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La présente invention a pour objet des colorants organiques nouveaux, qui contiennent au moins trois cycles à 5 ou 6 atomes, dont au plus deux cycles à 6 atomes sont directement condensés ensemble, et qui contiennent au moins un groupe acide les solubilisant dans l'eau, ainsi qu'au moins un groupe époxy ou un groupe d'a, ss-halogénohydrine,
On cite comme exemples de colorants organiques appropriés les sui- vants : les colorants triphénylméthaniques, xanthéniques, oxaziniques, nitrés, périnoniques et en particulier les colorants azoiques et de phtaloçyanine. Comme groupes acides solubilisants, on mentionne par exemple les groupes carboxyliques et en particulier les groupes sulfoniques.
Sont particulièrement intéressants, des colorants qui contiennent le groupe glycidyle ayant la formule
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ou le groupe chlorhydrine ayant la formule
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Ces groupes sont reliés à la molécule du colorant, avantageusement par l'inter- médiaire d'un pont, par exemple d'un atome d'oxygène ou de soufre, d'un grbupe iminogène, d'un groupe carbamido ou d'un groupe sulfamido. Sont particulièrement intéressants les colorants qui correspondent à l'une des formules générales :
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dans lesquelles F est la molécule d'un colorant, m et p sont des nombres entiers égaux à au moins 1, n un nombre au plus égal à 4.
On obtient les colorants nouveaux conformes à l'invention, quand on fait agir au cours de n'importe quelle phase du procédé de préparation sur un colorant ou sur un constituant d'un colorant, qui'contiennent au moins un atome d'hydrogène actif dans la molécule, des composés capables de céder des groupes époxy ou le reste d'halogénohydrine, les matières de départ devant être choisies de façon que la molécule terminée du colorant contienne au moins encore un groupe acide solubilisant.
Conformément au procédé, on peut utiliser comme matières de départ des colorants ou des constituants de colorants qui contiennent, de préférence, au moins un groupe aminogène acylable dans la molécule, ce groupe pouvànt être
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relié directement au noyau aromatique de la molécule du colorant ou relié par l'intermédiaire d'un pont, par exemple d'un reste alkylène ou aryle ou d'un grou- pe ayant la formule -Z-A -SO2NR-A -SO2-A - CONR - A - dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle et A un reste alkylène ou arylène, en particulier un reste phénylène et Z un groupe iminogène, un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
On peut introduire les groupes époxy ou chlorhydrine ou bien dans la molécule du colorant terminé, ou bien dans l'un des constituants du colorant et combiner ensuite les constituants pour former le colorant. Cette dernière varian- te est particulièrement utile dans la série des colorants azoïques, où on peut introduire, par exemple, les groupes époxy ou chlorhydrine dans le composé diazoïque ou dans le composé copulant ou dans les deux à la fois avant d'effec- tuer la diazotation et la copulation. Bien entendu, la diazotation et la copula- tion doivent être faites dans des conditions telles que les groupes époxy ou chlorhydrine ne soient pas attaqués.
Comme exemples de copulants appropriés, qui contiennent au moins un groupe aminogène acylable et qu'on peut faire réagir avec des composés capables de céder des restes époxy ou chlorhydrine, en particulier ceux de l'épichlorhydri- ne ou de l/Ó,Y-dichlorhydrine de la glycérine, on mentionne les suivants : l'aniline, la N-méthyl- ou éthylaniline, le l-éthylamino-3-méthylben- zène, le 1-éthylamino-2-méthoxy-3-méthylbenzène; les aminonaphtalènes et leurs acides sulfoniques, tels que le 1- ou 2-aminonaphtalène, les acides 1-amino- naphtalène-2-,-4- ou-5- ou-8-sulfoniques, l'acide 2-aminonaphtalène-6,8- disulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-3,8-disulfonique;
les acides aminonaphtol- sulfoniques, par exemple l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'aci- de 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique, les pyrazolones, telles que la 4'-aminophényl-3-méthyl-5- pyrazolone et les acides sulfoniques correspondants ou les dërivés d'acides ss- cétocarboxyliques, par exemple l'acide 1-acétoacétylamino-4-aminobenzène-3-sul- fonique.
On combine les composés copulants contenant des groupes époxy ou chlorhydrine ainsi obtenus avec des diazoiques d'amines. Comme composés diazota- bles appropriés, on mentionne, par exemple, les aminobenzènes, tels que l'aniline et ses acides sulfoniques, par exemple l'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2-sulfoni- que, l'acide 1-amino-4-ohlorobenzène-2-sulfonique et les aminonaphtalènes, par exemple les acides 1-aminonaphtalène-4- ou -5-sulfoniques. On effectue avantageu- sement la copulation en milieu neutre à faiblement alcalin et on doit choisir les constituants de façon que le colorant azoïque terminé contienne au moins trois cycles aromatiques ou hétérocycliques à 5 ou 6 atomes.
