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La présente invention est relative à un nouveau procédé pour améliorer des fractions de pétrole bouillant dans les gammes d'ébullition des kérosènes et des combustibles Diesel. L'invention s'applique spécialement au traitement d'huiles vierges mais est également applicable à l'amélioration de charges cra- quées catalytiquement bouillant dans la gamme générale d'environ 430 à 650 F.
Telle qu'appliquée aux kérosènes, l'invention est d'utilité particulière dans la prévision d'un moyen intéressant pour améliorer le point de fumée de ces char- ges. Telle qu'appliquée aux combustibles Diesel, l'invention sert à améliorer l'indice de cétane de ces combustibles.
Dans le cas de combustibles Diesel et de kérosènes, les caractéris- tiques d'inflammation et les caractéristiques de combustion sont d'importance particulière du point de vue de la qualité du produit. Ces caractéristiques sont souvent déterminantes dans des opérations de raffinage nécessitant des techniques particulières pour améliorer ces propriétés. Les caractéristiques de combustion d'un kérosène peuvent être mesurées par des tests de point de fumée qui peuvent être facilement réalisés en déterminant la hauteur de flamme pouvant être obte- nue à l'émission de fumée naissante, en tenant compte qu'il faut obtenir des ké- rosènes ayant les plus hautes valeurs de point de fumée. Les caractéristiques d'inflammation des combustibles Diesel peuvent être déterminées par des inspec- tions de l'indice de cétone.
Les propriétés des combustibles dépendant chacune de la teneur en aromatiques du combustible. C'est ainsi que le kérosène et les combustibles Diesel, qui sont très aromatiques, sont normalement déficients en ces caractéristiques. A un degré moindre, ces caractéristiques sont. également en rapport avec et affectées par la teneur en naptalène du combustible Pour ces raisons, la présente invention est spécialement applicable aux fractions de pé- trole bouillant dans une gamme d'ébullitions d'environ 300 à 650 F, contenant au moins 10% et jusqu'à environ 50% d'hydrocarbures aromatiques et ayant une teneur en noyaux de naphtène de moins d'environ 30%.
En particulier, l'invention est d'application particulière aux kérosènes vierges bouillant dans la gamme d'environ 300 à 500 F et aux combustibles Diesel vierges ou craqués bouillant dans la gamme de 300 à 625 F.
En vue d'améliorer les propriétés de combustion de ces combustibles, il est nécessaire d'hydrogéner de façon sélective les composés aromatiques pré- sents. Il est préférable d'obtenir une conversion complète de tous les hydrocar- bures aromatiques, bien que des conversions supérieures à environ 90%, et spécia- lement supérieures à 98%, soient efficaces pour améliorer sérieusement ces com- bustibles.
La présente invention est basée sur la solution de problèmes parti- culiers rencontrés au cours des essais de conversion des hydrocarbures aromati- ques présents dans les kérosènes et dans les combustibles Diesel. Un problème particulier est l'impossibilité pratique d'utiliser l'un quelconque des cataly- seurs d'hydrogénation actuellement connus, pour atteindre les buts visés. L'in- vention prévoit, en conséquence, l'utilisation de deux catalyseurs en combinai- son en vue d'obtenir des résultats de traitement qu'on ne peut pas atteindre en utilisant l'un ou l'autre de ces catalyseurs séparément, ou d'autres catalyseurs même en combinaison.
En outre, l'invention prévoit la détermination de condtions et de caractéristiques de traitement particulieres permettant de vaincre les problèmes constitués par la vie du catalyseur et les complexités de son utilisa- tion industrielle. Ces caractéristiques et d'autres de l'invention apparaîtront de la description suivante.
En vue d'établir la nature et les avantages de la présente invention, on se référera à certaines des caractéristiques critiques qui doivent être ob- servées dans l'amélioration des kérosènes et des combustibles Diesel. Une série de catalyseurs d'hydrogénation qui s'étaient avérés industriellement supérieurs dans d'autres types d'hydrogénation étaient examinés et estimés en ce qui con- cerne leur activité dans l'hydrogénation du noyau aromatique. Dans ces tests, on
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utilisait un kérosène à basse teneur en soufre provenant dune huile brute de Suède.
On choisissait des conditions d'hydrogénation standards pour chacun des catalyseurs, ces conditions prévoyant une pression de 800 livres par pouce carré, une- température de 600F et un débit de 4 volumes/heure/volume.
