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L'invention est relative à la fabrication de nitrocellulose, et plus particulièrement à un procédé et un appareil perfectionnés pour la nitration continue de cellulose.
Bien qu'on ait déjà proposé différents moyens de nitration de la cellulose, il est un fait notoire que la nitration industrielle de la cellulose s'effectue pratiquement partout par charges séparées, bien qu'il soit reconnu que la nitration par charges séparées entraîne certains inconvénients inhérents tels que l'augmentation de la main-d'oeuvre, le manque d'uniformité qui accompagne les manutentions de petites charges séparées, et l'inaptitude à l'adaptation à l'automation.
Les procédés de nitration continue de cellulose proposés jusqu'à présent n'ont pas réussi pour différentes raisons, et principalement parce qu'ils ne se sont pas montrés avantageux au point de vue économique, comparativement au procédé de nitration par charges séparées bien mis au point, et/ou parce que la nitrocellulose produite par les procédés.continus tels que proposés auparavant, est de qualité inférieure en comparaison de la nitrocellulose produite par le procédé par charges séparées bien mis au point.
Cela étant, la présente invention a pour but de fournir un procédé et un appareil perfectionnés pour la nitration continue de cellulose, qui offrent de grandes possibilités d'éviter les inconvénients des procédés antérieurs de nitration de la cellulose.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé et un appareil perfectionnés pour la nitration continue de cellulose, qui évite les principaux inconvénients de la nitration par charges séparées, en réduisant la main-d'ôeuvre, en produisant une nitration plus uniforme de la cellulose et en permettant une application aisée de l'automation.
D'autres buts de l'invention apparaîtront au cours de la description.
D'une manière générale, la fabrication continue de nitrocellulose conformément à la présente invention, comprend la mise en contact continue de courants séparés de cellulose et de mélange de nitration dans une première zone de réaction pour former un brouet, le passage continu du brouet obtenu à travers un certain nombre de zones de réaction successives suivant un courant continu alternativement descendant et ascendant pour former de la nitrocellulose, l'agitation continue de la suspension dans chaque secteur descendant et ascendant de ce courant pour empêcher la ségrégation des matières solides du brouet, et la décharge continue, de la zone de réaction finale d'un brouet de nitrocellulose dans le mélange de nitration épuisé.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est désirable d'humidifier rapidement la cellulose chargée au moyen du mélange de nitration pour former un brouet dans la première zone de réaction, de préférence en arrosant le courant de cellulose introduit au moyen du mélange de nitration. Suivant une réalisation, préférée de l'invention, un gradient hydraulique est la seule force motrice uti-' lisée pour faire passer le brouet à travers la suite des zones de réaction, et on contrôle et règle la durée de séjour du brouet de réaction dans le nitrateur, principalement par le réglage du débit d'admission des courants de cellulose et de mélange de nitration.
Un appareil perfectionné pour mettre en oeuvre la nitration continue de cellulose conformément à la présente invention, comprend en combinaison, une cuve allongée horizontale, destinée à contenir un brouet de réaction de cellulose mise en suspension dans le mélange de nitration, cette cuve comportant une pre- mière et une seconde séries de chicanes alternées espacées parallèlement les unes des autres, divisant l'intérieur de la cuve en un certain nombre de chambres de réaction communicantes d'une extrémité à l'autre de celle-ci, ces chicanes formant des cloisons communes à parois planes entre des chambres de réaction voi- sines communicantes, chacune des chicanes de la première série partant des deux
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côtés de la cuve et s'étendant verticalement vers le bas,
d'au-dessus du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve jusqu'à proximité du fond de la cuve, pour former une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines, et chacune des chicanes de la seconde série partant du fond et des deux côtés de la cuve en s'étendant verticalement vers le haut jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve, pour former une communica- tion supérieure entre des chambres de réaction voisines, et des dispositifs d'a- gitation disposés dans chaque chambre de réaction, la cuve possédant à une de ses extrémités un premier et un second dispositifs d'alimentation, respectivement pour l'introduction de courants séparés de cellulose et de mélange de nitration, dans la première des chambres de réaction communicantes,
et un dispositif de décharge à son autre extrémité pour décharger un brouet de nitrocellulose en sus- pension dans le mélange de nitration épuisé provenant de la dernière des chambres de réaction communicantes.
Pour illustrer la description, on a choisi une réalisation préférée de l'invention qui est représentée au dessin annexé, dans lequel des vannes, manomètres et autres appareils auxiliaires ont été omis pour plus de simplicité.
Fig. 1 est une vue en plan, en partie en coupe, de l'appareil per- fectionné de nitration continue de la cellulose conforme à la présente invention.
Fig. 2 est une vue en coupe verticale prise le long de la ligne 2-2 de la fig. 1.
En se référant aux figures, une cuve allongée horizontalement 10 contient un brouet de réaction de cellulose, mis en suspension dans du mélange de nitration. La cuve 10 est munie d'une première série de chicanes 11 et d'une seconde série de chicanes 12 écartées, disposées parallèlement les unes aux autres, qui divisent l'intérieur de la cuve 10 en un certain nombre de chambres de réaction communicantes ou zones A, B, C et D, d'une de ses extrémités à 1 autre. Chacune des chicanes 11 part des deux côtés de la cuve 10 et s'étend ver- ticalement vers le bas, du dessus du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve 10 jusqu'à proximité du fond de la cuve 10 pour former une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines.
Chacune des chicanes 12 part du fond et des deux côtés de la cuve 10 et s'étend verticalement vers le haut jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve 10, pour former une communication supérieure entre des chambres de réaction voisines.
Une tige d'agitateur 13 est disposée dans chaque chambre de réaction A, B, C et D, et porte des palettes de mélange 14 en un certain nombre de point sur chaque tige, pour former un certain nombre de courants de circulation inté- rieurs dans la masse de brouet, dans chaque chambre de réaction, pour empêcher la ségrégation de matières solides du brouet de réaction, et assurer une dispersion uniforme et intime des matières solides dans le mélange de nitration.
Des dispositifs de commande 15 raccordés à l'extrémité supérieure de chaque tige d'agitateur 13 fournissent l'énergie nécessaire à la rotation, et une bague de stabilisation ou d'équilibrage 16 fixée au voisinage de l'extrémité inférieure de chaque tige 13, réduit au minimum les oscillations de la tige pendant la marche.
La cuve 10 est munie à une de ses extrémités d'un premier dispositif d'alimentation 17 pour l'introduction de la-cellulose, et d'un second dispositif d'alimentation 18 pour l'introduction du mélange de nitration dans la première chambre de réaction A, et d'un dispositif de décharge 19 à son autre extrémité, pour décharger de la dernière chambre de réaction D un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé. La cuve 10 est également munie de regards en verre 21, de tubes de dégagement de fumées 22, de portes d'accès 23 actionnées à la main, et de tubulures de nettoyage 24 disposées au fond de la cuve 10 en dessous de chacune des chicanes 11. Dans la réalisation représentée, chacune des chicanes 12 peut être réglée dans fin plan vertical à l'aide de tiges de réglage filetées 25.
