<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à la séparation de l'acrylonitrile d'avec des produits de réaction le contenant.
On sait que l'acrylonitrile peut être produit en faisant réagir à haute température et en phase vapeur de l'acroléine avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur. Dans ces procédés, le nitrile non saturé brut est d'habitude séparé sous forme d'une solution par la mise en contact du produit de réaction gazeux, de préférence après neutralisation de l'ammoniac inchangé par un solvant approprié tel que l'eau, La solution brute de nitrile contient également des quantités variables d'acroléine inchangée et de l'acide cyanhydrique. D'autres procédés de préparation de l'aorylonitrile utili- sent l'acétylène ou l'acétaldéhyde comme matières premières et donnent aussi des produits de réaction bruts contenant des quantités variables d'aldéhyde, en par- ticulier l'aoétaldéhyde, et d'acide cyanhydrique.
Il était jusqu'à présent impossible d'éliminer complètement ces im- puretés de l'acrylonitrile par des procédés de distillation fractionnée directe, malgré la différence considérable des points d'ébullition des diverses substan- ces. Ce fait s'est avéré résulter de la combinaison de l'aldéhyde avec l'acide cyanhydrique en un produit de condensation instable, à haut point d'ébullition, et de sa décomposition subséquente.
Suivant la présente invention, dans le procédé pour éliminer l'acide cyanhydrique d'une solution aqueuse diluée d'acrylonitrile qui contient égale- ment un aldéhyde aliphatique et de l'acide cyanhydrique, on distille la solution pour prélever comme distillat de tête une fraction contenant de l'acrylonitrile ét de l'eau, et on introduit cette fraction de tête, sans condensation, dans un second appareil de distillation qui fonctionne de manière continue dans des conditions telles que l'acide oyanhydrique s'élimine en fraction de tête et que l'acrylonitrile soit séparé- comme produit de fond.
On a découvert que par l'introduction directe en phase vapeur de la fraction acrylonitrile/eau de tête dans le second appareil de distillation, il y a, malgré la présence simultanée en phase liquide d'acide cyanhydrique et d'aldéhyde dans cet appareil de distillation, une formation négligeable de pro- duit de condensation.
Le procédé de la présente invention est de préférence utilisé pour séparer l'acide cyanhydrique de l'acrylonitrile obtenu en faisant réagir à haute température et en phase vapeur de l'acroléine avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur. L'acrylonitrile est avantageusement séparé du produit de réaction gazeux en lavant d'abord ce dernier avec de l'aci- de dilué pour éliminer l'ammoniac qui n'a pas réagi, puis avec de l'eau qui ex- trait 1'acyrlionitrile Etant donné qu'une certaine partie de l'acrylonitrile se dissout également dans la solution diluée d'acide, celle-ci sera de préférence combinée par la suite avec la solution provenant de l'épurat'eur à eau.
La solu- tion diluée d'acrylonitrile ainsi obtenue, qui contient également des quantités variables d'acroléine et d'acide cyanhydrique, constitue la matière première qui peut être traitée par le procédé de la présente invention.
La solution aqueuse diluée d'acrylonitrile provenant de l'épurateur à eau est soumise à une distillation dans un premier appareil de distillation dans lequel l'acrylonitrile, ainsi que l'acroléine et l'acide cyanhydrique, sont prélevés comme distillat de tête avec une certaine partie de l'eau, tandis que la plus grande partie de l'eau est éliminée comme produit de fond. Dans un mode préféré de réalisation, la solution aqueuse diluée d'acrylonitrile est soumise à une distillation fractionnée dans le premier appareil de distillation qui donne l'azéotrope acrylonitrile/eau, qui contient environ 12% d'eau, comme fraction de tête.
Etant donné que la fraction de tête du premier appareil de distillation est introduite, sans condensation, dans le second appareil de distillation, il est avantageux de prévoir un séparateur de vapeur au sommet du premier appareil de distillation pour permettre la condensation d'une certaine proportion de la frac-
<Desc/Clms Page number 2>
tion de tête et son renvoi dans l'appareil de distillation comme liquide de reflux.
La fraction de tête provenant du premier appareil de distillation passe sous forme de vapeur dans un second appareil de distillation fonctionnant de manière continue dans lequel s'opère la séparation de l'acide cyanhydrique, ainsi que d'une partie de l'acroléine sous forme d'une fraction de tête, et de l'acrylonitrile, mélangé avec de l'acroléine'et de l'eau, mais sensiblement exempt d'acide cyanhydrique et de produit de condensation, est séparé comme pro- duit de fond. Le second appareil de distillation fonctionne avantageusement sous pression réduite. Le produit de fond du second appareil de distillation se sépa- re en deux phases, la phase aqueuse inférieure, qui contient en solution un peu d'acrylonitrile, est avantageusement renvoyée à la distillation préalable dans le premier appareil de distillation.