Un catalyseur industriel de molybdate de cobalt sur alumine, du type actuellement utilisé dans des opérations d'hydrofining industrielles était d'a- bord testé. Bien que ce catalyseur ait une excellente activité pour la conversion de combinaisons de soufre en vue de procurer des charges traitées à basse teneur en soufre, on trouvait qu'il n'avait pas d'activité pour la. conversion d'aroma- tiques sous les conditions du test. A l'autre point extrême d'activité parmi les catalyseurs examinés, on trouvait qu'un catalyseur de nickel disponible dans le commerce, comprenant 43% de nickel sur un support de kieselguhr étaitnextrêmement actif pour la conversion d'aromatiques, et les résultats obtenus avec ce cataly- seur étaient arbitrairement représentés par-un indice de 100.
On trouvait qu'au- cun des autres catalyseurs examinés n'avait une activité pour l'hydrogénation d'aromatiques aussi élevée ou même se rapprochant de celle du catalyseur de nickel Par exemple, un catalyseur de platine sur alumine, du type utilisé dans des opé- rations de reforming industrielles, n'avait qu'environ 1/10 de l'activité du catalyseur de nickel. En outre, par exemple, un catalyseur de rhodium sur alumine n'avait aucune activité.
Il apparaît de ces résultats que l'amélioration des kérosènes et com- bustibles Diesel par hydrogénation exige un type particulier d'acttvité cataly- tique qui est essentiel et que ne possèdent pas la plupart des catalyseurs d'hy- drogénation* Comme signalé, un catalyseur de nickel, de préférence sur un support de kieselguhr ou encore sur d'autres supports, tels que l'alumine, est, de façon inattendue, supérieur aux autres catalyseurs et en fait possède-les propriétés remarquables nécessaires pour les buts de l'invention.
Dans des essais d'utilisation d'un catalyseur de nickel dans l'amé- lioration des kérosènes et des combustibles Diesel en vue de tirer parti de l'activité pour la conversion des aromatiques de ce catalyseur, les résultats suivants sont représentatifs. Dans ces essais, le kérosène et le combustible Diesel employés dérivaient d'une huile brute de Tia Juana et on employait un ca- talyseur consistant en 43% de nickel supporté sur du kieselguhr. Les conditions d'hydrogénation utilisées étaient une température de 550 F une pression de 800 livres par pouce carré, un débit de 1 volume par heure par volume et un taux d'hydrogène de 1500 pieds cubes standards par baril. Les résultats sont résumés au tableau suivant.
TABLEAU I
EMI2.1
<tb> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> kérosène <SEP> Combustible <SEP> Diesel
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimentation <SEP> Produit <SEP> Alimentation <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,3 <SEP> 0.09 <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 41,6 <SEP> 45 <SEP> 36 <SEP> 40,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 141 <SEP> 163 <SEP> 153 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fumée, <SEP> mm <SEP> 20 <SEP> 33- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> - <SEP> - <SEP> 46 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vie <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> traitée, <SEP> vol.d'huile/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vol.
<SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (1) <SEP> 33- <SEP> 6
<tb>
(1) avant que la désactivation du catalyseur ne devienne appréciable.
Lors de la comparaison des résultats d'inspection à la fois sur les alimentations et les produits de kérosène dt de combustible Diesel, on notera
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que des améliorations importantes de l'indice de cétane et du point de fumée de ces produits étaient obtenues. Cependant, en se référant à la dernière ligne du tableau, les résultats montrent le volume d'huile traité par volume de cataly- seur lorsque la désactivation du catalyseur devenait appréciable. On remarquera, dans le cas du kérosène, que 33 volumes seulement pouvaient être traités par vo- lume de catalyseur avant une désactivation appréciable. Dans le cas du combus- tible Diesel, on avait une désactivation extrêmement rapide du catalyseur de sorte que 6 volumes seulement d'huile par volume de catalyseur pouvaient être traités.
Il est évident de ces résultats que la vie ou durée du catalyseur est de loin trop courte pour permettre une utilisation industrielle d'un tel procédé.