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Suivant un mode opératoire préféré, on introduit de façon continue dans la chambre de réaction A, à un débit déterminé, du mélange de nitration frais par le second dispositif d'alimentation 18. Quand le mélange de nitration remplit les chambres de réactions A et B jusqu'au niveau où il commence à s'écouler au- dessus de la chicane 12 dans la chambre de réaction 0, on fait tourner les agita- teurs 13 dans chacune des chambres de réaction, et on introduit de façon continue de la cellulose par le premier dispositif d'alimentation 17, à un débit déterminé, dans la chambre de réaction A.
Suivant une réalisation préférée de l'invention, la cellulose qui pénètre dans la chambre de réaction A, traverse une pluie de mélange de nitration, introduite par le second dispositif d'alimentation 18, qui mouille rapidement la cellulose et forme avec elle un brouet de réaction. Le brouet de réaction agitée ainsi formé s'avance de façon continue sous l'action d'un gradient hydraulique successivement à travers des chambres de réaction A, B, C et D suivant un courant continu alternativement descendant et ascendant, au cours duquel le mélange de nitration réagit avec la cellulose, pour former de la nitrocellulose, et un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé, est déchargé de façon continue par le dispositif'de décharge 19.
La fig. 2 montre que le brouet de réaction descend dans la chambre de réaction A, passe en dessous de la chicane 11 dans la chambre de réaction B dans laquelle il monte, se déver- se par dessus la chicane 12 dans la chambre de réaction C dans laquelle il des- cend de nouveau et passe en dessous de la chicane 11 dans la chambre de réaction D. Le brouet de réaction monte alors à travers la chambre de réaction D et se déverse en un courant continu par dessus la chicane 12 dans le dispositif de décharge de nitrocellulose 19. Le niveau opératoire du brouet de réaction dans l'appareil de nitration, est réglé par la hauteur à laquelle on régler les chicanes 12.
La durée de séjour du brouet de réaction dans le nitrateur est réglée par le débit d'introduction du mélange de nitration et de la cellulose dans la cuve de nitration et on prévoit une durée de séjour suffisante pour permettre à la réaction de nitration de s'effectuer complètement, l'équilibre de la nitration étant réglé principalement par la composition du mélange de nitration.
On agite le brouet de réaction à plusieurs.niveaux dans chaque cham- bre de réaction, et le degré d'agitation est suffisant pour maintenir une sus- pension uniforme de la phase cellulosique solide dans le mélange de nitration, et empêcher toute ségrégation, dépôt ou percement de la phase cellulosique soli- de par des courants à écoulement ininterrompu. Le degré d'agitation doit de préférence ne pas être suffisamment intense pour amener des éclaboussures, ou provoquer une rupture ou une réduction des particules ou fibres cellulosiques.
Les chicanes 11 et 12 empêchent de façon efficace le retour dans une chambre de réaction précédente du brouet de réaction agité qui avance, et le brouet agité avance positivement à travers le nitrateur sous l'influence de gradients hy- drauliques créés par les courants d'alimentation de cellulose et de mélange de nitration qui pénètrent dans l'appareil.
On soumet ensuite le courant déchargé de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé qui quitte le nitrateur par la décharge 19, à un traitement ordinaire comprenant la séparation du mélange de nitration épuisé de la nitrocellulose, suivi des traitements'bien connus de stabilisation, réglage de la viscosité blanchiment, déshydratation, etc., nécessaires ou désirables dans la fabrication de nitrocellulose.
Bien que la configuration géométrique de l'appareil de nitration continue, tel qu'illustré sur le dessin, se soit montrée à la fois économique à construire et d'une utilisation très pratique, l'invention n'est limitée d' aucune manière au point de vue de la forme géométrique de l'appareil de nitra- tion, ou du nombre de chambres de réaction communicantes dans la cuve de nitra- tion. En ce qui concerne la forme géométrique, en plus de la forme représentée, la cuve 10 peut être construite de manière à 'former des chambres de réaction
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ayant des sections transversales de formes polygonales variées telles que rectangulaires, hexagonales, octogonales, décagonales, etc.
Les fonds des chambres de réaction, au lieu d'être emboutis en creux comme on le représente, peuvent être plats ou avoir une autre forme équivalente qui ne donnent pas naissance à des espaces ou volumes notables ne pouvant être agités de façon efficace,ce qui fa- voriserait la séparation et le dépôt de la phase cellulosique solide.
Au lieu de quatre chambres de réaction comme représenté, la cuve de nitration peut être munie de 2, 6, 8, 10 ou d'un plus grand nombre de chambres de réaction communicantes, si on le désire, et il est important de remarquer que pour une durée de séjour prédéterminée, la capacité totale de l'appareil de nitration de la présente invention, augmente quand le nombre de chambres de réaction augmente, tous autres facteurs de construction demeurant les mêmes.
En pratique, le nombre de chambres de réaction dépend des dimensions des chambres, de la capacité désirée, et de la durée de séjour nécessaire.
Il est à remarquer que des chicanes 11 partent des deux côtés de la cuve 10 et s'étendent verticalement vers le bas depuis au-dessus du niveau de brouet de réaction maintenu dans la cuve, jusqu'à proximité immédiate du fond de la cuve de manière à créer une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines. Ces chicanes ne sont pas perforées et forment des cloisons communes à parois plates entre des chambres de réaction communicantes voisines.
Les chicanes 11 peuvent être fixes ou réglables dans le sens vertical, comme on le désire. Les dimensions minima des espaces de communication inférieurs formés par les chicanes 11, doivent former une section transversale au moins suffisante pour permettre le passage inférieur du brouet de réaction aussi rapidement que s'effectue l'introduction de la cellulose et du mélange de nitration dans la cuve de nitration, sans qu'il ne se forme d'espaces stagnants appréciables. Tou- tefois, normalement, ces espaces de communication inférieurs auront une section transversale dépassant quelque peu le minimum nécessaire, c'est-à-dire s'élevant du quart à la moitié de l'aire de la section transversale des chambres de réaction.
Une aire de section transversale dépassant environ la moitié de l'aire de la section transversale d'une des chambres' de réaction, n'apporte aucun avantage additionnel, alors qu'elle complique le problème de l'agitation pour empêcher qu'il ne se forme des régions calmes non agitées ou qu'il ne se forme des perce- ments de courants ininterrompus de particules qui ne sont que partiellement nitrées en traversant trop rapidement la cuve de nitration. En rendant ces chi- canes réglables dans le sens vertical, il est facile de régler les aires des sections transversales des passages de communication inférieurs de manière à obtenir un rendement optimum du nitrateur pour différentes conditions de consis- tance du brouet, agitation, etc.
Les chicanes 12 partent du fond et des deux côtés de la 10 et s'éten- dent verticalement vers le haut, jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction, maintenu dans la cuve pour assurer une communication par déversement entre des chambres de réaction voisines. Les chicanes 12, de même que les chicanes 11, ne sont pas perforées et forment des cloisons communes plates entre des chambres de réaction voisines communicantes. De préférence, les chicanes 12 peuvent être réglées dans le sens vertical. Elles peuvent cependant être fixes, si on le désire, L'un des buts des chicanes 12 consiste à régler et à régulariser le ni- veau du brouet de réaction dans la cuve de nitration, et à régler le gradient hydraulique qui fait avancer le brouet de réaction à travers les différentes chambres de la cuve de nitration.
