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La présente invention a pour objet des colorants organiques nouveaux et précieux de préférence des colorants solubles dans l'eau qui contiennent un
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cycle de sultone, dont l'atome d'oxygène reliée d'une part, au groupe -SO 2- est reliéd'autre part, à un atome de carbone aliphatique ou alicyclique faisant partie de ce cycle.
Par cycle de sultone, on entend principalement ceux dont les groupes
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-SO - sont reliés d'un côté à un noyau aromatique de la molécule du colorant et;, de l'autre côté, à un atome d'oxygène, lequel est rattaché à son tour, par l'inter- médiaire d'une chaîne méthylénique ou éthylénique, au même noyau aromatiqueo
En plus d'au moins un cycle de sultone du genre précité}, les colorants conformes à l'invention contiennent au moins un groupe les rendant solubles dans l'eau, par exemple un groupe sulfonamide:, éventuellement acylé, un groupe sulfone, en particulier un groupe méthylsulfone ou, avantageusement, au moins un groupe
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solubilisant fortement acide;
, tel qu'un groupe carboxyle ou un groupe sulfoniqu6o Ils peuvent également contenir d'autres substituants supplémentaires, en particuli- er non solubilisantsq tels que des atomes d'halogène, des groupes NO29 aoyl.am1aOmg alkyl- ou alkoxy Les groupes solubilisants et le cycle de sultone peuvent être répartis d'une manière quelconque dans la molécule du colorant, c'est-à-dire que les deux peuvent être présents dans le reste d'un seul constituante ou qu'un des constitu-
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ants du colorant peut contenirg par exemple, un groupe solubilisant et un autre constituant le cycle de sultoneo
On peut préparer les colorants conformes à l'invention, en introdui- sant des cycles de sultone du genre précité;, par des procédés connus, dans des colorants appartenant aux catégories les plus diverses:
) par exemple dans des co- lorants anthraquinoniques acides;, mais surtout dans des colorants azoïques
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acides9 mono- et polyazoiques9 autant métallifères que non métallifères. L'intro- duotion du cycle de sultone dans la molécule du colorant peut se faire selon les procédés connus avant ou après la préparation du colorante A cet effet, on peut, par exemple transformer des acides sulfoniques de colorants qui contiennent
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un groupe hydrométhyliquag ou de préférence un groupe formyle en position voisine du groupe sulfonique;
, en des halogénosultones correspondantes, par traitement avec des pentahalogénures de phosphoreo
Les colorants conformes à l'invention peuvent également être obtenus selon une variante du procédé précitéo Cette modification ou variante du procédé consiste à ne pas introduire le cycle de sultone du genre précité dans des colo-
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rants déjà terminés9 mais au contraire dans les constituants utilisables pour la préparation des colorants, par exemple dans les composés copulants ou, de préféren- ces, dans les composés destinés à former les diazoïques et à préparer le colorant ultérieurement dans des conditions que supporte le cycle de sultone, c'est-à-dire dans un milieu faiblement alcalin.
On peut obtenir ainsi, par exemple par nitration du composé appelé
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"tolyls?al%one" ayant la formule
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et par réduction ménagée du composé nitré obtenu, une amine intéressante utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'inventions qui contient un cycle de
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sultone du genre précité et qui peut être copulée après diazotationg avec des copulants contenant des groupes sulfoniques ou carboxyliques ou condensée avec des dérivés anthraquinoniques contenant des atomes d'halogène réactifs, par exem- ple avec l'acide 4-bromo-1-amino-anthraquinone-2-sulfoniqueo
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Les colorants préparés selon le procédé de l'invention et ses variantes sont nouveaux.
Ils conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de produits polyhydroxylés de structure fibreuse, comme la cellulose et les fibres synthétiques,telles que celles obtenues à partir d'alcool polyvinylique, de la cellulose régénérée ou aussi de matières naturelles, par exemple du lin et surtout du coton. Ces colorants se prêtent à la teinture d'après le procédé dit de "teinture directe" et aussi les procédés par impression ou par foulardage, selon lesquels on fixe les colorants appliqués sur la fibre à teindre à l'aide d'un traitement thermique par exemple d'un vaporisage en présence d'un alcali.
Il est recommandé d'utiliser, lors de la fixation des colo- rants sur les matières à teindre, des alcalis relativement forts, par exemple les hydroxydes de métaux alcalins pour obtenir une meilleure fixation ; on obtient de bons résultats déjà pour des valeurs du pH supérieures à 9 et, mieux encore, supérieures à 10.