Dans une, étude poussée de ce problème de la désactivation du cataly- @ seur on a trouvé qu'il s'agit là d'une fonction particulière de la teneur en sou- fre du système, affectée par la proportion d'hydrogène présent durant l'hydrogé- nation. Dans une première étude, on a trouvé, en traitant des charges d'alimen- tation de différentes teneurs en soufre, que la vitesse de désactivation du ca- talyseur pouvait être représentée linéairement en fonction de la teneur en sou- fre de la charge d'alimentation traitée. De tels résultats suggéraient donc qu'en désulfurant totalement les charges d'alimentation, le mécanisme de la désactiva- tion du catalyseur pouvait être évité.
Cependant, bien qu'il soit industrielle- ment praticable de réduire la teneur en soufre des fractions de pétrole à de bas niveaux, il n'est ordinairement pas praticable industriellement d'éliminer totalement tous les constituants à base de soufre. Ceci montrait, par conséquent, que la désactivation du catalyseur ne pouvait pas être évitée mais uniquement réduite au minimum dans les applications pratiques.
D'autres études montraient, cependant, qu'en dessous de valeurs cri- tiques de la teneur en soufre, les effets du soufre sur la désactivation d'un catalyseur de nickel dans le procédé de l'invention pouvaient être compensés en employant des taux élevés de pression partielle d'hydrogène. On a trouvé par voie théorique que ce phénomène est représenté par les réactions suivantes.
Soufre d'alimentation + Ni (catal) # Ni 82 + hydrocarbure A cause du gaz de traitement hydrogéné, une partie du ni3S2 est reconvertie en nickel par la réaction concourante:
EMI3.1
En tenant compte de l'effet de ces réactions, des résultats d'équi- libre étaient établis pour déterminer les taux d'hydrogène requis pour empêcher la formation de sulfure de nickel. Ces déterminations établissent les limites admissibles suivantes de la teneur de soufre d'alimentation pour empêcher une conversion de nickel en sulfure de nickel.
TABLEAU II
EMI3.2
<tb> Températurey <SEP> F <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 700
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> H2' <SEP> p.c.s. <SEP> par <SEP> baril <SEP> 1000 <SEP> 5000 <SEP> 1000 <SEP> 5000 <SEP> 1000 <SEP> 5000
<tb>
<tb> Soufre <SEP> d'alimentation
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,0005 <SEP> 0,0024 <SEP> 0,001 <SEP> 0,005 <SEP> 0,002 <SEP> 0,009
<tb>
En utilisant ces données, le rapport du soufre d'alimentation au taux d'hydrogène peut être exprimé par l'équation suivante:
EMI3.3
Soufre d'alimentation -- (T-500) Taux d'hydrogène " 100 dans laquelle la constante K = 5x10-7,T est exprimé en degrés F, et le taux d'hydrogène est exprimé en pieds cubes standards par baril.
Sur la base de ces principes, la caractéristique particulière de l'invention consiste à employer des taux de gaz d'hydrogénation exédant 2000
<Desc/Clms Page number 4>
pieds cubes standards d'hydrogène par baril d'alimentation. Des taux de gaz su- périeurs à cette valeur sont préférables et sont industriellement praticables jusqu'à des valeurs d'environ 10000 pieds cubes standards par baril. Avec de tels taux de gaz, la désactivation du catalyseur peut être totalement supprimée pourvu que la teneur en soufre de la charge d'alimentation soit maintenue en dessous d'environ 20 parties par million. L'obtention de teneurs en soufre de cette va- leur est possible par constraste avec la difficulté ou l'impossibilité de l'ob- tention d'une désulfuration totale.
A ces exigences est liée la nécessité d'en- lever le H2S du gaz hydrogéné de recyclage suivant les principes indiqués par les équations données ci-avant.
Comme déjà signalé, la présente invention concerne l'hydrogénation de kérosènes et de combustibles Diesel, en utilisant un catalyseur de nickel et des taux de gaz hydrogéné excédant 2000 pieds cubes standards par baril, en l'ab- sence de H2S de recyclage, tout en maintenant la teneur en soufre de la charge d'alimentation à une valeur n'excédant pas 20 parties par million. A ces condi- tions, des améliorations intéressantes de la qualité du produit sont obtenues à des pressions de l'ordre de 200 à 800 livres par pouce carré, à des températu- res de l'ordre de 500 à 550 F, et à des taux d'alimentation d'environ 1 à 4 vo- lumes par heure par volume.