Le soulèvement des chicanes 12 accroît la durée de séjour en augmentant le volume des chambres, tout autre facteur demeurant constant.
Un rôle important des chicanes 11 et 12 consiste à empêcher le retour du brouet de réaction qui avance, vers une chambre de réaction précédente. Ce retour est indésirable car il aboutit à un volume contenu non uniforme de cellu- lose nitrée qui entraîne un manque d'uniformité du produit obtenu. Un autre rôle
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important. des chicanes à parois plates 11 et 12, consiste à faciliter la création et le maintien d'un mélange uniforme de brouet de réaction dans toutes les parties de la cuve de nitration.
Ces chicanes produisent ce résultat en interrompant le tourillon centrifuge produit par les palettes de l'agitateur, et provoquant le roulement sur lui-même du brouet tourbillonnant et sa rentrée dans le remous,en facilitant ainsi l'obtention d'un bon mélange et évitant la formation de perce- ments de matières s'écoulant en courants ininterrompus le long des parcis laté- rales des chambres de réaction. Dans certaines circonstances, il peu être désirable d'accroître l'action des chicanes à parois planes par des palettes 'supplémentaires disposées de façon convenable sur les parois latérales des chambres de réaction.
Pour obtenir un produit uniforme de nitrocellulose, il est nécessaire de maintenir continuellement par une bonne action de mélange, une dispersion uni- forme de la matière cellulosique dans le mélange de nitration dans toutes les parties de la cuve de nitration. Des agitateurs appropriés 13, disposés dans chacune des multiples chambres de réaction communicantes de là cuve de nitration, servent à réaliser ce but. Le genre d'agitation prévu favorise l'obtention d'un bon mélange du brouet de réaction dans toutes les partie de la cuve de nitration, sans qu'il ne se forme des percements de matières s'écoulant en courants ininter- rompus et sans produire d'action propulsive tendant à faire avancer le brouet de réaction de façon ininterrompue à travers les chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration.
Une forme d'agitation désirable consiste à créer un certain nombre de courants de circulation intérieurs dans le brouet de réaction dans chacune des chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration, pour obtenir un mélange uniforme du brouet de réaction sans qu'il ne se forme de percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus.
Des tiges d'agitateurs portant des palettes de turbine 14 ouvertes recourbées en arrière, fixées en deux ou plus de deux endroits sur chaque tige, sont représentées sur le dessin pour créer le type d'agitation convenant aux buts de la présente invention. Toutefois, l'invention n'est pas limitée sous ce rapport car, en plus de palettes de turbines, de palettes de brassage, de palet- tes de propulseurs et d'autres formes de palettes d'agitation, on peut utiliser différentes combinaisons, pour fournir l'action de mélange nécessaire à la réalisation des buts de la présente inventioh. Des combinaisons appropriées de palettes d'agitation, permettant de réaliser le genre d'action de mélange requis par la présente invention,
viendront aisément à l'idée de tout homme de métier ayant connaissance de la nature du mouvement communiqué à un brouet liquide par chaque type et forme particulière de palettes d'agitation et ayant connaissance du type de mélange et d'agitation requis par la présente invention. Si on utilise des palettes de turbines, il est important de noter que les palettes de turbines disposées au bras de chaque tige d'agitation, doivent être disposées sur un plan horizontal situé au-dessus de l'extrémité inférieure des chicanes 11, pour pou- voir fonctionner convenablement.
Si on utilise des pales d'hélice au bas des tiges d'agitation, on peut les disposer, si on le désire, dans un plan situé en dessous du bord inférieur des chicanes 11; elles fonctionnent convenablement dans cette position par suite de leur tendance inhérente à déplacer la matière en formant un remous axial dans un sens et à la propulser à partir du remous dans le sens opposé. D'autre part, des palettes de turbine déplacent le fluide en formant des remous axiaux en même temps du dessus et du dessous et déplacent le liquide par centrifugation à angles droits par rapport au courant de remous axial. Un point essentiel consiste d'ailleurs en ce que des palettes disposées au bas des tiges de l'agitateur, aient toujours une forme hélicoïdale pour créer un mouve- ment ascendant du brouet fluide.
L'énergie de rotation faisant fonctionner les agitateurs, peut pro- venir de sources de puissance individuelles, telles qù'.un moteur hydraulique ou électrique actionnant chaque tige d'agitateur, ou bien, la puissance agissant sur tous les agitateurs peut provenir d'une source de puissance unique, en uti- lisant des dispositifs de transmission appropriés tels que des poulies, engrenages,
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etc. Conformément à une réalisation préférée de l'invention, il est hautement désirable de prévoir des dispositifs de réglage indépendants de la vitesse de rotation de chaque agitateur. Un moyen très commode d'arriver à ce résultat, consiste à utiliser pour chaque agitateur un moteur séparé à vitesse variable ou un moteur à vitesse multiples.
La rotation, qui peut- s'effectuer en sens unique, comme représenté, ou en sens multiples, est réglée de telle sorte que la vitesse de rotation de chaque agitateur assure une distribution uniforme de la phase cellulosique solide dans le mélange de nitration, sans produire de ségrégation ou de dépôt de matières solides à partir du brouet de réaction, et le degré d'agitation nécessaire à la réalisation de ce but, dépend de facteurs tels que la forme physique de la cellu- lose utilisée, du rapport entre la cellulose et le mélange de nitration, et du type de palettes d'agitation utilisées.
Après avoir réglé la vitesse de rotation des agitateurs de manière à réaliser un bon mélange, suffisant pour maintenir une distribution uniforme de la phase solide cellulosique dans le mélange de nitra- tion, aucun avantage supplémentaire ne peut être réalisé en augmentant encore davantage la vitesse de rotation, parce que cela entraînerait une dépense de force motrice non économique et pourrait donner lieu à des projections indésira- bles du brouet de réaction ou même à une réduction des dimensions des particules cellulosiques, ce qui est également indésirable.
Le dispositif d'alimentation de cellulose 17, peut consister en un tube, conduit, goulot, ou autre dispositif approprié équivalent dont l'aire de la section transversale est suffisante pour assurer un écoulement uniforme du courant d'alimentation de cellulose, à un débit déterminé, sans produire d'obstructions ou de dérivations de la cellulose, et il rentre dans le cadre de la présente invention d'utiliser plusieurs dispositifs d'alimentation de cellulose, si c'est nécessaire ou désirable.
Le dispositif d'alimentation de mélange de nitration 18 peut consis- ter en un ou plusieurs tubes ou conduites ayant une aire de section transversale combinée suffisante pour permettre une introduction continue et sans obstacles du mélange de nitration au débit nécessaire. Le dispositif d'alimentation de mélange-de nitration est muni de préférence de tubulures de pulvérisation ou de tubulures d'introduction équivalentes aptes à diviser le courant de mélange de nitration introduit sous forme de pulvérisation.