Comme exemples de colorants azoïques terminés, qui contiennent au moins un atome d'hydrogène échangeable, on mentionne les colorants tris- ou di- dszaoiques et surtout les colorants monoazoïques. On obtient de tels colorants en copulant le diazoïque d'une amine avec un composé copulant.
Comme diazoïque appropriés, on mentionne ceux des amines ci-après: l'aniline, les acides 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfoniques, l'acide 2-amino-l-méthoxybenzène-4-sulfonique, l'acide 4-méthoxy-1-aminobenzène-2-sulfonique,
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l'acide 3-amino-2,hyiroxy-5-sulfobenzoique
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l'acide 3-amino-6-hydroxy-5-sulfobenzoïque, l'acide 2-aminophénol-4-sulfonique, l'acide 5-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 4-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 5-acétylamino- ou 5-benzoylamino-2-aminobenzène-1-carboxylique, l'acide 2-amino-4- ou -5-sulfobenzoique, les acides 1-aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou-7-sulfoniques, les acides 2-aminonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sulfoniques, l'acide 1-aminonaphtalène-3,
6-disulfonique, l'acide 1-aminobenzène-2,5-disulfonique, les acides 2-aminonaphtalène-4,8-, -5,7- ou -6,8-disulfoniques, l'acide 1-(3'- ou -4'-aminobenzoyl)-aminobenzène-3-sulfonique, l'acide 3-aminopyrène-8- ou -10-monosulfonique, l'acide 3-aminopyrène-5,8- ou 5,10-disulfonique,
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l'acide 4-nitro-'-aminostilbène-2,2'-disulfonique, et les dérivés 0-acylés d'acides aminonaphtolsuifoniques, par exemple les dérivés 0-acylés de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, l'acide déhydrothiotoluidine-mono- ou di-sulfonique, etc
On peut utiliser eh outre comme composés à diazoter des colorants aminomonoazoïques, qui contiennent des groupes sulfoniques,
tels qu'on les obtient par exemple en couplant des dérivés monoacylés diazotés de diamines aromatiques avec des copulants qui contiennent un groupe hydroxy aromatique ou un groupe cétométhylénique et en saponifiant ensuite les colorants acylamino- monoazoïques obtenus, par exemple les colorants aminomonoazoïques préparés par saponification des dérivés monoacylés de colorants obtenus à partir de phénols, de naphtols, de 5-pyrazolones, d'acides barbituriques, d'hydroxyquinoléines, de dérivés ss-cétocarboxyliques copulés avec des monoacyldiaminobenzènes, des acides monoacyldiamino-stilbenzènedisulfoniques, et des colorants analogues.
En outre, on peut utiliser comme colorants aminoazoiques diazotables, également les produits de la copulation d'un des copulants précités et contenant des grou- pes -NH2 avec des diazoiques des acides aminosulfoniques cités plus haut.
Les matières de départ doivent être combinées de façon à obtenir des colorants aminoazoïques contenant au moins trois cycles à 5 ou 6 atomes et de préférence au moins deux groupes solubilisants. Comme exemples de copulants appropriés, on cite ceux de la série benzénique, par exemple l'aniline, les dérivés- méthanesulfoniques de l'aniline, de l'o-méthoxyaniline et des acides o-aminobenzène-carboxyliques (dans ce cas l'acide-méthansulfonique est scindé par hydrolyse pour libérer après la préparation du colorant le groupe aminogène), en outre la m-toluidine, les 3-acylamino-1-aminobenzènes, tels que par exemple le 3-acétylamino-1-aminobenzène, le 1-amino-5-méthyl-2-méthoxybenzène, le 1-amino- 2,5-diméthoxy- ou -diéthoxybenzène, le 1-amino-3-méthoxybenzène,
le 1-amino-2- méthoxy-5-isopropylbenzène ou des copulants dérivant d'esters ou d'amides ss-cé- tocarboxyliques et pouvant copuler en position a-, par exemple les arylides acétoacétiques, les pyrazolones, en particulier les 5-pyrazolones pouvant copuler en position 4, soit la 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonique, l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, les amides 5-pyrazolone-3-carboxyliques, les acides barbituriques, les hydroxyquinoléines, par exemple la 8-hydroxyqui- noléine, la 2,4-dihydre-xyquinoléine et des phénols, tels que le p-crésol, le
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4-acétylamino-1-hydroxybenzène, le 4-mêthyl-2-acétylamino-1-hydroxybenzène, le 2-carboxy-1-hydroxybenzène, des naphtols, tels que l'a- ou le fi-naphtol, l'a- ou -naphtylamine,
les 2-hydroxynaphtalènesulfonamides, particulièrement les acides amino- et/ou hydroxynaphtalènesulfoniques ou leurs dérivés N-alkylés, ou N-arylés, tels que les acides 1-hydroxynaphtalène-, -4-, -5- ou-8-sulfoniques, les acides 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-, -6-, -7- ou-8- sulfoniques, l'acide 1, 8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- ou 6,8-disùlfonique, l'acide hydroxynaphtalène-3,6- ou 3,8-disulfonique, l'acide
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1-aminonaphtalène-6-sulfonique, les acides 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-2,4-, -3,6- ou 4,6-disulfoniques et les dérivés M-acylés d'acides amino- ou alkylamino- naphtolsulfoniques, qui contiennent comme reste acyle, par exemple un reste acétyl-propionyl, butyryl-, chloroacétyl-, benzoyl-, o-,
m- ou p-chlorobenzoyl-, nitrobenzoyl-, tertiobutyl-benzoyl-, 3- ou 4' aminobenzoyl-, méthane- ou éthane- sulfonyl-, p-toluènesulfonyl- ou chlorobenzènesulfonyl- ou encore un reste carbométhoxy- ou carboéthoxy.