En particulier, on préfère spécialement traiter des kérosènes à des pressions de 200 à 400 livres par pouce carré et à des taux par- ticuliers d'environ 2 à 5 volumes par heure par volume aux températures indiquées.
De même, on préfère traiter des combustibles Diesel à des pressions d'environ 400 à 800 livres par pouce carré et aux taux particuliers d'environ 1 à 1,5 vo- lume par heure par volume aux températures indiquées.
Comme partie intégrante de la présente invention, on a trouvé spéci- alement avantageux d'atteindre la désulfuration requise de kérosènes et de com- bustibles Diesel en employant un traitement d'hydrogénation de première phase, en utilisant un catalyseur du type molybdate de cobalt. De tels catalyseurs en- globent les produits qui sont probablement des complexes réels de cobalt et de molybdène, qui ont été identifiés par l'expression molybdate de cobalt mais ils englobent aussi l'utilisation d'oxydes ou sulfures mixtes de cobalt et de molyb- dène. Ces catalyseurs sont supportés sur un support adsorbant convenable qui est, de préférence, de l'alumine et 5 à 15% de l'agent catalytique sont ordinai- rement employés sur de l'alumine.
L'utilisation de ce catalyseur pour la désul- furation de la charge d'alimentation dans la mise en pratique de l'invention est spécialement efficace du fait des capacités de désulfuration et de conversion des aromatiques de ces catalyseurs. Les propriétés du molybdate de cobalt sont montrées par les résultats suivants obtenus en tràitant une charge bouillant dans la gamme des combustibles Diesel. Dans les résultats rapportés ci-après, on em- ployait 1500 pieds cubes standards d'hydrogène pur par baril.
TABLEAU III
EMI4.1
<tb> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> - <SEP> 600 <SEP> ------700------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré- <SEP> 800 <SEP> 400 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation, <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> vol.- <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> %-en <SEP> poids <SEP> 2,8 <SEP> 0,37 <SEP> 0,30 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 8,2 <SEP> 14,2 <SEP> 13,4 <SEP> 12,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> 20 <SEP> 21- <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dépôt <SEP> potentiel <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> du <SEP> résidu <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,16 <SEP> 0,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
@
On observera de ces résultats que, même si la teneur en soufre de la charge d'alimentation traitée était extrêmement élevée, le traitement servait à faire tomber facilement la teneur en soufre jusqu'à 0,3% de soufre à des taux de traitement aussi élevés que 10 volumes par heure par volume.
On observera également, cependant, que comme signalé précédemment et comme montré par l'indice de cétane, le traitement au molybdate de cobalt était inefficace pour éliminer les hydrocarbures aromatiques. L'amélioration de l'indice Diesel indique cepen- dant que le molybdate de cobalt sert à décomposer ou à hydrogéner partiellement des hydrocarbures aromatiques à anneaux multiples, tout en n'hydrogénant pas les hydrocarbures aromatiques à anneau simple. Il apparaît donc que la désulfuration d'une alimentation en utilisant un procédé d'hydrogénation au molybdate de cobalt avec une conversion des hydrocarbures aromatiques à anneaux multiples est d'uti- lité particulière, en combinaison avec le procédé d'hydrogénation au nickel ex- pliqué ci-avant.
Les conditions préférées pour la phase de traitement au molybdate de cobalt de l'invention exigent l'utilisation d'une température d'environ 600 à 800 F, une pression d'environ 200 à 800 livres par pouce carré et un taux d'ali- mentation d'au moins 1 volume par heure par volume. On observera de ces condi- tions de traitement que de plus hautes températures sont requises pour la phase au molybdate de cobalt du procédé que dans la phase d'hydrogénation au nickel de ce procédé. De plus, contrairement à la nécessité d'éviter la présence d'hydro- gène sulfuré durant l'hydrogénation au nickel, l'hydrogène sulfuré doit être pré- sent durant la désulfuration au molybdate de cobalt pour entretenir l'activité catalytique.
Ces différences et d'autres entre les deux phases de traitement employées imposent à nouveau certains problèmes de combinaison des opérations.
On se référera maintenant aux dessins.
La figure I illustre schématiquement une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, spécialement conçue pour l'amération d'un combustible @ Diesel ou pour des installations industrielles de petites dimensions.