Comme il est hautement désira- ble de faciliter un mouillage rapide de la phase cellulosique, accompagné de la formation d'un brouet de réaction de cellulose en suspension dans le mélange de nitration, une partie au moins du courant d'alimentation de mélange de ni- tration doit être pulvérisée ou déchargée directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose. Par conséquent, une partie au moins des tubulures de pulvérisation doivent de préférence être disposées et orientées de manière à diriger une pulvérisation du mélange de nitration directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose, et un agencement commode et pratique pour réaliser cette condition, consiste à utiliser un certain nombre quelconque convenable de dispositifs d'alimentation 18 de mélange de réaction.
Toutefois, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée sous ce rapport, car, dans certaines circonstances, il a été trouvé qu'il est désirable d'intro- duire une partie au moins du courant de mélange de nitration autrement qu'en le dirigeant directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose. Par exemple, pour certains types de cellulose, il y a tendance à ce que de la poussière de cellulose se rassemble sur les surfaces exposées de la première chambre de réaction A, au-dessus du niveau du brouet dans cette chambre.
En pareil cas, il est nécessaire de laver ou de baigner ces surfaces par une partie au moins de la charge de mélange de nitration introduite, pour empêcher la poussière de cellulose de s'accumuler et maintenir ces surfaces propres. On peut y arriver en disposant et orientant une partie au moins des dispositifs d' alimentation 18 de mélange de nitration, munis de préférence de tubulures de pulvérisation, de manière à diriger une partie au moins de la charge de mélange
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de nitration introduite autour des surfaces exposées de la première chambre de réaction A au-dessus du niveau du brouet dans cette chambre.
Comme autre dispo- sitif, au lieu d'utiliser plusieurs dispositifs d'alimentation de mélange de nitration, on peut utiliser, si on le désire, un seul tube, conduite ou dispositif d'alimentation équivalent de mélange de nitration, qui entoure entièrement et qui est disposé concentriquement à distance des dispositifs d'alimentation de cellulose, de manière à former un rideau annulaire pratiquement continu de mé- lange de nitration autour de la périphérie du courant d'alimentation de cellulo- se.
Le dispositif 19 de décharge de la nitrocellulose, peut consister en un tube, conduite, goulot ou dispositif de décharge analoguede forme convena- ble, ayant une section transversale suffisante pour permettre au brouet de nitro- cellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé de quitter la chambre de réaction finale, sans entraver cette décharge.
Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut utiliser l'une quelconque des formes industrielles usuelles de cellulose, telles que le coton, les linters de coton purifiés, la pulpe de bois purifiée, la cellulose régénérée, etc. La cellulose sera sous forme de masses telles que des linters nettoyés, pulpe de bois en copeaux, fibres en duvet, granules, fibres finement broyées ou découpées, bandes de pellicules, etc.
La présente invention envisage la formation continue de tous les types industriels de nitrocellulose, embrassant toute la gamme de teneurs inté- ressantes en azote. Dans ce but, on peut utiliser l'une quelconque des compo- sitions acides mixtes connues qui ont été utilisées à la préparation de la nitrocellulose. Par exemple, le mélange de nitration peut comprendre les mélanges usuels d'acides consistant en différents mélanges d'acide nitrique, acide sul- furique et eau. Des acides de nitration industriels types et les teneurs en azote des nitrocelluloses produites au moyen de ces mélanges, sont décrits au tableau 7, page 722, de l'ouvrage Cellulose & Cellulose Derivates, seconde édition, Vol. II, édité par Emil Ott et Harold M. Suprlin, Interscience Publishers, Inc.
New York, publié en 1954,' D'autres mélanges de nitration types, comprenant des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, sont décrits au Tableau 5, page 719 et au Tableau 6, page 720, de l'ouvrage précité sur la cellulose et les dérivés de cellulose.
Toutefois, la nitration de la cellulose par des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau conformément à la présente invention, n'est d'aucune façon limitée aux mélanges tels que décrits aux Tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage précité : Cellulose and Cellulose Dérivâtes. On a découvert que des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, qui contiennent jusque environ 75% d'acide nitrique en poids, constituent des mélanges de nitration éminemment appropriés aux fins de la présente invention. Pour la facilité, on peut appeler ces mélanges, mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, parce que le-poids d'acide nitrique dépasse toujours le poids de l'acide sulfurique dans ces mélanges.
Toutefois, au delà d'environ 75% d'acide nitrique en poids dans ces mélanges, la teneur en acide sulfurique est suffisamment faible pour qu'il perde son efficacité comme agent de déshydra- tation, en entraînant une nitration non uniforme. Actuellement, on préfère utiliser des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, qui contiennent entre environ 67% et environ 73% d'acide nitrique, les teneurs en acide sulfurique et en eau de ces mélanges étant proportionnées de manière à obtenir le degré désiré de substitution d'azote dans la cellulose conformément à la pratique qui s'est avérée usuelle dans le métier.
En général, la nitration de la cellulose est beaucoup plus rapide dans ces mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique que dans les types plus usuels de mélanges de nitration tels que reportés aux tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage précité :Cellulose and Cellulose
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Derivates. Par exemple des copeaux de pulpe de bois ont été uniformément nitrés en un temps aussi court que 2 minutes par des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, alors que d'ordinaire environ 18 minutes sont nécessaires à la nitration uniforme par des mélanges de nitration ordinaires.
En outre, il n'y a pas lieu d'attacher autant d'importance au choix du type et de la préparation de cellulose à utiliser pour la nitration quand on utilise des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, que ce n'est nécessaire dans le cas de mélanges de nitration plus courants acide nitrique-acide sulfurique.
C'est un fait bien connu dans le métier, qu'un soin et une attention considérables doivent être apportés à une préparation convenable de cellulose pour réaliser une nitration uniforme en utilisant des mélanges de nitration usuels acide nitrique-acide sulfurique. Par exemple, des linters de coton doivent être entièrement transformés en duvets et doivent être pratiquement exempts de tout agrégat de fibres très tassées, tels que des balles, globules, etc. La pulpe de bois doit être divisée à fond pour ouvrir entièrement les agrégats de fibres.
En général, quand on utilise des mélanges usuels acide nitrique-acide sulfurique, il est nécessaire de choisir des feuilles de pulpe de bois de nature tendre ou moyenne, pour que les agrégats de fibres soient bien ouverts. Des feuilles de pulpe de bois de nature dure sont très difficiles à diviser convenablement pour obtenir une nitration uniforme au moyen d'agents de nitration usuels. En outre, des pulpes sulfatées ont donné lieu à des difficultés dans des essais de nitra- tion de ces matières pour satisfaire aux normes du coton poudre.
D'autre part, on a utilisé avec succès des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, pour la nitration de linters de coton sous forme de linters nettoyés ou sous forme de granules ou de tablettes, de la pulpe de bois sulfatée hydrolysée d'avance de la pulpe de bois au sulfate ou au sulfite sous forme de feuilles tendres, moyennes et dures, sous forme de copeaux, de granules ou de tablettes. En outre, de la pulpe de bois sulfatée a été aisément nitrifiée pour répondre aux spécifications du coton poudre.
Ainsi, il apparaît que dans certains cas il est préférable d'utiliser des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique plutôt que des mélanges plus usuels d'acide nitrique et d'acide sulfurique, en particulier pour la nitration de pulpe sulfatée à des teneurs en azote élevées, pour la nitration de pulpe de bois dur ou de pulpe de bois ou de linters sous forme de granules, paillettes ou tablettes, ou dans des cas où il est nécessaire ou désirable d'appliquer un cycle de nitration plus rapide que ce qui est possible au moyen de mélanges de nitration plus usuels.