Les teintures que donnent les colorants conformes à l'invention sur les fibres contenant de la cellulose se distinguent généralement par la pureté de leurs nuances, une bonne solidité à la lumière et surtout une résistance remarquable au lavageo
Les colorants conformes à l'invention, qui contiennent tout au plus deux groupes sulfoniques, de préférence même un seul groupe acide solubilisant, conviennent également à la teinture et à l'impression de matières textiles azotées, telles que le cuirs la soie et surtout la laine, ainsi que de fibres de superpoly- amides ou de superpolyuréthanes, en bain faiblement alcalin.
Les teintures obtenues sur laine avec ces colorants sont remarquable- ment solides au lavage et au foulono Dans les exemples non limitatifs ci-après,les parties et pour cents- s'entendent, sauf mention contraireen poids et les températures sont indiquées en degrés cen- tigradeso EXEMPLE 1
On dissout à la température ambiante 8,5 parties de tolylsultone dans 29 parties d'acide sulfurique à 93 %. On introduit goutte à goutte dans un délai d'une heure, en agitant constamment, à -10 un mélange de 3,3 parties d'acide nitrique à 99 % et de-59,3 parties d'acide sulfurique à 93 %.
On continue à agiter le mélange pendant 3 heures à une température comprise entre - 10 et - 5 , puis pendant 3/4 d'heure à la température ambiante, on le verse sur de la glace, on le filtre et on lave à fond avec de l'eau le produit obtenu jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre au papier Congo; puis on sèche le produit. Après recristal- lisation dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, on obtient des cris- taux jaune pâle qui fondent à 160 .
On met en suspension dans 130 parties d'acide chlorhydrique à 37 % 10 parties de la nitrotolylsultone ainsi obtenue. On refroidit le mélange de l'extérieur par de la glace., on l'agite et on introduit progressivement 20 parties d'étain granuleux. Le produit se dissout passagèrement, puis il se sépare après environ 3 à 4 heures sous forme d'une masse cristalline blanche. On continue à agiter pendant une heure à la température ambiante, puis on isole le produit par filtrationo Le chlorhydrate de l'aminosultone ainsi obtenu est recristallisé dans de l'eau à 40-45 . Le rendement est pratiquement quantitatif.
On dissout 22915 parties de cette aminotolylsultone dans 600 parties d'eau et 31 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %, à 40 , on refroidit rapidement..à 0 et on diazote avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On ajoute la solution limpide du diazoïque, tout en agitant, à une solution neutralisée de 2594 parties d'acide 1-(2', 5'-dichlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-sulfo- nique dans 300 parties d'.eau à 0-4 o Après la fin de la copulation, on acidifie le mélange réactionnel, on ajoute du chlorure de sodium et on filtre. La poudre jaune, qu'on obtient après séchage sous vide à 30 , teint le coton et la laine en des nuances jaunes solides.
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De façon analogue on peut obtenir, en utilisant les copulants
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indiqués dans la colonne I du tableau ci-après, des colorants monoazoîques qui teignent le coton dans les nuances solides indiquées dans la colonne II.
@
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<tb> I <SEP> II
<tb>
<tb> Copulant
<tb>
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1 acide 1-phênyl-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-sulfonique jaune acide '-(2'-chlorophényl)-3-méthyl-ppyrazolone- jaune 5'-sulfonique 3 acide '!-(3'-aminophenyl)-5-pyrazolone-3-carboxylique jaune rougeâtre 4 acide 2-aiaoaaaphtalérae-396-disalfoaaiqaxe orangé 5 acide maotyl.aaino-8-hydrogyxaph;aléne 396-disulfonique rouge
EXEMPLE 2
On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et ayant la formule probable
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dans 100 parties d'eau à l'ébullition.
On ajoute cette solution mère à 2900 parties d'eau à 20 o On ajoute 60 parties de chlorure de sodium, on entre avec
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100 parties de oton9 on porte la température en 15 minutes à 80 , on ajoute 30 parties d'hydroxyde de sodium et à nouveau 60 parties de chlorure de sodium, puis on teint encore pendant 30 minutes à 9095 0 On:riince le CQ1ïon teint eton le trai- te pendant 15 minutes au bouillon dans une solution qui contient, par litre d'eau 2 g de carbonate de sodium et 3 g de savon.