On peut utiliser aussi bien des colorants azoïques non métallifères que des complexes métallifères de colorants azoïques, par exemple ceux qui con- tiennent du cuivre, du nickel, du chrome ou du cobalt liés sous forme de complexe.
Parmi les colorants de phtalocyanine, qui contiennent au moins un atome d'hydrogène actif, on peut utiliser comme matières de départ dans le pro- cédé conforme à l'invention, par exemple, ceux qui contiennent au moins un groupe oxyméthylique, et en particulier ceux qui contiennent au moins un groupe amino- gène acylable, de préférence dans un noyau extérieur, c'est-à-dire un noyau qui est relié au noyau de phtalocyanine par un élément de liaison, par exemple un groupe -CO- ou -002-' par un groupe carbamido ou par un groupe sulfamido ou un reste d'arylester sulfônique.
Le groupe acylable peut être aussi relié à une chaîne alkylénique au lieu d'être relié à un noyau extérieur, cette chaîne :tant étant elle-même fixée à la molécule de phtalocyanine, par exemple par l'inter- médiaire d'un groupe -50 NE- ou -SO2 On peut utiliser des colorants de phtalocyanine aussi bien métallifères que,non métallifères. On utilise avantageusement les complexes de métaux lourds des phtalocyanines contenant des groupes suif oui - ques, par exemple les complexes du fer et en particulier des phtalocyanines renfermant des groupes sulfoniques qui contiennent du cobalt, du nickel ,du cuivre ou du zinc, c'est-à-dire l'un des métaux lourds correspondant aux nombres atomiques 27 à 30, sous forme de complexes.
Comme colorants qui donnent des résultats particulièrement intéressants, on doit mentionner les phtalocyanines cuprifères qui contiennent des groupes sulfoniques ou qui sont sulfonées. Selon le mode de préparation choisi, les groupes sulfoniques sont fixés à la molécule de phtalocyanine en position 4 ou en position 3, suivant qu'on utilise pour leur préparation l'acide 4-sulfophtalique ou suivant qu'on les prépare par sulfonation ou par sulfochloruration directe de la phtalocyanine.
Les colorants de phtalocyanine du genre précité, utilisés dans le procédé de l'invention comme matières de départ, peuvent être obtenus en faisant réagir des sulfohalogénures de phtalocyanines (qu'on prépare, par exemple, en traitant des phtalocyanines métallifères ou non métallifères par de la chlorhydri- ne sulfurique ou à partir d'acides phtalocyaninedi- tri- ou tétrasulfoniques par réaction sur des agents donnant des halogénures d'acides, comme les halogénures du phosphore, le chlorure de thionyle ou la chlorhydrine sulfurique) avec des composés organiques contenant un groupe hydroxy ou aminogène acylable, composés qui contiennent en plus de ce groupe acylable un autre groupe aminogène acylable ou un substituant qu'on peut transformer en un tel groupe par réaction avec le sulfohalogénure de phtalocyanine.
Comme composés organiques de ce genre, on peut utiliser par conséquent des composés organiques bifonctionnels, tels que les oxyamines, en particulier l'oxyéthylèneamine ou des diamines, par exemple cycli- ques, en particulier des diamines aromatiques, telles que le 4,4'-diaminodiphény- le, l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique, le 1,4- ou 1,3-diaminobenzène et principalement l'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique et l'acide 1,3-diamino- benzène-4-sulfonique; on peut aussi se servir de nitranilines ou de dérivés monoacylés de diamines organiques et libérer, après la réaction avec le sulfo- chlorure de phtalocyanine utilisé, un nouveau groupe NH2 par réduction ou par saponification.