Le tableau 1 ci-après donne quelques exemples typiques de nitration de cellulose, utilisant des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique.
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EMI9.1
<tb>
TABLEAU <SEP> I.
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de
<tb> nitration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Acide <SEP> Acide <SEP> sul- <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rapport: <SEP> % <SEP> d'azote
<tb> nitrique <SEP> furique <SEP> oxyde, <SEP> ex- <SEP> cellulose <SEP> de <SEP> nitra- <SEP> nitra- <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> dans <SEP> la
<tb> primée <SEP> en <SEP> tion <SEP> tion <SEP> nitration <SEP> :
<tb> Ex. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> HNOSO4 <SEP> Eau <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯# <SEP> C <SEP> min. <SEP> cellulose <SEP> lulose <SEP> ' <SEP>
<tb> ##############
<tb> 1 <SEP> 71,04 <SEP> 13,13 <SEP> 2,07 <SEP> 13,76 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois'sul- <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 51:
1 <SEP> 11,37
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 2 <SEP> 51,50 <SEP> 28,47 <SEP> 3,51 <SEP> 16,52 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 54 <SEP> :1
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 3 <SEP> 60,03 <SEP> 22,02 <SEP> 2,98 <SEP> 14,97 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 54:1 <SEP> 11,60
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 4 <SEP> 71,27 <SEP> 13,54 <SEP> 1,66 <SEP> 13,53 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 51 <SEP> :1 <SEP> Il,60
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 5 <SEP> 69,62 <SEP> 17,84 <SEP> .2,62 <SEP> 9,92 <SEP> tablettes <SEP> de <SEP> poudre <SEP> 51 <SEP> 20 <SEP> 10:1 <SEP> 11,86
<tb> de <SEP> bois <SEP> (a)
<tb> 6 <SEP> 75,63 <SEP> 11,46 <SEP> 1,24 <SEP> 11,67 <SEP> linters <SEP> nettoyés <SEP> 44 <SEP> 15 <SEP> 40:
1 <SEP> 11,89
<tb> 7 <SEP> 70,91 <SEP> 14,37 <SEP> 2,43 <SEP> 12,29 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 50 <SEP> 4 <SEP> 51:1 <SEP> 11,97
<tb> fitéedivisée
<tb> 8 <SEP> 70,01 <SEP> 15,35 <SEP> 2,26 <SEP> 12,38 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> 40:1 <SEP> 11,99
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 9 <SEP> 70,25 <SEP> 14,86 <SEP> 2,90 <SEP> 11,99 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> dur <SEP> 44 <SEP> 10 <SEP> 31:1 <SEP> 11,99
<tb> sulfatée, <SEP> préhydrolysée,
<tb> divisée
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> TABLEAU <SEP> I <SEP> (Suite)
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de
<tb> ' <SEP> nitration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Acide <SEP> Acide <SEP> sul- <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> :
<SEP> % <SEP> d'azote
<tb> nitrique <SEP> furique <SEP> oxyde <SEP> ex- <SEP> de <SEP> nitra- <SEP> nitra- <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> dans <SEP> la
<tb> primée <SEP> en <SEP> Nature'de <SEP> la <SEP> tion <SEP> tion <SEP> nitration: <SEP> nitrocelEx. <SEP> ENOSO, <SEP> Eau <SEP> cellulose <SEP> C <SEP> min. <SEP> cellulose <SEP> lulose
<tb> @ <SEP> @ <SEP> ######## <SEP> ###### <SEP> ####### <SEP> ########
<tb> 10 <SEP> 70,25 <SEP> 14,86 <SEP> 2,90 <SEP> 11,99 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 31:1 <SEP> 12,07
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 11. <SEP> 69,73 <SEP> 16,24 <SEP> 2,14 <SEP> 11,89 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> ¯ <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 51:1 <SEP> 12,18
<tb> fit-ée <SEP> divisée
<tb> 12 <SEP> 69,10 <SEP> 15,84 <SEP> 2,93 <SEP> 12,13 <SEP> linters <SEP> nettoyés <SEP> 49 <SEP> 10 <SEP> 41 <SEP> :
1 <SEP> 12,33
<tb> 13 <SEP> 69,73 <SEP> 16,24 <SEP> 2,14 <SEP> 11,89 <SEP> linters <SEP> nettoyés <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 51 <SEP> :1 <SEP> .12,46
<tb> 14 <SEP> 70,74 <SEP> 22,68 <SEP> 1,24 <SEP> 5,35 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 51:1 <SEP> 13,46
<tb> fatée <SEP> divisée
<tb> 15 <SEP> 74,32 <SEP> 21,24 <SEP> 0,70 <SEP> 3,74 <SEP> linters <SEP> nettoyés <SEP> 34 <SEP> 20 <SEP> 100:1 <SEP> 13,60
<tb> 16 <SEP> 70,60 <SEP> 26,11 <SEP> 0,90 <SEP> 2,39 <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sul- <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 51:1 <SEP> 13,62
<tb> fitée <SEP> divisée
<tb> 17 <SEP> 62,75 <SEP> 33,75 <SEP> 0,93 <SEP> 2,57 <SEP> linters <SEP> nettoyés <SEP> 34 <SEP> 20 <SEP> 100:
1 <SEP> 13,65
<tb> (a) <SEP> La <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sulfitée <SEP> utilisée <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 5 <SEP> ci-dessus, <SEP> consiste
<tb> en <SEP> feuilles <SEP> de <SEP> nature <SEP> moyenne, <SEP> découpées <SEP> en <SEP> tablettes <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> x <SEP> 3x <SEP> 1,25 <SEP> mm.
<tb> en <SEP> le <SEP> x <SEP> 1/8 <SEP> x <SEP> 1/20 <SEP> pouces).
<tb>
La <SEP> pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> sulfitée <SEP> utilisée <SEP> dans <SEP> les <SEP> exemples <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> 8,
<tb> 10, <SEP> Il <SEP> et <SEP> 16 <SEP> consiste <SEP> en <SEP> une <SEP> feuille <SEP> de <SEP> nature <SEP> moyenne <SEP> divisée <SEP> en <SEP> copeaux
<tb> conformément <SEP> à <SEP> la <SEP> pratique <SEP> ordinaire <SEP> du <SEP> métier, <SEP> telle <SEP> que <SEP> décrite <SEP> dans <SEP> le
<tb> brevet <SEP> américain <SEP> n <SEP> 2.028.080 <SEP> de <SEP> Stern.
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
On remarquera qu'aux tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage.de Ott et Spurlin cité plus haut, sur la cellulose et les dérivés de cellulose, et au tableau 1 ci-dessus, se rapportant à des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, il est donné une liste de différents mélanges de nitration pour la préparation d'un genre particulier de nitrocellu- lose quelconque. De même, il est donné dans ces tableaux des listes de mélanges de nitration convenant pratiquement à la préparation de tous les types industriels de nitrocellulose. L'utilisation d'un mélange de nitration particulier est par conséquent dans une large mesure une question de choix réglée par des considéra- tions d'économie et d'utilisation finale.