On rince encore une fois à froid-et on sèche On obtient ainsi une teinture jaune d'une très bonne solidité au lavage et à la lumièreo
EXEMPLE 3
On dissout 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 100 parties d'eau et on ajoute 9 parties d'uréeo
On imprègne avec cette solution à 80 et sur le foulard un tissu de cotons et on exprime le liquide en excès de façon que le tissu retienne 75 % de son poids de solution de colorant.
On-sèche la marchandise ainsi imprégnée,puis on l'imprègne à nouveau à température ordinaire dans une solution qui contient, par litre;, 10 g d'hydroxyde
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de sodium et 300 g de chlorure de sodium on l'exprime pour que le tissu retienne 75 % de liquide et on vaporise pendant 60 secondes à 100-101 CI On rince, on traite par une solution de bicarbonate de sodium à 0,5 %, on rince;, on savonne pendant 1/4 d'heure à l'ébullition dans une solution d'un détergent non ionique à 0,3 %, on rince et on sèche.
On obtient ainsi une teinture jaune, fixée de manière à résister au bouillon. Si on utilise à la place du tissu de'coton un tissu de laine cellulosi- que, on obtient un récitât analogue tout aussi favorable.
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The present invention relates to novel and valuable organic dyes, preferably water-soluble dyes which contain a
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sultone ring, whose oxygen atom linked on the one hand to the -SO 2- group is linked on the other hand to an aliphatic or alicyclic carbon atom forming part of this ring.
By sultone cycle, we mean mainly those whose groups
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-SO - are connected on one side to an aromatic nucleus of the dye molecule and;, on the other side, to an oxygen atom, which in turn is attached through a methylenic or ethylenic chain, with the same aromatic nucleus
In addition to at least one sultone ring of the aforementioned type}, the dyes in accordance with the invention contain at least one group making them soluble in water, for example a sulfonamide group :, optionally acylated, a sulfone group, in in particular a methylsulfone group or, advantageously, at least one group
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strongly acidic solubilizer;
, such as a carboxyl group or a sulfonic group They may also contain other additional substituents, in particular non-solubilizing, such as halogen atoms, NO29 aoyl.am1aOmg alkyl- or alkoxy groups Solubilizing groups and sultone ring can be distributed in any way within the dye molecule, i.e. both can be present in the remainder of a single constituent or only one of the constituents.
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ants of the dye may contain, for example, a solubilizing group and another constituting the sultoneo ring
The dyes in accordance with the invention can be prepared by introducing sultone rings of the aforementioned type, by known processes, into dyes belonging to the most diverse categories:
) for example in acid anthraquinone dyes ;, but especially in azo dyes
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mono- and polyazoic9 acids9 both metalliferous and non-metalliferous. The introduction of the sultone ring into the dye molecule can be carried out according to known methods before or after the preparation of the dye. For this purpose, it is possible, for example, to convert sulfonic acids from dyes which contain
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a hydromethyliquag group or preferably a formyl group in a position close to the sulfonic group;
, to corresponding halosultones, by treatment with phosphorus pentahalides
The dyes in accordance with the invention can also be obtained according to a variant of the aforementioned process. This modification or variant of the process consists in not introducing the sultone ring of the aforementioned type into colo-
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rants already completed9 but on the contrary in the constituents which can be used for the preparation of the dyes, for example in the coupling compounds or, preferably, in the compounds intended to form the disazoids and to prepare the dye subsequently under conditions which support the cycle of sultone, that is to say in a weakly alkaline medium.
It is thus possible to obtain, for example by nitration of the compound called
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"tolyls? al% one" having the formula
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and by controlled reduction of the nitro compound obtained, an interesting amine which can be used for carrying out the process of the invention which contains a cycle of
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sultone of the aforementioned genus and which can be coupled after diazotization with couplers containing sulfonic or carboxylic groups or condensed with anthraquinone derivatives containing reactive halogen atoms, for example with 4-bromo-1-amino acid. anthraquinone-2-sulfoniqueo
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The dyes prepared according to the process of the invention and its variants are new.
They are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, in particular polyhydroxy products with a fibrous structure, such as cellulose and synthetic fibers, such as those obtained from polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or also of natural materials, for example linen and especially cotton. These dyes are suitable for dyeing according to the so-called "direct dyeing" process and also the printing or padding processes, according to which the dyes applied to the fiber to be dyed are fixed by means of a heat treatment by example of spraying in the presence of an alkali.
It is recommended to use relatively strong alkalis, for example alkali metal hydroxides, when fixing dyes to the materials to be dyed, to achieve better fixation; good results are already obtained for pH values greater than 9 and, better still, greater than 10.