Pour le choix des matières de départ, on doit veiller à ce que le produit obtenu contienne, en plus d'au moins un groupe aminogène acylable, de préférence au moins deux groupes sulfoniques ; pour cette raison, on utilise, par exemple, des colorants de phtalocyanine, qui contiennent au moins deux grou- pes de sulfohalogénure et on les fait réagir avec des oxyamines ou des diamines
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qui renferment des groupes sulfoniques ; on utilise des oxyamines ou des diami- nes, qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques, on doit les faire réagir avec tout au plus un groupe d'un sulfohalogénure de phtalocyanine contenant au moins trois groupes de sulfohalogénure de phtalocyanine.
On obtient ainsi, par exemple à partir d'une mol. d'un tétrasulfochlorure de phtalocyanine et d'une à tout au plus deux mol. d'une des oxyamines ou diamines déjà mentionnées ne contenant pas de groupes sulfoniques, ou respectivement à partir des dérivés monoaclés de ces produits, des colorants de phtalocyanine très précieux pouvant servir de matières de départ dans le procédé de l'invention, colorants qui contiennent, après hydrolyse des groupes sulfochlorure n'ayant pas réagi, au moins deux groupes -SO H et au moins un groupe aminogène acylable, tandis que lors de 1' utilisation3 d'oxyamines contenant des groupes sulfoniques, telles que l'acide 1-amino-3-hydroxybenzène-6-sulfonique ou de diamines contenant des groupes sul- foniques, telles que l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, l'acide 1,
4-dia- minobenzène-2-sulfonique, les colorants diamino-monoazoiques contenant des grou- pes sulfoniques ou leurs dérivés monoacylés, on peut faire réagir le cas échéant plus de deux des groupes sulfochlorure contenus dans la phtalocyanine de départ.
On fait réagir les colorants ou les constituants précités, qui con- tiennent au moins un atome d'hydrogène actif, sur des composés capables de céder des groupes époxy ou d'halogénohydrine.
Comme composés qui sont capables de former un groupe d'halogéno- hydrine en réagissant sur les colorants ou constituants de colorants contenant un atome d'hydrogène actif, on cite les suivants : a) les composés qui contiennent un reste ayant la formule
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par exemple l'a-monochlorhydrine de la glycérine, et en particulier des dihalo- génohydrines, telles que l'a,Y-dichlorhydrine de la glycérine, 1'a ss-dichlor hydrine de la glycérine, des composés ayant la formule
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et de préférence
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b) des épihalogénohydrines, en particulier l'épichlorhydrine (C1CH2 - CH j H2, '0 ' ce qui donne lieu à la formation de groupes -CH 2-CH-CH 2- 1 OH Cl
Quand on utilise les composés du type a), à l'exception de l'a- monochlorhydrine de glycérine,
la réaction sur les colorants ou les constituants de colorants 's'accomplit de préférence en solution aqueuse en présence de sensi- blement une mol. d'une substance alcaline pour une mol. d'halogénohydrine. La réaction sur l'épihalogénohydrine peut également se faire en solution aqueuse, mais avantageusement en l'absence de quantités notables d'une substance alcaline.
Quand on fait réagir des colorants contenant des groupes aminogènes sur de 1; épichlorhydrine en excès, la réaction s'accomplit généralement déjà à la tempé-
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rature ambiante sans qu'on ajoute un catalyseur. On peut également effectuer la-; réaction sur l'épichlorhydrine dans des solvants organiques, tels que le benzène! ou l'acétone.
Comme composés capables de réagir avec formation d'un groupe époxy . sur des colorants ou des constituants de colorants contenant au moins un atome d'hydrogène actif, on peut utiliser, en plus des halogénohydrines déjà mention- nées et des épihalogénohydrines, le dioxyde de butadiène ou l'éther diglycidique.
Quand on utilise des colorants ou des constituants de colorants contenant des groupes aminogène, la première phase de la réaction s'accomplit probablement selon les équations suivantes :
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tandis que le groupe époxy se forme dans une deuxième phase avec séparation d'un halogénohydrure. Quand on utilise des diépoxydes, il faut choisir des conditions ,telles qu'un seul groupe époxy seulement participe à la réaction.
Les colorants obtenus conformément au procédé de l'invention con- viennent à la teinture des matières les plus diverses, telles que des fibres animales, par exemple la laine, des fibres synthétiques, par exemple le "Nylon", ,l'alcool polyvinylique et, en particulier, de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, par exemple du coton, de la rayonne et du papier.
Le procédé de teinture comporte deux opérations, notamment l'appli- cation du colorant sur la fibre et la fixation de ce colorant sur la fibre.