A certaines fins, quand c'est désirable, on peut remplacer l'acide sulfurique de ces mélanges d'acides par de l'acide phosphorique, des pentaoxyde de phosphore ou de l'anhydride acétique en tant qu'a- gent de déshydratation.
Les mélanges de nitration de la présente invention peuvent encore consister en différents mélanges d'acide nitrique, nitrate de magnésium et eau, le rapport entre le nitrate de magnésium et l'eau étant d'au moins 1,2/1 environ, et ne dépassant pas environ 2,2 : 1 en poids, l'acide nitrique étant présent en quantité suffisante pour produire un ester d'acide-.Nitrique de cellulose ayant une teneur en azote comprise entre environ 11% et environ 13,5% en poids.
Plus particulièrement, ces mélanges de nitration contiennent essentiellement entre environ 45% en environ 94% d'acide nitrique, entre environ 3,3 et environ 34% de nitrate de magnésium, et entre environ 2,7% et environ 21% d'eau en poids,le rapport du nitrate de magnésium âleauétant d'au moins environ 1,2 : 1 et ne dépas- sant pas environ 2,2 : 1. Il est d'ailleurs bien entendu que la somme des trois composants essentiels forme en pratique 100% du mélange de nitration, le N20 éventuellement présent ne représentant qu'un constituant exceptionnel dans 2le13 mélange de nitration, car il est bien connu que l'acide nitrique concentré renfer- me fréquemment de petits pourcentages de N20 , d'ordinaire de l'ordre de 0,1% ou moins.
Dans les limites spécifiées ci-dessus, il existe différents mélanges pour la préparation de toute nitrocellulose désirée, aussi bien que des mélanges de nitration convenant à la préparation, pratiquement, de tous les types indus- triels de nitrocellulose. L'utilisation d'un mélange de nitration particulier est par conséquent dans une large mesure, basé sur des considérations d'économie et d'utilisation finale. Il est à remarquer que les nitrocelluloses plus riches en azote nécessitent des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en eau, entre les limites établies.
Le tableau II qui suit, donne une liste de quelques mélanges de nitration types, qui contiennent essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, ainsi que les teneurs en azote des nitrocelluloses produites au moyen de ces mélanges.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 11
EMI12.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> nitration <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> la <SEP> nitrocellulose
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Acide <SEP> nitri- <SEP> Nitrate <SEP> de <SEP> Eau <SEP> N203
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> magnésium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 60,00 <SEP> 23,30 <SEP> 16,70 <SEP> 11,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 56,00 <SEP> 27,30 <SEP> 16,70 <SEP> - <SEP> 11,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 50,00 <SEP> 31,72 <SEP> 18,28 <SEP> - <SEP> 11,91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 60,00 <SEP> 24,40 <SEP> 15,70 <SEP> - <SEP> 11,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 54,00 <SEP> 29,00 <SEP> 17,00 <SEP> - <SEP> 12,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 50,00 <SEP> 32,70 <SEP> 17,
30 <SEP> - <SEP> 12,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> -67,30 <SEP> 19,27 <SEP> 13,41 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 12,37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 69,73 <SEP> 18,12 <SEP> 12,13 <SEP> 0,02 <SEP> 12,57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 58,91 <SEP> 27,45 <SEP> 13,63 <SEP> 0,01 <SEP> 12,87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 69,74 <SEP> 20,00 <SEP> 10,24 <SEP> 0,02 <SEP> 13,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> il <SEP> 75,20 <SEP> 15,80 <SEP> 9,00 <SEP> - <SEP> 13,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 89,33 <SEP> 5,78 <SEP> 4,75 <SEP> 0,14 <SEP> 13,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 84,80 <SEP> 9,13 <SEP> 6,00 <SEP> 0,07 <SEP> 13,57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 79,76 <SEP> Il,84 <SEP> 8,37 <SEP> 0,03 <SEP> 12,59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 93,62 <SEP> 3,63 <SEP> 2,65 <SEP> 0,10 <SEP> 12,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 90,47 <SEP> 5,56 <SEP> 3,92 <SEP> 0,05 <SEP> 13,
46
<tb>
La quantité de mélange de nitration utilisée pour une partie de cellulose, conformément à la présente invention, est suffisante pour former un brouet fluide, pouvant être remué, s'écoulant sous l'effet d'un gradient hydrau- lique appliqué au brouet et pouvant être agité de manière à former et màintenir une dispersion uniforme de cellulose dans le mélange de nitration. Cette quantité est la quantité minimum applicable, et varie suivant la forme physique de la char- ge de cellulose utilisée. Par exemple, des granules fibreux denses de cellulose peuvent être aisément mis sous forme de brouet en n'utilisant que 6 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids.
La pulpe de bois divisée en copeaux par le procédé décrit dans le brevet américain n 2.028.080 de Stern, nécessite normalement environ 22 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids. D'autre part, de la pulpe de bois sèche mise sous forme de duvet, dite de Bauer, nécessite normalement environ 50 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids, alors que la pulpe de bois divisée en copeaux par voie humide, et connue dans le métier sous le nom de Brown, nécessite normalement environ 45 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids.
Des linters de coton nettoyés, nécessitent nor- malement environ 39 parties de mélange de nitration pour'1 partie de cellulose en poids, pour former un brouet convenable, qui puisse aisément être agité pour former et maintenir une dispersion uniforme de cellulose dans le mélange de nitration, et qui se nitrifie en donnant une nitrocellulose uniformément substi= tuée ayant les caractéristiques de solubilité désirables. On remarquera d'ailleurs qu'on peut utiliser des quantités plus grandes de mélanges de nitration, telles que 50 parties, 75 parties ou même 100 parties pour 1 partie de cellulose, si on le désire.
Toutefois, les aspects économiques et pratiques du système servent d' ordinaire de bases pour déterminer le rapport entre le mélange de nitration et la cellulose, et le procédé le plus économique et le plus pratique consiste à utiliser pour la nitration le rapport le plus bas produisant une haute qualité uniforme de nitrocellulose. Il est à remarquer, d'ailleurs, que même 6 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose, représentent un excès de capaci- té de nitration vis-à-vis des quantités stoechiométriques nécessaires à la formation de nitrocellulose.
<Desc/Clms Page number 13>
La misé en pratique avec succès de la présente invention, nécessite ; la mise en contact de courants séparés de cellulose et de mélange de nitration dans une première zone de réaction, en agitant de manière à former un brouet et à maintenir une dispersion uniforme de la phase cellulosique dans le mélange de ; nitration pendant tout le cours de la réaction de nitration. Lors de la formation du brouet de cellulose dans le mélange de nitration, il est hautement désirable que la cellulose soit mouillée par le mélange de nitration, et qu'elle soit dispersée uniformément dans le mélange de nitration aussi rapidement que possible.
