsi, conformément à l'invention, la résine de copolyes- ter n'adhère pas à un métal maintenu, à une température inférieure à 90 C mais adhère légèrement au métal maintenu une température d'environ 100 C. Le revêtement est détachable quand on refroidit le métal et le polyester. Le polyester adhère au métal maintenu a une température supérieure à 200 C et le revêtement adhère énergi- quement et ne peut être détaché du métal même après refroidissement à très basse température.
L'exemple suivant illustre la prsente invention.
On chauffe à diverses températures un bloc d'aluminium de 6,25 x 6,25 cm et de 6,3 mm d'épaisseur dont une face est polie au moyen de papier émeri n 600 et est munie d'un couple thermo- électrique. La face polie est pressée énergiquement contre des échantillons de copolyester linéaire fondu, le copolyéster étant à une température de 280 C. L'aluminium froid ne colle pas au copolyes- ter et ne manifeste aucun signe de collage jusqu'à 90 C. A 100 C le polyester fondu adhère à la face du bloc, mais quand on refroidit à la température ambiante, s'en détache facilement.
Quand le boc est chauffé àa 250 C et pressé contre le copolyester fondu, il se forme un revêtement adhérant énergiquement.qu'on ne peut écailler au marteau et au ciseau même après refroidissement du bloc à -80 C dans un bain d'anhydride carbonique solide.
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Le copolyester linéaire utilisé dans l'exemple ci-dessus est un copolymère non ordonné de tétéphtalate d'éthylène et d'iso- phtalate d'éthylène 75/25, dans lequel les inotifs de téréphtalate d'éthylène constituent 75 % de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène présents dans le copolyester et les motifs d'isophtalate d'éthylène 25% de la dite somme. On peut utiliser d'autres copolyesters linéaires non ordonnés comme les copolyesters linéaires de téréphtalate et d'isophtalate d'éthy- lène dans lesquels les motifs de téréphtalate d'éthylène constituent 80 à 30 % de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et d'iso- phtalate d'éthylène présents dans le copolyester et les motifs d'iso- phtalate d'éthylène 20 à 70 % de la dite somme et les copclyesters non
ordonnés de téréphtalate d'éthylène et de téraphtalate de 2. 2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl] propane, dans lesquels les motifs de téréphtalate d'éthylène constituent 80 à 20% de la somme des motifs de téréphtalate d'éthylène et des motifs de téré- phtalate de 2.2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl 7 propane et les motifs de téréphtalate de 2.2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl 7 propane 20 à 80 % de la dite somme.
L'invention est particulièrement applicable aux copolyesters de téréphtalate d'éthylène et d'isophta- late d'éthylène dans lesquels les motifs de téréphtalate d'éthylène constituent 65 à 30 % de la somme des motifs de téréphtalate d'éthy- lène et des motifs d'isophtalate d'éthylène et les motifs.d'isophtala- te d'éthylène 35 à 70 % de la dite somme, et aux copolyesters non ordonnés de téréphtalate d'éthylène et de téréphtalate de 2.2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl] propane, dans lesquels les motifs de téréphtalate d'éthylène constituent 65 à 30 % de la somme des mo- tifs de téréphtalate d'éthylène et de téraphtalate de 2.2-bis [4- (bêta-hydroxyéthoxy) phényl¯/ propane présents dans le copolyester et les motifs de téréphtalate de 2.2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy)
phényl¯7 propane 35à 70 % de la dite somme. Les copolyesters préfé- rés sont les copolyesters contenant 60 à 40% de téréphtalate d'éthy- lène. Les copolyesters 60/40 de téréphtalate d'éthylène/isophtalate
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d'éthylène et 60/40 de téréphtalate d'éthylène/téraphtalate de
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2.2-bis 1 4-(béta-hydroxyéthoxy) rhényl¯7 propane constituent les copolyesters spécialement préférés dans l'invention.
Les copolyesters de téréphtalate d'éthylène et d'iso- phtalate d'éthylène peuvent être aisément préparés par le procédé décrit dans le brevet anglais n 766. 290.