The dyes which the dyes in accordance with the invention give to fibers containing cellulose are generally distinguished by the purity of their shades, good fastness to light and above all remarkable resistance to washing.
The dyes according to the invention, which contain at most two sulphonic groups, preferably even a single solubilizing acid group, are also suitable for dyeing and printing nitrogenous textile materials, such as leathers, silk and above all. wool, as well as superpolyamide or superpolyurethane fibers, in a weakly alkaline bath.
The dyes obtained on wool with these dyes are remarkably solid on washing and using a fuller. In the nonlimiting examples below, the parts and percent are understood, unless otherwise indicated by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade. tigradeso EXAMPLE 1
8.5 parts of tolylsultone are dissolved at room temperature in 29 parts of 93% sulfuric acid. A mixture of 3.3 parts of 99% nitric acid and 59.3 parts of 93% sulfuric acid is introduced dropwise over a period of one hour with constant stirring.
The mixture is continued to stir for 3 hours at a temperature between -10 and -5, then for 3/4 of an hour at room temperature, poured onto ice, filtered and washed thoroughly with water the product obtained until the washing water is neutral to Congo paper; then the product is dried. After recrystallization from a mixture of benzene and petroleum ether, pale yellow crystals are obtained which melt at 160.
10 parts of the nitrotolylsultone thus obtained are suspended in 130 parts of 37% hydrochloric acid. The mixture is cooled from the outside with ice, stirred and gradually introduced 20 parts of granular tin. The product dissolves temporarily, then it separates after about 3 to 4 hours as a white crystalline mass. Stirring is continued for one hour at room temperature, then the product is isolated by filtration. The hydrochloride of the aminosultone thus obtained is recrystallized from 40-45 water. The yield is practically quantitative.
22915 parts of this aminotolylsultone are dissolved in 600 parts of water and 31 parts by volume of 30% hydrochloric acid at 40, cooled rapidly to 0 and dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite. The clear solution of the diazo is added, with stirring, to a neutralized solution of 2594 parts of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid in 300 0-4 parts water. After the coupling has ended, the reaction mixture is acidified, sodium chloride is added and filtered. The yellow powder, which is obtained after drying under vacuum at 30, dyes cotton and wool in solid yellow shades.
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In a similar way one can obtain, by using the couplers
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indicated in column I of the table below, monoazoic dyes which dye cotton in the solid shades indicated in column II.
@
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<tb> I <SEP> II
<tb>
<tb> Copulant
<tb>
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1 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid yellow acid '- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-ppyrazolone- yellow 5'-sulfonic acid 3'! - (3'-aminophenyl ) -5-pyrazolone-3-carboxylic reddish yellow 4 2-aiaoaaaphthalerae-396-disalfoaaiqaxe orange 5 maotyl.aaino-8-hydrogyxaph acid; 396-disulfonic acid red
EXAMPLE 2
2 parts of the dye obtained according to Example 1 and having the probable formula are dissolved
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in 100 parts of boiling water.
This stock solution is added to 2900 parts of water at 20 ° C. 60 parts of sodium chloride are added, and one enters with
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100 parts of oton9 the temperature is raised in 15 minutes to 80, 30 parts of sodium hydroxide and again 60 parts of sodium chloride are added, then the mixture is dyed for 30 minutes at 9095 0. Treat it for 15 minutes in broth in a solution which contains, per liter of water, 2 g of sodium carbonate and 3 g of soap.
It is rinsed again in the cold and dried. This gives a yellow dye with very good fastness to washing and to light.
EXAMPLE 3
1 part of the dye prepared according to Example 1 is dissolved in 100 parts of water and 9 parts of urea are added.
This 80% solution is impregnated with a cotton fabric on the scarf and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains 75% of its weight of dye solution.
The product thus impregnated is dried, then it is impregnated again at room temperature in a solution which contains, per liter ;, 10 g of hydroxide
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of sodium and 300 g of sodium chloride it is expressed so that the fabric retains 75% of liquid and it is vaporized for 60 seconds at 100-101 CI It is rinsed, it is treated with a solution of sodium bicarbonate at 0.5% , it is rinsed ;, soaped for 1/4 hour at the boil in a solution of a nonionic detergent at 0.3%, rinsed and dried.
A yellow dye is thus obtained, fixed so as to resist the broth. If a cellulose wool fabric is used instead of the cotton fabric, a similar story is obtained which is just as favorable.