De l'acrylonitrile pur peut être séparé de la phase huileuse supérieure.
Afin d'éviter la polymérisation de l'acroléine et/ou de l'acryloni- trile au cours des distillations décrites ci-dessus, il est désirable de condui- re ces distillations en présence d'un inhibiteur classique de polymérisation, tel que l'hydroquinone, le pyrogallol, le t-butyl-catéchol, etc. La présence d'un inhibiteur dans le second appareil de distillation est particulièrement désirable. Avec le pyrogallol, une concentration appropriée est d'environ 1 par- tie de pyrogallol en solution aqueuse concentrée pour 1000 parties du mélange d'alimentation.
Le dessin annexé, présenté sous la forme d'un schéma de fonctionne- ment, illustre un des modes de réalisation de la présente invention.
Dans ce dessin, une solution aqueuse diluée d'acrylonitrile conte- nant de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique comme impuretés est introduite par le conduit 1 dans l'appareil de distillation 2. L'eau est retirée du fond de l'appareil de distillation 2, et l'acrylonitrile est prélevé comme distillat de tête sous la forme d'un azéotrope avec l'eau. L'appareil de distillation 2 comporte un séparateur de vapeur 3 et un condenseur 4. Le séparateur de vapeur sépare une partie de la fraction de tête, et celle-ci se condense dans le conden- seur et retourne dans l'appareil de distillation 2 comme liquide de reflux.
Le reste de la fraction de tête est introduit sous forme de vapeur par le conduit 5 dans l'appareil de distillation continu 6 dans lequel de l'acide cyanhydrique, ainsi qu'une partie de l'acroléine, sont prélevés comme fraction de tête, et l'acrylonitrile, mélangé avec de l'acroléine et de l'eau, mais sensiblement exempt d'acide cyanhydrique et de produit de condensation, est soutiré au fond et introduit par le conduit 7 dans le séparateur 8 Il se forme, dans ce sépara- teur, deux phases, la phase aqueuse inférieure étant renvoyée par le conduit 9 dans l'appareil de distillation 2. La phase supérieure d'acrylonitrile qui con- tient de l'acroléine et de l'eau, mais non de l'acide cyanhydrique, peut être traitée encore pour séparer de l'acrylonitrile pur.
La présente invention est illustrée davantage par l'exemple suivant.
EXEMPLE.-
On fait passer, en phase vapeur, un mélange d'acroléine, d'ammoniac et d'air sur un catalyseur à l'oxyde molybdique, afin d'obtenir de l'acryloni- trile. Le gaz quittant le réacteur contenant l'acrylonitrile, l'acroléine et de l'acide cyanhydrique dans le rapport molaire 6:1:1, est épuré, d'abord à l'acide sulfurique dilué pour éliminer l'ammoniac, puis à l'eau. Les extraits à l'acide et à l'eau sont combinés et introduits à environ 80 C dans un premier appareil de distillation continu comportant l'équivalent d'environ 30 plateaux théoriques, dont on soutire un azéotrope acrylonitrile/eau comme distillat de tête et de l'eau comme produit de fond.
Le reflux est établi au sommet de l'appareil de dis- tillation par un doigt froid, la température de ce dernier et l'allure de l'ébul- lition étant réglées de façon que la température au sommet soit de 65 C L'azéo-
<Desc/Clms Page number 3>
trope acrylonitrile/eau, contenant 74% d'acrylonitrile, 3,8% d'acide cyanhydri- que et 8,8% d'acroléine, est introduit, sans refroidissement, sous forme de va- peur dans un second appareil de distillation continu comportant l'équivalent d'en- viron 50 plateaux théoriques, le rapport de reflux étant de 10 :1 et la tempéra- ture au sommet de 48 C On introduit dans cet appareil approximativement 1 par- tie de pyrogallol en solution aqueuse concentrée pour 1000 parties du mélange d'alimentation comme inhibiteur de polymérisation.