On effectue avantageusement les deux phases séparément. On imprègne la matière à teindre avantageusement à la température ordinaire ou à une température modérée avec une solution aqueuse du colorant, puis on la soumet à un traitement thermi- que, de préférence dans une enceinte chargée d'air et à une température supérieu- re à 100 . L'imprégnation se fait ou bien d'après le procédé de teinture directe, ou bien par impression, ou bien d'après le procédé appelé "PAD".
On mentionne comme bases qui produisent la fixation sur la fibre les hydroxydes de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, en particulier le carbonate de sodium, l'acétate de sodium ou le phosphate trisodique, ou encore les amines tertiaires. En général, il est indifférent que le colorant soit tout d'abord foulardé, et que la substance alcaline soit ajoutée ensuite ou que la substance alcaline se trouve déjà dans le bain de teinture.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcenta- ges s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indi- quées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On dissout 42,3 parties du colorant obtenu par copulation en milieu alcalin d'acide aniline-2-sulfonique diazoté avec de l'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique dans 400 parties d'eau, en rendant la solution neutre ou faiblement acétique et on agite cette solution à 25 pendant 20 heures avec
46,3 parties d'épichlorhydrine.Après ce délai, l'épichlorhydrine, qui formait au début une seconde couche non complètement dissoute dans l'eau, a disparu. La réaction est accompagnée d'un changement de couleur du rouge orangé vers le rouge.
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On précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium et on le sèche à 45-50 .
La cellulose naturelle ou régénérée se teint au moyen du colorant obtenu et selon le procédé indiqué dans les exemples 13 ou 14, en une nuance rouge orangé très vive. Cette teinture est extraordinairement résistante au bouillon et au lavage. On peut également obtenir, selon le procédé d'impression indiqué dans l'exemple 15, des tissus cellulosiques imprimés résistant parfaitement aux trai- tements en présence d'eau.
EXEMPLE 2
On dissout 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique dans 200 parties d'eau en présence de 6 parties de carbonate de sodium et on ajoute, à 45-50 , 37 parties d'épichlorhydrine. L'addition de cette der- nière s'étale sur 2 heures, temps après lequel on maintient la même température en agitant encore pendant 4 heures supplémentaires. On diazote de la manière ha- bituelle 17,3 parties d'acide aniline-2-sulfonique et on copule le diazoïque en milieu de carbonate de sodium avec le produit de réaction précité, obtenu à
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partir de l'acide 2-amino-5-hydroxy-naph%alène-7-sulfonique et d'épichlorhydrine.
On précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on l'isole par filtra- tion et on le sèche sous vide à 50 . Il donne des teintures identiques à celles obtenues selon l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On dissout dans 300 parties d'eau 42,3 parties du colorant qu'on obtient en copulant en milieu alcalin d'acide aniline-2-sulfonique diazoté avec l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, on neutralise la solution et on ajoute 43 parties de dioxyde de butadiène dans 200 parties d'eau. Après un séjour de 8 heures à 25 , cette solution est évaporée sous vide.
On dissout 4 parties du colorant ainsi obtenu et 25 parties d'urée, dans 75 parties d'eau et on ajoute 3 parties d'hydroxyde de sodium. On foularde un tissu de coton avec cette solution, on exprime le coton, on le sèche et on l'expose pendant 5 minutes à l'air sec à une température de 140 , On savonne, on rince et on sèche le tissu. La teinture rouge orangé obtenue résiste au bouillon et au savonnage.
A la place du dioxyde de butadiène, on peut aussi utiliser un autre diépoxyde, par exemple l'éther glycoldiglyoidique et l'éther diglycoldiglycidique.
EXEMPLE 4
On dissout 32 parties d'acide 8-amino-1-naphtol-3,6-disulfonique sous forme de sel de sodium dans 200 parties d'eau, on neutralise la solution et on ajoute lentement à 45 30 parties d'épichlorhydrine. On agite au total pendant 3 heures à 45 On ajoute ensuite 50 parties de glace et 18 parties de carbonate de sodium. On introduit, à 0 , la solution du diazoïque de 9,3 parties d'aniline. On prend soin que la valeur du pH ne s'abaisse pas en dessous de 8 en ajoutant, si nécessaire, de petites quantités supplémentaires de carbonate de sodium. Après la fin de la copulation, on neutralise et on isole le colorant par salage ou par évaporation sous vide de la solution aqueuse. Ce colorant teint, selon les procédés indiqués dans les exemples 13 ou 14, la cellulose en des nuances violettes qui résistent au bouillon.