En pratique, on peut atteindre cet objectif en arrosant le courant de charge de cellulose introduit, au moyen du courant d'alimentation de mélange de nitration introduit, et en produisant une agitation plus vigoureuse dans la première cham- bre de réaction A, que ce qui est nécessaire au maintien d'une dispersion unifor- me de la phase cellulosique dans le mélange de nitration dans les chambres de réaction suivantes.
par exemple, dans un essai type, utilisant une cuve de nitra- tion comprenant 4 chambres de nitration communicantes et utilisant des palettes de turbine ouvertes repliées en arrière, comme représenté, en utilisant de la pul- pe de bois divisée en copeaux conformément au brevet américain n 2.028.080 de
Stern, comme charge cellulosique, et en utilisant 26 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose, en poids, on fait tourner les agitateurs à une vitesse de 100 tours/minute dans la première chambre de réaction A, à
95 tours/minute dans la chambre de réaction B et à 65 tours/minute dans chacune des chambres de réaction C et D.
On règle le débit d'introduction du courant de cellulose et le débit d'introduction du courant de mélange de nitration, de manière à maintenir le rapport convenable l'un par rapport à l'autre, pour former un brouet de réaction convenable et assurer une durée de séjour suffisante du brouet de réaction dans la cuve de nitration permettant à la réaction de nitration d'être complète, 1'é- tat d'équilibre de la nitration étant réglé principalement par la composition du mélange de nitration. En utilisant des mélanges de nitration ordinaires qui con- sistent en mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, il a été établi que la nitration est pratiquement complète au bout de 18 minutes environ.
En utilisant des mélanges de nitration riches en-acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, comme ceux du tableau 1, de nombreuses nitrations sont prati- quement complètes dans un espace de temps de 10 minutes ou moins. On constate que la nitration avec des mélanges d'acide nitrique, nitrate de magnésium et eau, est pratiquement complète en 10 minutes. En se basant sur ces faits, il est aisé de régler les débits d'introduction de la cellulose et du mélange de nitration de manière que la durée qui s'écoule entre la première introduction de courants d'alimentation et la première décharge de la même matière de la cuve de nitra- tion, et par conséquent la durée de séjour dans la cuve de nitration, soit au moins suffisante pour permettre que la réaction de nitration soit complète.
Le dosage de l'azote dans la nitrocellulose déchargée et la détermination des carac- téristiques de solubilité de la nitrocellulose, permettent amplement de vérifier si une durée de séjour suffisante a été prévue. Si la teneur en azote de la nitrocellulose déchargée se rapproche étroitement de la teneur en azote calculée résultant du mélange de nitration utilisée, et si la nitrocellulose déchargée se dissout pratiquement complètement dans les solvants d'essais pour former des solutions limpides, claires, pratiquement exemptes de fibres ou de particules non dissoutes, on peut conclure que la durée de séjour dans la cuve de nitration est suffisante pour que la réaction de nitration soit complète.
On peut utiliser une gamme étendue de températures dans la pratique de l'invention. Toutefois, pour des raisons pratiques, il n'est pas désirable d'utiliser des températures inférieures à environ 15 C ou supérieures à environ
70 C. En dessous de 15 C environ, la réaction devient trop lente pour être avantageuse au point de vue économique, et au delà de 70 C la nitrocellulose tend à se décomposer. Une gamme préférée de températures est comprise entre environ 20 C et environ 50 C. On atteint aisément ces températures en chauffant
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le mélange de nitration à la température désirée, avant de l'introduire dans la cuve de nitration.
D'ordinaire, un échangeur de chaleur, tel qu'une chemise adaptée à la cuve, n'est pas nécessaire au maintien de la température de réaction désirée, parce que la chaleur de réaction absorbée par le volume relativement grand de mélange de réaction utilisé, compense presqu'entièrement les pertes de chaleur de la cuve de nitration par conduction, rayonnement, etc. Toutefois, il rentre dans le domaine de la présente invention d'utiliser des dispositifs de chauffage ou de refroidissement, tels que des chemises ou des dispositifs équi- valents, quand c'est nécessaire ou désirable, pour maintenir des températures de réaction à un niveau désirable déterminé, ou dans toute gamme de températures déterminée.
L'appareil de nitration conforme à la présente invention, doit être construit en un métal qui résiste à la corrosion par le mélange de nitration utilisé. Des aciers au carbone ordinaires sufisent quand on utilise des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau. Toutefois, des mélanges d'acide ni-- trique, nitrate de magnésium et eau nécessitent l'emploi d'appareils en acier spécial pour éviter une corrosion excessive.
Les exemples qui suivent décrivent des réalisations particulières de l'invention. Il est d'ailleurs bien entendu que ces exemples servent à illustrer l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.-
Dans cet exemple, la cuve de nitration représentée sur le dessin, comprend 4 chambres de réaction communicantes ayant chacune environ 90 cm de diamètre et une hauteur de 1,50 m. Les ouvertures des chicanes d'écoulement inférieur 11 ont chacune environ 645 cm2. Les agitateurs de la chambre de réac- tion A consistent en deux turbines à 6 palettes repliées en arrière, ayant un diamètre de 542 mm et des palettes ayant une largeur d'environ 143 mm. La turbi- ne inférieure est disposée environ à 40 cm du fond de la chambre de réaction, et la turbine supérieure est disposée à 60 cm au-dessus de la turbine inférieure.
Les agitateurs dans les chambres de réaction B, C et D, consistent en turbines de 50 cm de diamètre, munies de 6 palettes repliées en arrière, d'une largeur d'environ 10,3 cm. On dispose deux turbines semblables dans chacune des chambres de réaction B, C et D, la turbine inférieure étant disposée à 40 cm du fond de la chambre, et la turbine supérieure à 60 cm au-dessus de la turbine inférieure.
L'ouverture d'alimentation 17 de cellulose, a environ 25 cm de diamètre, et le dispositif d'alimentation 18 de mélange de nitration, consiste en 4 tubulures de pulvérisation en queue de poisson, disposées à des distances angulaires de 90 autour de la périphérie de l'ouverture d'alimentation de cellulose.
Les agitateurs étant arrêtés, on introduit le-mélange de nitration réchauffé à 44 C dans la chambre de réaction A par les tubulures en queue de poisson, à raison de 112,5 litres par minute. Quand les chambres de réaction A et B sont remplies de mélange de nitration jusqu'au niveau de fonctionnement et que le mélange de nitration commence à se déverser par dessus la chicane 12 dans la chambre de réaction C, on met en marche l'agitateur dans la chambre de réac- tion A et on le règle à une vitesse de 100 tours/minute. On commence à introduire alors la charge de cellulose, consistant en pulpe de bois divisée en copeaux, dans la chambre de réaction A à raison de 5,75 kg par minute, le rapport entre l'agent de nitration et la cellulose étant ainsi de 26 à 1 en poids.
Quatre minu- tes après avoir entamé l'introduction de cellulose, on met en marche l'agitateur dans la chambre de réaction B et on règle sa vitesse à 95 tours/minute. Quatre minutes plus tard, on met en marche les agitateurs dans les chambres de réaction C et D, et on règle leurs vitesses à 65 tours/minute. L'appareil est ainsi en marche, et on règle les chicanes-déversoirs de manière à produire un gradient hydraulique total d'environ 20 cm entre le niveau du brouet dans la chambre de
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réaction A et le déversoir alimentant l'ouverture de décharge de nitrocellulose 19, en créant ainsi une chute de pression d'environ 5 cm du niveau de brouet dans chacune des chambres de réaction successives. Le niveau d'écoulement au-dessus des déversoirs est d'environ 25 mm de haut.