Dans cet appareil de distillation, l'acide cyanhydrique, ainsi qu'un peu d'acroléine sont séparés comme fraction de tête et de l'acrylonitrile conte- nant 4% d'acroléine et de la cyanhydrine d'acroléine en quantité équivalant à 0,1% d'acide oyanhydrique, mais exempt d'acide cyanhydrique libre, est séparé comme produit de fond et introduit dans un séparateur dans lequel il se forme deux phases. La phase d'acrylonitrile supérieure, qui contient 4,6% d'acroléine, 2,2% d'eau et seulement une trace de cyanhydrine d'acroléine, est séparée et traitée pour extraire de l'acrylonitrile pur. La phase aqueuse provenant du sé- parateur et contenant de petites quantités d'acrylonitrile dissous est renvoyée au premier appareil de distillation continu..
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour éliminer l'acide cyanhydrique d'une solution aqueuse diluée d'aorylonitrile contenant également un aldéhyde aliphatique et de l'acide cyanhydrique, caractérisé en ce qu'on distille la solution dans un premier àppa- reil de distillation afin de prélever comme distillat de tête une fraction con- tenant de l'acrylonitrile et de l'eau, et on introduit cette fraction de tête, sans condensation, dans un second appareil de distillation qui fonctionne de ma- nière continue dans des conditions telles que l'acide cyanhydrique soit éliminé comme fraction de tête et que l'acrylonitrile soit séparé comme produit de fond.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to the separation of acrylonitrile from reaction products containing it.
It is known that acrylonitrile can be produced by reacting acrolein at high temperature and in the vapor phase with ammonia and molecular oxygen in the presence of a catalyst. In these processes, the crude unsaturated nitrile is usually separated as a solution by contacting the gaseous reaction product, preferably after neutralization of the unchanged ammonia with a suitable solvent such as water, The crude nitrile solution also contains varying amounts of unchanged acrolein and hydrocyanic acid. Other processes for the preparation of aorylonitrile use acetylene or acetaldehyde as raw materials and also give crude reaction products containing varying amounts of aldehyde, in particular aoetaldehyde, and aldehyde. hydrocyanic acid.
It has heretofore been impossible to completely remove these impurities from acrylonitrile by direct fractional distillation processes, despite the considerable difference in the boiling points of the various substances. This was found to be the result of the combination of the aldehyde with hydrocyanic acid to an unstable, high boiling point condensation product and its subsequent decomposition.
According to the present invention, in the process for removing hydrocyanic acid from a dilute aqueous solution of acrylonitrile which also contains an aliphatic aldehyde and hydrocyanic acid, the solution is distilled to take as the overhead a fraction. containing acrylonitrile and water, and this overhead fraction is introduced, without condensation, into a second distillation apparatus which operates continuously under conditions such that the hydroyanic acid is removed from the overhead fraction and that the acrylonitrile be separated as a bottom product.
It has been discovered that by the direct introduction in vapor phase of the acrylonitrile / overhead water fraction into the second distillation apparatus, there is, despite the simultaneous presence in liquid phase of hydrocyanic acid and aldehyde in this apparatus, there is distillation, negligible formation of condensation product.
The process of the present invention is preferably used to separate hydrocyanic acid from acrylonitrile obtained by reacting acrolein at high temperature and in the vapor phase with ammonia and molecular oxygen in the presence of. a catalyst. The acrylonitrile is advantageously separated from the gaseous reaction product by first washing the latter with dilute acid to remove unreacted ammonia, and then with water which extracts. acyrlionitrile Since some of the acrylonitrile also dissolves in the dilute acid solution, this will preferably be combined subsequently with the solution from the water scrubber.
The dilute acrylonitrile solution thus obtained, which also contains varying amounts of acrolein and hydrocyanic acid, constitutes the raw material which can be processed by the process of the present invention.
The dilute aqueous acrylonitrile solution from the water scrubber is subjected to distillation in a first distillation apparatus in which the acrylonitrile, as well as acrolein and hydrocyanic acid, are taken as overheads with an overhead distillate. some of the water, while most of the water is removed as a bottom product. In a preferred embodiment, the dilute aqueous acrylonitrile solution is subjected to fractional distillation in the first distillation apparatus which yields the acrylonitrile / water azeotrope, which contains about 12% water, as an overhead.
Since the top fraction from the first distillation apparatus is introduced, without condensation, into the second distillation apparatus, it is advantageous to provide a vapor separator at the top of the first distillation apparatus to allow condensation of a certain proportion. of the frac-
<Desc / Clms Page number 2>
head and its return to the distillation apparatus as reflux liquid.