EXEMPLE 5
On diazote de la façon habituelle 23 parties d'acide 4-acétylamido- aniline-2-sulfonique en solution aqueuse et chlorhydrique, en utilisant 6,9 parties de nitrite de sodium. On copule le diazoïque avec 28,1 parties d'acide 7-acétylamino-l-napthol-3-sulfonique à un pH de 4 à 6. Après la copulation, on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium et on l'isole par filtra- tion. Pour saponifier les deux groupes acétyle, on chauffe pendant une heure le produit dans 500 parties d'acide chlorhydrique quadrinormal à 80 .
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On neutralise la solution après le refroidissement et on ajoute à nouveau du chlorure de sodium. Le colorant ainsi obtenu contient deux groupes aminogènes diazotables. On dissout 21,9 parties de ce colorant dans de l'eau, on neutralise, et on ajoute à 45 46 parties d'épichlorhydrine. On agite le mélange jusqu'à ce- que l'épichlorhydrine ait disparu, ce qui dure environ 5 heures. On isole le colorant et on le sèche à 50 . On obtient, selon le procédé indiqué dans les exemples 13 ou 14, des nuances violet bleu très solides à l'ébullition.
EXEMPLE 6
On prépare le colorant disazoique ayant la formule
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en copulant de l'acide sulfanilique diazoté avec de l'acide métanilique, en diazotant à nouveau le colorant aminoazoique formé et en le copulant en milieu alcalin avec de l'acide 6-amino-1-naphtol-3-sulfonique.
On dissout 12 parties de ce colorant disazoïque dans 150 parties d'eau et on neutralise. On chauffe la solution à 50 et on ajoute 15 parties d'épichlorhydrine. On agite pendant 5 heures à 50 , puis on précipite le colo- rant ayant réagi en ajoutant 26 parties de chlorure de sodium. Ce colorant donne à la teinture sur les fibres cellulosiques, selon le procédé de l'exemple 14, un rouge qui résiste aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 7
On tétrazote, comme d'habitude, 37,0 parties d'acide diaminostilbè- nedisulfonique et on copule à 0 le tétrazoïque avec 60 parties de N,N-di-(- hydroxy-Y-chloropropyl)-aniline, émulsionnée dans 200 parties d'une solution normale d'acide chlorhydrique et dans 200 parties d'eau. On termine la copula- tion en neutralisant l'acide au moyen d'acétate de sodium jusqu'à réaction neutre au Rouge Congo. Le colorant obtenu possède probablement la formule :
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Au lieu des composés copulants ci-dessus,'on peut aussi utiliser les suivants (2 mol. de chacun) : la N,N-diglycidylaniline, la N-méthyl-N-glycidylaniline,
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la N-méthyl-N-(j3-hydroxy-Y-ohloropropyl-) aniline.
Les composés copulants sont préparés selon le procédé habituel à partir d'aniline et de méthylaniline par réaction avec deux ou une mol. d'épi- '
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chlorhydrine. Les p-hydroxy-Y-chloropropylamines formées en premier lieu peuvent être transformées par scission d'acide chlorhydrique en glycidylamines corres- pondantes.
Les colorants obtenus teignent le coton, selon le procédé de l'exem- ple 13, en des nuances rouges résistant aux traitements en présence d'eau.
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EXEMPLE 8
On introduit 90 parties d'acide 3,4', 4", 4"-phtalocyanine-tétra- sulfonique cuprifère dans 455 parties de chlorhydrine sulfurique, en refroidis- sant-par de l'eau. On chauffe la solution à 80 et on ajoute 180 parties de chlo- rure de thionyle. On achève la réaction en chauffant le mélange pendant 3 heures à 75 . Après refroidissement, on verse l'acide sur de la glace et on lave le produit avec de l'eau glacée jusqu'à neutralité.
On met en suspension dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace le gâteau de filtre encore humide de 3 4', 4",4" tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère et on neuralise la suspension à l'aide d'une substance alcaline. On introduit, à 0 , dans cette suspension 14 parties de p-formylamido- aniline dissoute dans 100 parties de solution normale d'acide chlorhydrique, puis on agite pendant 3 heures. La suspension commence à devenir acide et on la neutralise à l'aide d'une solution diluée d'un hydroxyde de métal'alcalin ou d'une solution diluée d'un carbonate de métal alcalin.
On continue à agiter à 20 tout en neutralisant régulièrement l'acide formé et on obtient, après envi- ron 20 heures, un colorant qui est entièrement soluble quand le pH a une valeur de 7,5. On isole le colorant en acidifiant le.mélange et on le sépare par fil- tration. On le redissout dans 800 parties d'eau et 48 parties d'hydroxyde de sodium et on chauffe la solution pendant 2 heures à 80 pour saponifier le groupe formyle Après le refroidissement, on acidifie et on isole et on sèche le colorant précipité, qui a la composition supposée d'un acide 3, 4', 4", 4"'- mono(p-aminosulfanilido)-trisulfonique de phtalocyanine cuprifère. La titration montre qu'il contient, par molécule, un groupe aminogène aromatique libre, qui est diazotable.