La figure II illustre schématiquement une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, spécialement indiquée pour des installations industriel- les à grande échelle.
Dans chacun des schémas, on a prévu la mise en oeuvre des principes de la présente invention, qui ont été expliqués et l'obtention d'améliorations supplémentaires du traitement. Sous ce rapport, par exemple, les schémas permet- tent le maintien des deux phases d'hydrogénation aux différentes conditions re- quises même si on emploie un courant de recyclage commun d'hydrogène et si on n'utilise qu'un seul four. Ces caractéristiques et d'aùtres se comprendront grâce à la description et aux dessins.
En se référant d'abord à la figure I, un seul réacteur d'hydrogéna- tion est utilisé (il est désigné par 2), dans lequel un catalyseur de nickel peut être placé dans la moitié inférieure du réacteur, tandis qu'un catalyseur -de molybdate de cobalt est prévu dans la moitié supérieure du réacteur. Ces lits de catalyseur distincts peuvent être séparés par des grilles convenables de ma- nière à s'accommoder d'un échangeur de chaleur 3 dans une portion intermédiaire du réacteur 2 comprise entre ces lits. En employant ce réacteur, la charge d'a- limentation à traiter est amenée dans le système par une conduite 4 et est passée en échange de chaleur avec les produits d'hydrogénation, dans l'échangeur de chaleur 5.
Cette alimentation d'huile préchauffée est ensuite passée à travers l'échangeur de chaleur 3 prévu entre les deux lits de catalyseur et ensuite à travers un four 6, de manière à être amenée à une température de 6000 à 800 F.
L'alimentation chauffée est ensuite amenée dans une portion supérieure du réac- teur 2, située en dessous du haut du lit de catalyseur au molybdate de cobalt.
De l'hydrogène est amené dans le fond du réacteur 2 par conduite d'entrée d'hy- drogène d'appoint 10 et par la conduite 11. Cet hydrogène passe vers le haut à
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travers les catalyseurs en venant du bas du réacteur pour un enlèvement éventuel par la conduite 12 prévue au sommet du réacteur.
Les constituants les plus légers de l'huile d'alimentation introduite au sommet du réacteur par la conduite 4 sont vaporisés et passent vers le haut à travers le catalyseur de molybdate de cobalt en présence d'hydrogène pour être enlevés par la conduite 12. Les constituants liquides plus lourds de l'huile d'ali mentation descendent à travers le catalyseur de molybdate de cobalt vers la zone formée par l'échangeur de chaleur 3. Là, l'huile est soumise à une chute de tem- pérature jusqu'à moins de 600 F avant contact avec le catalyseur de nickel et avec l'hydrogène dans la portion inférieure de réacteur. L'huile traitée est en- suite enlevée du bas du réacteur par la conduite 13.
L'hydrogène et les constituants huileux les plus légers enlevés du réacteur 2 par la conduite 12 sont passés à travers l'échangeur de chaleur 14 vers un séparateur 15. Dans celui-ci, la séparation de l'hydrogène et de l'huile est réalisée en permettant l'enlèvement des constituants huileux du bas du sépa- rateur 15 par une conduite 16. Une partie de cette huile est recyclée au système par la conduite 17 et l'échangeur de chaleur 14, tandis qu'une partie de cette même huile peut être enlevée du système par la conduite 18 en vue de son mélange avec l'huile traitée de la conduite 13.
Le gaz hydrogéné de recyclage enlevé de la partie supérieure du sé- parateur 15 par la conduite 19 est traité dans la zone pour enlever l'hydrogène sulfuré. L'enlèvement de l'hydrogène sulfuré peut être réalisé par des moyens courants, notamment un lavage avec une matière caustique ou une épuration avec une solution aminée, telle que de la diéthanolamine. Cet hydrogène exempt de H2S est ensuite comprimé dans un compresseur 21, mélangé avec le recyclage d'hui- le légère de la conduite 17 et renvoyé au réacteur 2 par la conduite 11.
On observera que, dans cette technique de traitement, toutes les exi- gences des traitements totalement différents utilisant les catalyseurs de nickel et de molybdate de cobalt sont satisfaites, même si ces procédés sont mis en oeuvre ensemble. C'est ainsi, par exemple, que l'hydrogène présent pour l'hydro- génation de l'huile en présence de catalyseurs de nickel est libéré du H2S tandis que le H2S engendré par cette hydrogénation au nickel est disponible durant l'hydrogénation dans la section au molybdate de cobalt du réacteur. En outre, les conditions de température différentes requises dans les deux phases sont mainte- nues, tout en employant un seul four de chauffage.