Les copolyesters de téréphtalate d'éthylène et de téré-
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phtalate de 2.2-bis L-4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl¯7 propane sont préparés en faisant réagir le téréphtalate de bis-bêta-hydroxyéthy- le avec le 2.2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl 7 propane suivant l'exemple suivant.
On prépare le téréphtalate de bis-bêta-hydroxyéthyle en chargeant un mélange fondu de 6800 g de téréphtalate de diméthy- le et 5000 g d'éthylène glycol (excès 15 %) de première qualité dans un ballon de 12 litres muni d'une enveloppe de chauffage, d'une colonne de fractionnement, d'un tube d'introduction d'azote et d'un agitateur. On ajoute à une température de 140 C des catalyseurs d'échange d'esters (0,03 % d'acétate de zinc et 0,0051 %'d'acétate de manganèse relativement au poids de téréphtalate de diméthyle).
On élève lentement la température et on insuffle un lent courant d'azote dans le produit fondu pour faciliter l'évacuation de métha- nol dégagé. On refroidit la colonne au moyen d'air comprimé et on règle les conditions de manière que la température au sommet de la colonne reste inférieure à 70 C. Le méthanol se dégageant, la température du ballon augmente lentement jusqu'à 200 C point auquel on réduit l'apport de chaleur pour maintenir la température constan- te. La réaction est essentiellement terminée quand la température du ballon est restée à 200 C pendant environ quarante-cinq minutes.
On utilise 2459 g de téréphtalate de bis-glycol et 1141
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g de 2.2-bis L 1-(bêta-hydroxyéthoxy)phényl 7 propane. On fait le vide dans le réacteur puis on le ramène à la pression atmosphérique au moyen d'azote de qualité pour ampoules électriques. On charge alors le mélange fondu, par un long entonnoir conique muni d'un
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tamis à mailles fines en acier inoxydable dans un réacteur cylindri- que àfond rond d'environ 25 cm de haut et ayant un diamètre inté- rieur d'environ 15 cm, muni d'un agitateur du type à grattage à faible jeu relativement à la paroi.
On introduit un catalyseur de polymérisation, du titanate d'éthylène-glycol (préparé par addition de 10 parties d'éthylène-glycol à 20 parties de titanate de tétra- isopropyle en solution dans 50 parties de benzène, repos du mélange à la température ambiante pendantvingt-quatre heures, séparation par filtration du précipité formé de titanate d'éthylène-glycol et séchage) dans la proportion de 0,0022 ; en poids relativement au poids combinéde téraphtalate de glycol et de 2,2-bis[4-(bêta- hydroxyéthoxy) phényl¯7 propane, dans l'entonnoir de charge au- dessous du tamis de sorte qu'il est véhiculé dans le réacteur par la charge fondue. On règle la vitesse de l'agitateur à environ 100 tours/minute et on chauffe en réduisant lentement la pression.
On parvient à la pression minimum (environ 0,5 mm de mercure) et la température maximum (275-280 C) en environ une heure et demie. La viscosité du mélange augmentant, la vitesse d'agitation est réduite à environ 46 tours/minute. On décharge le polymère du réacteur quand sa viscosité intrinsèque atteint 0,65 à 0,70.
L'exemple ci-dessus montre la préparation d'un copolyes - ter de téréphtalate d'éthylène et de téréphtalate de 2.2-bis [4- (bêta-hydroxyéthoxy) phényl] propane dans la proportion de 60/40 par réaction de 2549 g de téréphtalate de glycol avec 1141 g de 2.2-bis [4-(bLta-hydroxyéthoxy) phényl]propane. Des copolyesters particuliers possédant des rapports variés de téréphtalate d'éthylè- ne et de téréphtalate de 2.2-bis [4-(bêta-hydroxyéthoxy) phényl] propane peuvent être préparés en réglant les proportions des deux matières utilisées.
Cet exemple illustre l'invention en particulier pour ce qui concerne le revêtement de l'aluminium. On peut également revêtir d'autres métaux. Des exemples représentatifs de ces métaux sont le magnésium, le cuivre, le fer, le chrome, l'argent et l'acier.