On dissout 20 parties du colorant ainsi obtenu en formant un sel de sodium, on neutralise et on ajoute, à 20 , 20 parties d'épichlorhydrine. Après la disparition de l'épichlorhydrine, on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium et on l'isole par filtration. Ce colorant donne, selon les procédés indiqués dans les exemples 13, 14 et 15, des teintures de nuance tur- quoise sur de la cellulose naturelle ou régénérée, teintures qui sont très ré- sistantes aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 9
On dissout 57,5 parties de phtalocyanine cuprifère, en refroidissant, dans 537 parties de chlorhydrine sulfurique et on chauffe pendant 4 heures à 130 . Après le refroidissement, on verse le produit sur un mélange de 1000 par- ties de glace et de 290 parties de chlorure de sodium. On maintient une tempéra- ture basse en ajoutant davantage de glace. On sépare par filtration le sulfo- chlorure précipité et on le lave avec de la saumure glacée. On met sans délai le produit humide en suspension dans un mélange de 300 parties d'eau et de 300 parties de glace, et on règle la valeur du pH à 7,5 au moyen d'une solution di- luée d'hydroxyde de sodium.
On dissout 27,2 parties de 4-formylamido-aniline dans 200 parties de solution normale d'acide chlorhydrique et on ajoute la solution à la suspen- sion du colorant. On agite tout d'abord entre 0 et 10 , ensuite à la tempéra- ture ambiante, et on neutralise l'acide libéré en introduisant, par portions successives, environ 32 parties de carbonate de sodium solide. Après 20 heures, et à un pH de 7,5, le colorant est dissous. On le précipite par acidification et on l'isole par filtration.
On remet l'acide libre du colorant en suspension dans 1000 parties d'eau et on chauffe pendant 2 heures à 80 en présence de 60 parties d'hydroxyde de potassium. Après le refroidissement, on neutralise la solution alcaline et on ajoute du chlorure de sodium. Le colorant précipite et peut être isolé et séché. L'analyse montre que ce colorant contient, par mole, 1,4 à 1,6 groupe aminogène libre et diazotable.
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On dissout 20 parties de ce colorant dans 20 fois son poids d'eau, on règle la valeur du pH avec de l'acide acétique à 5-5,5 et on agite avec 20 parties d'épichlorhydrine. Après 6 heures, on précipite le colorant au moyen d'une solution diluée d'acide chlorhydrique, on le sépare par filtration et on le sèche à 45 . La teinture, selon les procédés indiqués dans les exemples 13'et
14, donne des nuances bleues, vives et résistant aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 10
On dissout 0,1 mol. d'acide 3,4', 4", 4"'-tétrasulfonique de phtalo- cyanine cuprifère dans 445 parties de chlorhydrine sulfurique et on chauffe à
80 . On ajoute 178 parties de chlorure- de thionyle à 75-80 , puis on maintient le mélange 3 heures à 80 en l'agitant. Après refroidissement, on verse sur de la glace, on sépare le précipité par filtration et on le lave avec de l'eau à 0 , On essore le gâteau de filtre sans le sécher complètement et on le maintient à 0 jusqu'à son utilisation.
On met en suspension le 3,4', 4", 4""-tétrasulfochloure de phtalo- cyanine cuprifère ainsi préparé dans 100 parties d'eau et 100 parties de glace et on neutralise pour obtenir une valeur du pH de 7 à 7,5. On dissout 37,6 par- ties d'acide m-phénylènediamine sulfonique dans 400 parties d'eau à 0 , on neu- tralise et on ajoute la suspension du sulfochlorure. On maintient la température au début à 10 , puis pendant 8 heures à 20-30 . Pendant ce temps, la valeur du pH de la solution s'abaisse régulièrement et on la ramène périodiquement au point neutre en ajoutant de la solution binormale d'hydroxyde de sodium. La quan- tité de cette solution, utilisée à la concentration indiquée, varie entre 120 et
140 parties. On agite ensuite le produit à 25 en ajoutant 9 parties de solution aqueuse d'ammoniaque concentré.
Le volume final se monte à environ 800 parties.
On précipite le colorant avec 300 parties de solution saturée de chlorure de sodium et 130 parties de chlorure de sodium solide, à 40-50 et à un pH de 5,5, on isole le colorant par filtration et on le redissout à nouveau en présence d'une substance alcaline. Pour chasser l'ammoniaque, on introduit de la vapeur d'eau pendant une heure dans la solution. Après le refroidissement, on amène la valeur du pH de la solution à 7 - 7,5 et on dilue à un volume de
2000 parties. On ajoute ensuite, en l'espace de 3 heures et en agitant énergi- quement, 160 parties d'épichlorhydrine à 20 . Après avoir agité le mélange pendant 20 heures au total, l'épichlorhydrine ne forme plus de couche distincte.