A la figure II, est illustrée une technique similaire de traitement qui englobe les mêmes caractéristiques que le système de la figure I mais pré- voit une séparation du lit de catalyseur de molybdate de cobalt et du lit de catalyseur de nickel. Dans le système de la figure II, l'alimentation d'huile est amenée dans le système par la conduite 30 et est préchauffée dans un échan- geur de chaleur 31 par échange de chaleur avec les produits hydrogénés. L'ali- mentation d'huile est ensuite envoyée à travers le four 32 par la conduite 30 et peut être amenée dans ce four 32 en mélange avec du gaz hydrogéné de recycla- ge de la conduite 33, provenant de la zone d'hydrogénation du nickel 34.
L'huile et l'hydrogène de recyclage, chauffés jusqu'à uns température de 600 à 800 F, sont ensuite envoyés par la conduite 35 dans la zone 36 pour hydrogénation, cette zone contenant le catalyseur de molybdate de cobalt. L'huile désulfurée en même temps que l'hydrogène sont ensuite envoyés par la conduite 37 et l'échangeur de chaleur 38 vers la zone de séparation et de rectification 39. De l'hydrogène frais est amené dans le fond de la zone 39 par la conduite 40 pour enlever par lavage l'hydrogène sulfuré du produit huileux, celui-ci étant enlevé du fond du séparateur par la conduite 41. L'hydrogène est enlevé du haut du séparateur par la conduite 42 en vue de son traitement pour enlever le H2S dans la zone 43.
L'hydrogène exempt de H@S est ensuite combiné avec l'huile de la conduite 41 et envoyé à travers l'échangeur de chaleur 38 et par la conduite 45 vers le réac- teur d'hydrogénation 34 contenant le catalyseur de nickel. Par les prévisions
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d'échange de chaleur indiquées, ce courant aura une température inférieure à 600 F, de l'ordre de 500 à 550 F. L'huile hydrogénée et l'hydrogène sont enelvés du bas de la zone 34 par la conduite 47 et sont envoyés au séparateur 48. Le produit traité final est ensuite enlevé du bas du séparateur 48 par la conduite 49, et l'hydrogène de recyclage est enlevé par la conduite 33, comme décrit.
Après la description de la nature et de la mise en oeuvre de la pré- sente invention, les exemples suivants sont donnés pour montrer l'utilité de l'in- vention.
EXEMPLE 1
Un kérosène ayant une basse teneur en soufre de 0,03% en poids était soumis à hydrogénation en utilisant un catalyseur de nickel suivant-l'invention.
Les conditions d'hydrogénation utilisées et les conditions de traitement sont données au tableau suivant.
TABLEAU IV
Hydrogénation de kérosène pour l'amélioration du point de fumée.
EMI7.1
<tb>
Catalyseur <SEP> 43% <SEP> de <SEP> Ni <SEP> sur <SEP> kieselguhr
<tb> Conditions:
<tb>
EMI7.2
Température, F -------- 600 ---------- 550 Pression, livres par pouce carré -------------------- 800 --------------
EMI7.3
<tb> Taux <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb> v./hre/v. <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> H2'p.c.s/baril
<tb>
<tb>
<tb> (100%2H2) <SEP> 2000 <SEP> ------------1000----------
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimentation
<tb>
EMI7.4
Soufre,-% poids 0903 ---------------------0,0004--------------
EMI7.5
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 42,5 <SEP> 45,4 <SEP> 45,3 <SEP> 45,6
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 143 <SEP> 160 <SEP> 161,5 <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fumée, <SEP> mm <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques,
<SEP> % <SEP> poids <SEP> (1) <SEP> 16,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 61 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 51-
<tb>
(1) estimé à partir de mesures de dispersion particulière.
On observera de ces résultats qu'une saturation totale des hydrocar- bures aromatiques était obtenue, ce qui sert à améliorer sensiblement le point de fumée du kérosène.