The top fraction from the first distillation apparatus passes as vapor to a second continuously operating distillation apparatus in which the separation of the hydrocyanic acid, as well as part of the acrolein in the form of of an overhead, and acrylonitrile, mixed with acrolein and water, but substantially free of hydrocyanic acid and condensation product, is separated off as a bottom product. The second distillation apparatus advantageously operates under reduced pressure. The bottom product from the second distillation apparatus separates into two phases, the lower aqueous phase, which contains a little acrylonitrile in solution, is advantageously returned to the pre-distillation in the first distillation apparatus.
Pure acrylonitrile can be separated from the upper oil phase.
In order to avoid the polymerization of acrolein and / or acrylonitrile during the distillations described above, it is desirable to carry out these distillations in the presence of a conventional polymerization inhibitor, such as. 'hydroquinone, pyrogallol, t-butyl-catechol, etc. The presence of an inhibitor in the second still is particularly desirable. With pyrogallol a suitable concentration is about 1 part of pyrogallol in concentrated aqueous solution per 1000 parts of the feed mixture.
The accompanying drawing, presented in the form of a functional diagram, illustrates one of the embodiments of the present invention.
In this drawing, a dilute aqueous acrylonitrile solution containing acrolein and hydrocyanic acid as impurities is introduced through line 1 into the still 2. Water is withdrawn from the bottom of the tank. still 2, and acrylonitrile is taken as an overhead in the form of an azeotrope with water. The distillation apparatus 2 has a vapor separator 3 and a condenser 4. The vapor separator separates part of the overhead fraction, and this condenses in the condenser and returns to the distillation apparatus 2. as reflux liquid.
The remainder of the top fraction is introduced in the form of vapor through line 5 into the continuous distillation apparatus 6 in which hydrocyanic acid, as well as part of the acrolein, are taken as the top fraction, and acrylonitrile, mixed with acrolein and water, but substantially free of hydrocyanic acid and of condensation product, is withdrawn at the bottom and introduced through line 7 into separator 8 It forms, in this separator, two phases, the lower aqueous phase being returned through line 9 to the still 2. The upper acrylonitrile phase which contains acrolein and water, but not water. hydrocyanic acid, can be further processed to separate from pure acrylonitrile.
The present invention is further illustrated by the following example.
EXAMPLE.-
A mixture of acrolein, ammonia and air is passed in the vapor phase over a molybdic oxide catalyst to obtain acrylonitrile. The gas leaving the reactor containing acrylonitrile, acrolein and hydrocyanic acid in the molar ratio of 6: 1: 1, is purified, first with dilute sulfuric acid to remove ammonia, then with l 'water. The acid and water extracts are combined and introduced at approximately 80 ° C. into a first continuous distillation apparatus comprising the equivalent of approximately 30 theoretical trays, from which an acrylonitrile / water azeotrope is withdrawn as overhead distillate and water as a bottom product.
The reflux is established at the top of the distillation apparatus by a cold finger, the temperature of the latter and the rate of the boiling being regulated so that the temperature at the top is 65 C. The azeo -
<Desc / Clms Page number 3>
acrylonitrile / water trope, containing 74% acrylonitrile, 3.8% hydrocyanic acid and 8.8% acrolein, is introduced, without cooling, as a vapor into a second continuous distillation apparatus comprising the equivalent of about 50 theoretical trays, the reflux ratio being 10: 1 and the temperature at the top of 48 C. Approximately 1 part of pyrogallol in concentrated aqueous solution per 1000 is introduced into this apparatus. parts of the feed mixture as a polymerization inhibitor.
In this distillation apparatus, hydrocyanic acid, as well as a little acrolein are separated as an overhead fraction and acrylonitrile containing 4% acrolein and acrolein cyanohydrin in an amount equivalent to 0. 1% hydrocyanic acid, but free of free hydrocyanic acid, is separated as a bottom product and introduced into a separator in which two phases are formed. The upper acrylonitrile phase, which contains 4.6% acrolein, 2.2% water and only a trace of acrolein cyanohydrin, is separated and processed to extract pure acrylonitrile. The aqueous phase from the separator containing small amounts of dissolved acrylonitrile is returned to the first continuous distillation apparatus.
CLAIMS.
1.- Process for removing hydrocyanic acid from a dilute aqueous solution of aorylonitrile also containing an aliphatic aldehyde and hydrocyanic acid, characterized in that the solution is distilled in a first distillation apparatus in order to a fraction containing acrylonitrile and water is taken as the overhead distillate, and this overhead fraction is introduced, without condensation, into a second distillation apparatus which operates continuously under conditions such as hydrocyanic acid is removed as an overhead and the acrylonitrile is separated as a bottom product.