On précipite le colorant par addition de 400 parties de chlorure de sodium et on l'isole. On le sèche à 50 sous vide.
On dissout 3 parties de ce colorant dans 100 parties d'eau et 8 parties d'hydroxyde de sodium à 19 Bé, en ajoutant 30 parties d'urée. On foular- de un morceau de coton avec cette solution et on fixe le colorant dans l'air sec pendant 5 minutes à 140 . La teinture obtenue résiste au bouillon et au savonna- ge.
EXEMPLE 11
On dissout dans 200 parties d'eau 10 parties du colorant qu'on ob- tient en faisant réagir une mol. de 3,3', 3", 3"'-tétrasulfochlorure de phtalocy- anine cuprifère sur 1,5 à 2 mol. de monoacétyléthylènediamine, en saponifiant au moyen d'une substance alcaline les groupes restants de sulfochlorure ainsi que le groupe N-acétyle et en neutralisant la solution. On fait réagir sur ce pro- duit à 20 et en agitant, environ 10 parties d'épichlorhydrine, pendant un temps prolongé. On précipite ensuite le colorant en ajoutant 10 parties d'une solution normale d'acide chlorhydrique et on le sépare par filtration. Ce colorant donne, selon le procédé indiqué dans l'exemple 13, sur la cellulose un bleu résistant au lavage.
On obtient des résultats similaires quand on utilise au départ, à la
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place d'une mol. de 3,3', 3", 3"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère, la 3, 4', 4", 4""- ou le -4,4', 4", 4""-tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère (obtenus à partir des acides sulfoniques correspondants au moyen de chlorure de thionyle).
EXEMPLE 12
On dissout dans 200 parties d'eau, 10 parties du colorant ayant la composition probable :
EMI11.1
(so3H)2 CPC (CPC = le reste de phtalocyanine cuprifère), (CH2NH 2)2 préparé selon les indications de la demande de brevet allemand n 5029/22e, 7/02, exemple 3, en faisant réagir de la phtalocyanine cuprifère sur de l'oléum et du-hydroxy-N-méthylphtalimide puis en saponifiant le groupe phtalimide; on forme le sel disodique en neutralisant la solution, et on ajoute à 30 ,dans un délai de 4 heures, 30 parties d'épichlorhydrine. On agite le mélange pendant au moins 5 heures supplémentaires, puis on isole le colorant par acidification.
L'analyse montre que dans chaque groupe aminogène primaire un ou deux atomes d'hydrogène sont remplacés par le reste hydroxychloropropyle.
Après fixation thermique à 140 de ce colorant foulardé en solution alcaline sur un morceau de coton, on obtient une teinture bleue présentant une résistance extraordinaire aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 13
On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 25 parties d'urée, dans 75 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium.
Avec cette solution, on imprègne sur le foulard un tissu de coton et on exprime le liquide en surplus de façon que le tissu retienne 75 à 100% de son poids de solution du colorant. On sèche la marchandise ainsi imprégnée et on l'expose pen- dant environ 5 minutes à la chaleur sèche, à 140 . On rince le tissu et on le savonne au bouillon. On obtient une teinture d'une résistance remarquable aux traitements en présence d'eau. -
EXEMPLE 14
On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 4 dans 100 parties d'eau. Avec cette solution, on imprègne sur le foulard un tissu de coton et on exprime le liquide en surplus de façon que le tissu retienne 75 % de son poids de la solution du colorant.
On sèche la marchandise et on l'im- prègne à nouveau à 20 avec une solution qui contient pour 1000 parties, 10 parties d'hydroxyde de sodium et 300 parties de chlorure de sodium, on exprime à une teneur de 75% en liquide et on vaporise pendant une minute à environ 100 . On rince, on savonne au bouillon, on rince à nouveau et on sèche. On ob- tient ainsi une teinture résistant au bouillon.
EXEMPLE 15
On dissout 30 parties du colorant conforme à l'exemple 9, dans 339 parties d'eau, on ajoute 150 parties d'urée, on verse le mélange dans. 450 parties d'un épaississant à l'alginate de sodium, on ajoute encore 30 parties de carbonate de potassium et 1 partie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% en volume. On imprime, comme d'habitude, un tissu de coton avec la couleur d'impression ainsi constituée et on le sèche. On vaporise le tissu pendant 5 minutes à environ 100 , on le rince, on le savonne, on le rince à nouveau et on le sèche. On obtient de cette façon des impressions d'une nuance bleue vive.