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Les totaux peuvent être revêtus par nise en contact de polyester fondu à une température de 150 à 300 C avec le métal main- tenu à une température de 95 à 300 C. A une température du métal de 100 à 200 C le revêtement est adhérent mais détachable quand on re- froidit le métal et le revêtement à la température ambiante. A une température du métal de 200 à 300 C le revêtement adhère énergique- .ment et quand on refroidit l'objet composite à la température am- biante, le revêtement ne peut être détaché du métal. Ainsi les revê- tements obtenus dans cette gamme de températures restent Energique- ment adhérents même quand le métal est refroidi à très basse tempé- rature.
La température à laquelle le corolyester fondu est utili- sé est réglée selon le point de fusion et la viscosité du copolyes- ter particulier et de l'épaisseur du revêtement qu'on désire appli- quer. Dans le cas des copolyesters de point de fusion supérieur et les copolyesters de viscosité supérieure on utilise les températures de l'extrémité élevée de la gamme. Par exemple, avec un copolyester 80/20 de téréphtalate d'éthylène et de l'isophtalate d'éthylène, on peut utiliser une température d'environ 220 C. Toutefois, d'une manière générale, on utilise une température de 240 à 260 C environ de manière que la vtscosité du copdyester soit assez basse pour qu'on puisse obtenir un mince revêtement de copolyester.
Dans le cas d'un copolyester 60/40, on peut opérer à 150 C environ, mais le copolyes- ter est très visqueux à cette température et généralement la tempé- rature utilisée est comprise entre 220 et 260 C.
Les copolyesters selon l'invention dans lesquels les motifs de téréphtalate d'éthylène constituent 80 à 65 % des mo- tifs ester présents dans le copolyester sont cristallisables. Pour n'être pas troubles ou voilés, ils doivent être amorphes et ne doi- vent pas cristalliser. La proportion de téréphtalate d'éthylène aug- mentant, la vitesse de cristallisation et la quantité totale de cris- talisation "susceptible d'être obtenue augmentent. Si on désire obte- nir des revêtements ou produits stratifiés avec ces copolyesters
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qui soient exempts de trouble; il est nécessaire de les refroidir au-dessous de leur température minimum de cristallisation avant qu' ils cristallisent appréciablement.
Les copolyesters selon l'inven- tion dans lesquels les motifs de téréphtalate d'éthylène constituent
65 à 20 % des motifs ester présents dans le copolyester sont prati- quement incristallisables et restent complètement ou presque complè- tement amorphes. Il est généralement inutile de refroidir des strati- fiés obtenus avec ces copolyesters pour obtenir des matériaux stra- tifiés exempts de trouble.
Les revêtements ou stratifications obtenus au moyen des résines amorphes incristallisables sont également amorphes et possè- dent tous les avantages des propriétés amorphes des résines. Les revê- tements sont limpides, transparents, tenaces, non cristallisés, irré- trécissables par la chaleur et ils résistent à l'abrasion et à la chaleur. Etant inaristallisables. Ils ne forment pas de taches de cristallites par exposition à la chaleur.
L'invention a été illustrée quant à son application d'une seule couche du polyester sur un support métallique. Quand le métal est sous forme de feuille, le polyester peut être appliqué de part et d'autre de la feuille; on peut aussi stratifier ensemble deux ou plusieurs feuilles de métal en plaçant entre elles le polyester fondu et en comprimant l'ensemble. Ainsi l'invention englobe la fabrication d'objets stratifiés formés de plusieurs couches ainsi que d'objets métalliques dans lesquels on ne stratifie qu'une seule pièce ou feuil- le de métal. Ces matériaux stratifiés peuvent être obtenus par des opérations séparées de stratification ou par stratification simulta- née de plusieurs couches.
Dans le cas des fils et d'autres formes de métal en lon- gueurs continues, le revêtement peut être appliqué par passage conti- nu du métal chaud dans le polyester fondu.
Le métal à revêtir ou stratifier doit être propre et exempt d'huile, de graisses, de poussières ou de saletés. La surface métallique peut être lisse et polie ou rugueuse..Il est préférable
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que la surface soit légèrement rugueuse quand on désire obtenir des revêtements très adhérents en raison de ce que la liaison résine- métal est quelque peu plus énergique quand la surface est rugueuse.
Les modes et détails représentatifs de mise en oeuvre décrits sont bien entendu susceptibles de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.