EXEMPLE 2
Une fraction de combustible Diesel, dérivant d'une charge craquée catalytiquement, étàit désulfurée dans une première phase d'hydrogénation utili- sant un catalyseur de molybdate de cobalt. Le combustible Diesel désulfuré était ensuite hydrogéné sur un catalyseur de nickel, suivant la présente invention.
Les inspections de la charge d'alimentation et les conditions de traitement em- ployées sont données au tableau V.
<Desc/Clms Page number 8>
' TABLEAU V Hydrogénation d'une charge de cycle Mid-Continent
EMI8.1
<tb> Catalyseur <SEP> CoMoO4 <SEP> 43% <SEP> Ni <SEP> sur <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> -----------500--------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> -------800------- <SEP> -----------800--------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimenta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> v./hre/v.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> gaz, <SEP> p.c.s.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> baril <SEP> ------1500 <SEP> ------- <SEP> ---------2000--------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspections <SEP> Alimen- <SEP> Alimen- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tation <SEP> tation(1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ani-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> line, F <SEP> 134 <SEP> 138 <SEP> 140 <SEP> 141 <SEP> 171 <SEP> 147,9
<tb>
EMI8.2
Densité,' API 36, 6 33, 6 33 6 34, 9 39 3 36,1
EMI8.3
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 67 <SEP> 54
<tb> Indice <SEP> de
<tb>
<tb> cétone <SEP> 42,3 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 46,4
<tb>
<tb> Couleur,
<tb> Saybolt <SEP> 19 <SEP> 10-1/4 <SEP> 10-1/2 <SEP> 13-3/4 <SEP> +30 <SEP> +16
<tb> Soufre <SEP> 0,24 <SEP> 0,003 <SEP> 0,002 <SEP> 0,003 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) composé des produits provenant des traitements effectués sur le catalyseur de CoMoO4.
On observera de ces résultats que le procédé de la présente inven- tion sert à procurer une amélioration importante de l'indice de cétone du com- bustible Diesel. De plus, le procédé sert à améliorer de façon marquée la couleur du produit jusqu'à une valeur de +30 Saybolt, ce qui correspond à l'eau.
Comme signalé ci-avant, une caractéristique importante de l'invention réside dans l'utilisation d'une charge d'alimentation contenant moins de 20 par- ties de soufre par million pour la conversion des hydrocarbures aromatiques par hydrogénation sur un catalyseur de nickel. Comme montré par les chiffres donnés, on peut obtenir de bons résultats d'hydrogénation initiale à de plus hautes te- neurs en soufre mais la vie du catalyseur est courte. L'exemple suivant du ta- bleau VI montre la possibilité pratique d'obtenir une vie prolongée du cataly- seur grâce aux principes de l'invention.
L'exemple concerne l'hydrogénation d'un combustible Diesel dérivant d'une huile brute de Tia Juana, en utilisant une pre- mière phase comportant la désulfuration au molybdate de cobalt jusqu'à obtention de 20 parties de soufre par million, et une seconde phase comportant l'hydrogé- nation au nickel à des taux d'hydrogène supérieurs à 2000 pieds cubes standards par baril.
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAUX VI
EMI9.1
<tb> Conditions <SEP> opératoires <SEP> 1re <SEP> phase <SEP> 2e <SEP> phase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> CoMo04 <SEP> sur <SEP> Ni <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> kieselguhr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 725 <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres/pouce <SEP> carré <SEP> 400 <SEP> 800
<tb>
EMI9.2
Taux dalimentation,v.hrew.
1/2 1
EMI9.3
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,67 <SEP> 0,002 <SEP> -
<tb>
<tb> Indice <SEP> Diesel <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 71
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cétone <SEP> 46- <SEP> 54
<tb>
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 35,6 <SEP> 37,8 <SEP> 40,8
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline, <SEP> F <SEP> 150 <SEP> 144 <SEP> 174
<tb>
L'hydrogénation était poursuivie pendant une période supérieure à 500 heures sans indication quelconque d'une désactivation du catalyseur.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'amélioration de fractions de pétrole contenant des com- posés aromatiques et des composés du soufre, bouillant dans la gamme d'environ 300 à 650 F, qui comprend la désulfuration de ces fractions dans une première phase jusqu'à un taux de soufre d'environ 20 parties par million, et ensuite l'hydrogénation de ces fractions sur un catalyseur de nickel en maintenant des taux d'hydrogène supérieurs à environ 2000 pieds cubes standards par baril.