Ce réglage donne une durée de séjour de la matière chargée dans la cuve de nitration, d'environ 18 minutes. L'opéra- tion est continue, sans qu'il ne se produise d'obstructions ni de dépôt ou de ségrégation de la phase cellulosique en un endroit quelconque de la cuve de nitration. Le mélange est excellent dans toutes les chambres de réaction, et produit une dispersion pratiquement uniforme de la phase cellulosique dans toutes les parties de la cuve de nitration.
La nitrocellulose produite a une teneur en azote de 12,1%. Une solution d'essai de 12,2% en poids de cette nitrocellulose, dissoute dans un solvant composé de 55% de toluène, 20% d'acétate d'éthyle et 25% d'alcool éthy- lique, en poids, est lisse et limpide, exempte de toutes particules ou fibres non dissoutes, ce qui démontre que la nitrocellulose produite possède une uniformité entièrement satisfaisante. La viscosité de cette solution d'essai à 25 C, mesurée par le procédé standard ASTM à chute de bille, est de 330 secondes.
La nitrocellulose obtenue après traitements ultérieurs comprenant la torsion, le noyage, lavage, purification, digestion et déshydratation, convient pour être utilisée dans toutes applications qui nécessitent une nitrocellulose stan- dard du type RS 1/2 seconde.
Le mélange de nitration utilisé a la composition suivante :
EMI15.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange
<tb>
<tb> de <SEP> nitration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> nitrique <SEP> 43,40%
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 46,40%
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 15,60%
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxyde <SEP> exprimée
<tb>
<tb>
<tb> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> HNOSO <SEP> 4,60%
<tb>
EXEMPLE 20-
On utilise pratiquement le même appareil et le même procédé que ceux décrits dans l'exemple 1 Des données concernant la composition du mélange de nitration, la cellulose introduite, la température, les débits à l'alimenta- tion, la durée de séjour, les vitesses des agitateurs, et les caractéristiques du produit, sont indiquées ci-dessous.
EMI15.2
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> nitrique <SEP> 24,90%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 50,50%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 16,05%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxyde, <SEP> exprimée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> HNOSO <SEP> 8,55%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> s <SEP> Linters <SEP> nettoyés <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Température <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> 6,21 <SEP> kg/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> nitration <SEP> 180 <SEP> litres/minute
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> entre <SEP> le <SEP> mélange <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitration <SEP> et <SEP> la <SEP> cellulose <SEP> 39 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> dans <SEP> le <SEP> nitrateur <SEP> Environ <SEP> 18 <SEP> minutes
<tb>
<tb> Vitesses <SEP> des <SEP> agitateurs <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> A <SEP> 155 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> B <SEP> 155 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> C <SEP> 155 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> D <SEP> 70 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote <SEP> de <SEP> la <SEP> nitrocellulose <SEP> 12,23% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> nitrocellulose <SEP> 760 <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb> (Procédé <SEP> ASTM <SEP> à <SEP> chute <SEP> de <SEP> bille)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> Claire, <SEP> lisse, <SEP> exempte <SEP> de
<tb>
<tb> particules <SEP> ou <SEP> de <SEP> fibres
<tb> non <SEP> dissoutes.
<tb>
EXEMPLE 3.-
On utilise dans cet exemple, pratiquement le même appareil et le même procédé que ceux décrits dans l'exemple 1. Les données relatives au mélange de nitration, cellulose utilisée, température, débits de charge, durée de séjour, vitesses des agitateurs et caractéristiques des produits, sont les suivantes :
EMI16.2
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> nitration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
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<tb>
<tb>
<tb>
Acide <SEP> nitrique <SEP> 43,40%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 36,16%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 14,90%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> oxydes, <SEP> exprimée <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HNOSO4 <SEP> 5,54%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> boi.s <SEP> en <SEP> copeaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 44 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> 10,5 <SEP> kg/ <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> nitration <SEP> 222 <SEP> litres/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> entre <SEP> le <SEP> mélange <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> nitration <SEP> et <SEP> la <SEP> cellulose <SEP> 27 <SEP> à <SEP> 1,
<SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> Environ <SEP> 18 <SEP> minutes..
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Vitesses <SEP> des <SEP> agitateurs.,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> A <SEP> 120 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> B <SEP> 155 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> C <SEP> 155 <SEP> tours/minute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chambre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> D <SEP> 45 <SEP> tours/minute
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<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'azote <SEP> dans <SEP> la <SEP> nitrocellulose <SEP> 12,03 <SEP> % <SEP>
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<tb>
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<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> nitrocellulose
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<tb>
<tb> (Chute <SEP> de <SEP> bille <SEP> ASTM) <SEP> 650 <SEP> secondes <SEP> r
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> Claire, <SEP> lisse,
<SEP> exempte <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> particules <SEP> ou <SEP> fibres <SEP> non
<tb>
<tb>
<tb> dissoutes.
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Il ressort de la description qui précède, qu'il existe différents facteurs influençant les conditions de marche les plus satisfaisantes de la pré-. sente invention. Sous ce rapport, il est à remarquer qu'on peut utiliser des dis= positifs d'addition de suppléments'de mélanges de nitration ou d'acide dans cha-, que chambre pour nettoyer les parois de la chambre, nettoyer les chambres quand on change le type de nitrocellulose préparée, et pour régler le niveau en cas d' obstruction. En outre, à mesure que la nitration progresse, le brouet de réaction devient d'habitude plus fluide, de sorte qu'une partie du mélange de nitration peut être retirée'du brouet si on le désire. Cette pratique a pour résultat d'augmenter la capacité potentielle d'une installation donnée.
Un moyen commode d'effectuer ce retrait, consiste à prévoir une lumière de décharge munie de vannes et de tamis convenables, dans la paroi de chaque chambre, pour en retirer des quantités réglées de mélange de nitration du brouet de réaction à mesure que la nitration progresse. Des mélanges de nitration ainsi séparés peuvent être renvoyés à la réaction de nitration.
Il ressort aussi de la description qui précède, que la présente invention procure un procédé et un appareil éminemment appropriés à la nitration continue de la cellulose, possédant des avantages marqués sur les appareils et procédés de nitration antérieurs. Parmi les avantages réalisés par la pratique de l'invention, on compte une réduction marquée de la main-d'oeuvre nécessaire, un traitement plus uniforme des réactifs ayant pour résultat une meilleure unifor- mité de la nitrocellulose produite, une possibilité de manipuler des brouets de réaction plus concentrés que ce qui était possible auparavant, et le procédé et l'appareil se prêtent aisément à l'automation.
REVENDICATIONS.
1,- Procédé continu pour la fabrication de nitrocellulose, caracté- risé en ce qu'il comprend la mise en contact continue de courants séparés de cellulose et de mélange de nitration avec agitation dans une première chambre de réaction pour former un brouet, le déplacement continu du brouet obtenu à travers un certain nombre de zones de réaction successives en un courant continu, alternativement descendant et ascendant, pour former de la nitrocellulose, l'a- gitation continue du brouet dans chaque position descendante et ascendante du courant pour empêcher la ségrégation des matières solides du brouet, et le retrait continu, de la zone de réaction finale d'un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé.