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La présente invention concerne un procédé pour la @ préparation d'un" propylène qui est convenable pour toute une série de procéaés techniques nécessitant l'emploi d'un pro- pylène très pur. En particulier le propylène pur préparé suivant l'invention peut entrer dans la réaction de polyméri- sation à basse pression selon Ziegler, suivant-laquelle il est polymérisé en polypropylènes de haut poids 'moléculaire, sans l'intervention de pression ou à de basses pressions, en présence de catalyseurs consistant en composés organométal-
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liques, surtout en aluminiumalcoyles, et en composés des métaux des quatrième à aixième sousgroupes du système pério- dique, surtout du titane et du zirconium.
On a pu constater que le propylène du commerce provenant du gaz de cokerie ou , du pétrole n'est pas utilisable pour la mise en oeuvre de tels procédés. 0'est ainsi que les impuretés du propylène perturbent sensiblement le cours de la polymérisation dans le procédé Ziegler, lorsqu'elles ne l'arrêtent pas complè- tement. Ces impuretés comprennent surtout, à côté de petites quantités d'huiles, des hydrocarbures en C4 et également des hydrocarbures à trois atomes de carbone.tels que, par exemple, le propane, le cyclopropane et le méthylacétylène.
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On connaît tout un groupe de procédés pour éliminer les impuretés de l'éthylène, et en particulier l'acétylène.
Suivant l'un de ces procédés, on décompose d'abord l'éthylène brut et on soumet ensuite le mélange obtenu d'acétylène, d'éthylène et d'éthane à un traitement particulier pour éliminer l'acétylène. A cet effet, on traite le mélange à sa température de liquéfaction ou à une température légèrement supérieure avec un solvant tel que l'acétone, pour entraîner l'acétylène par lavage. On rectifie ensuite le mélange obtenu d'éthane et d'éthylène. Suivant un autre procédé, on lave d'abord l'éthylène, à des températures comprises entre -60 et -90 C., avec de l'ammoniac ou de l'anhydride sulfureux, puis on le décompose, éventuellement en plusieurs étapes.
Les deux procédés doivent être divisés en un nombre relativement important de phases et nécessitent dès quantités considérables de solvants, De plus, leur mise en oeuvre est relativement compliquée, ceci tenant avant tout au fait que l'acéthylène, qui forme avec l'éthylène un mélange azéotropique, se laisse
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difficilement éliminer.
Dans la purification du propylène, il est particuliè- rement important d'éliminer, en plus,. le méthylacétylène, On a constaté que des impuretés s'élevant' a plus de 20 par- ties de méthylacéthylène par million de parties de propylène peuvent déjà sensiblement perturber la polymérisation à basse pression. Si-l'on veut limiter la consommation de catalyseurs et obtenir de grandes vitesses de polymérisation, il est par- ticulièrement indiqué d'employer un propylène dont la teneur en méthylacétyléne est inférieure à la limite précitée. Comme le méthylacétylène ne forme un mélange azéotropique qu'avec le propane, mais pas avec le propylène, il est possible d'effectuer une séparation par voie de distillation.
Hais il s'est avéré que ce procédé de purification est lié à de grosses difficultés., représente un gros -travail et nécessite une grande consommation d'énergie. Ces difficultés se ramènen principalement au fait que le point d'ébullition de l'azéo- trope méthylacéthylène-propnae est très voisin du point d'ébul- litiôn du propylène, tandis que.les points d'ébullition du méthylacéthylène et du propane seuls présentent une différence suffisante par rapport au point d'ébullition du propylène pour permettre une séparation simplement par distillation.
La présente invention permet d'éliminer les difficultés de la distillation par destruction de l'aséotrope méthyl- actylène-propane et de préparer d'une façon très économique un propylène par convenant en particulier à la polymérisation à basse pression. Suivant l'invention, on soumet le produit brut à une distillation de façon telle que l'on introduit simultanément en téte de la colonne de petites quantités s'élevant à 0,1 à 0,Q partie par partie de produit brut d'un agent d'extraction absorbant le méthylacétylène et l'on
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réintroduit à reflux dans la colonne de 7 à 1 parties de produits de tête liquéfiés par partie de distillât séparé, pour empêcher l'entraînement de l'agent d'extraction.
Suivant l'efficacité de la colonne et la quantité d'agent d'extrac- tion ajouté.la portion renvoyéeà reflux peut être réduite à un minimum de 0,3 partie par partie de produit brut. Pour mettre en évidence l'économie d'énergie rendue possible, il faut signaler le fait que, grâce à l'emploi de l'activant, la volatilité relative Ó quiest de 1,08 pour l'azéotrope méthylacétylène-propane par rapport au propylène s'élève à plus de 2 pour le méthylacétylène par rapport.au propane et le méthylacétylène par rapport au propylène, tandis que la volatilité relative du propane par rapport au propylène est de 1,15.
A l'intérieur de la colonne de rectification on peut dire qu'il y a trois zones; à savoir une zone inférieure, dans laquelle le propylène arrive du puisard, une zone moyenne, dans laquelle s'élève l'azéotrope et une zone supérieure, dans laquelle on empêche l'entraînement de l'agent d'extraction dans le distillat.
Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut aussi bien travailler à la pression normale qu'à pression élevée. En particulier il est avantageux d'employer des pressions de 5 à 20 atm.
L'agent d'extraction doit dissoudre sélectivement le méthylacéthylène, sans absorber simultanément du propylène en quantités appréciables. Un a constaté de façon surprenante que l'acétone répond parfaitement à ces exigences. 11 est connu que l'acétone dissout sélectivement l'acétylène, mais pour le méthylacéthylène on pouvait s'attandre, étant donné
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le caractère paraffinique du groupe méthyle, à un affaiblis- sement important de la sélectivité de l'acétone.
Conviennent également comme agents d'extraction d'autres cétones comme
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la ni&-thyl6tli3,lct-tonc, la méthyliooblltylcétone, des alcools comme le méthanol, l'éthanol,' le propanol, ou encore des hydro- carbures aromatiques comme le benzine et ses homologues, ainsi que des nitriles comme l'acrylnitrile. L'eau, convient
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son facteur de sél3c-bivité pour lé rnét9-ylaçétyJ..E1ne étant favorable et elle présente encore l'avantage d'éviter une opération de respiration.
Le propylène pur récupéré suivant l'invention renferme
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très peu de méthylaoétylene, moins de 20 parties par million de parties de propylène, et il convient particulièrement bien de ce fait à la polymérisation à basse pression selon Ziegiler, :Le dessin représente schéiiiatiqueiiient un dispositif
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particlllièrement approprié à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. La canalisation 1 amène le propylène à purifier à la colonne de distillation 2 qui peut être, par exemple, une colonne garnie, une colonne à plateaux ou une colonne à plateaux perforés. L'agent d'extraction pénètre
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par la canalisazion 3 dans la colonne oLl,' en retombant, il extrait sélectivement par lavage à contre-courant le methyl- acétylène.
Les vapeurs s'élevant dans la canalisation'4.sont totalement condensées dans le réfrigérant 5 et sont renvoyées partiellement en tête- de la colonne par la canalisation 6 pour renforcer le lavage et empêcher l'entraînement de l'agent d'extraction dans le distillat, taudis que le restani du distillat recueilli est extrait par la canalisation 7 et la vanne 8. Le liquide enrichi en impuretés du réservoir 9 est conduit par la canalisation 10 à une petite colonne de séparation 11. Celle-ci fonctionne avantageusement sous
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la même pression quela colonne .2..
Tandis que, par la sou- pape de détente 12, les impuretés gazeuses, peuvent être extraites, l'agent d'extraction recueilli dans le réser- voir 13 est reconduit par la canalisation 14 et la pompe @ 15 dans la canalisation 3, de telle sorte que le solvant circule en circuit fermé. Âpres environ 20 cycles du solvant il est préférable de distiller ce dernier (opération non représentée sur le dessin) parce que l'enrichissement en impuretés solubles, par exemple en huiles, nuit à la bonne marche du procédé. Lorsqu'on emploie l'eau comme agent d'extraction, il n'est pas utile de procéder à sa récupéra- tion.
Exemples -
1. On distille dans une colonne garnie un .propylène brut renfermant environ en volume 93% de C3H6,
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5 ;ô de )03H8' 0,4- % d:e C3H°, 0, 3 ; de cyclopropane, 1 % d'hydrocarbure en C4 et 0,3 % d'huiles, le propylène étant introduit dans la colonne à raison de 2 kg à l'heure tandis que l'on introduit simultanément 0,5 kg à l'heure d'acétone. La colonne a un diamètre de 80 mm et une longueuj de 6. 000 mm. La pression s'établissant automatiquement dans le système dépend des conditions de chauffage et de re- froidissement et est d'environ 12 à 13 atm. effectives, lorsque la température de l'eau, de refroidissement: en cir- culation est de 21 C. Les températures sont d'environ 80 à 90 C. dans le réservoir, de 28 à 30 C. en tête de la colonne.
Pour renforcer l'extraotion on établit en tête de la colonne un reflux de 5:1, Le distillat renferme environ 97,5% de propyldne, le restant étant du propane, tandis que les produits résiduels se trouvent dans le réservoir et se composent d'environ 50%de propylène (correspondant
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à 4% du gaz de départ), 15% d'hydrocarbure en C4, 7% de méthylacétylène 25% de propane et 3 % d'huiles.
La séparation du gaz et de l'acétone est effectuée dans la colonne de séparation prévue à cet effet. On l'obtient par élévation de la température du réservoir jusqu'au point d'ébullition de l'acétone pur à la pression utilisée, soit environ jusqu'à 155 à 160 C.
2. On renouvelle l'essai avec un propylène brut ayant la même proportion que celui utilisé dans l'exemple 1. On introduit dans la colonne 6 kg de produit brut par heure et simultanément 6 kg d'acétone par heure.
Pour renforcer l'effet d'extraction, on établit en tête de la colonne un reflux de 1:1. Les températures s'élèvent dans le réservoir à 125 à135 C., tandis que les autres con- ditions sont semblables à celles de l'exemple 1. Le distil- lat renferme environ 94,5 % de propylène, le restant étant du propane. Les produits demeurant dans le réservoir se composent environ de 60% de propylène, 20% d'hydrocar- bures en C4, 8% de méthylacéthyène, 6 % de propane et 6% d'huiles.
Si l'on emploie d'autres colonnes, par exemple des colonnes à plateaux, dont les dimensions peuvent également différer de celles données dans les exemples, les conditiohs de travail optima sont naturellement également modifiées (par exemple le rapport des débits de produit brut et d'agent: d'extraction, le taux de reflux etc..). Ces conditions sont faciles à déterminer dans chaque cas. On obtient dans tous les cas un propylène très pur qui ne renferme qu'une petite quantité de méthyl-acéthylène
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The present invention relates to a process for the preparation of a propylene which is suitable for a variety of technical processes requiring the use of a very pure propylene. In particular the pure propylene prepared according to the invention may be used. in the low pressure polymerization reaction according to Ziegler, in which it is polymerized to high molecular weight polypropylenes, without the intervention of pressure or at low pressures, in the presence of catalysts consisting of organometal compounds.
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liques, especially of aluminum alkyls, and of compounds of the metals of the fourth to sixth subgroups of the periodic system, especially titanium and zirconium.
It has been found that commercial propylene from coking gas or petroleum cannot be used for the implementation of such processes. Thus, the impurities in the propylene significantly disturb the course of the polymerization in the Ziegler process, when they do not completely stop it. These impurities include above all, besides small amounts of oils, C4 hydrocarbons and also hydrocarbons with three carbon atoms, such as, for example, propane, cyclopropane and methylacetylene.
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A whole group of processes are known for removing impurities from ethylene, and in particular acetylene.
According to one of these processes, the crude ethylene is first decomposed and the resulting mixture of acetylene, ethylene and ethane is then subjected to a specific treatment to remove the acetylene. For this purpose, the mixture is treated at its liquefaction temperature or at a slightly higher temperature with a solvent such as acetone, in order to wash off the acetylene. The resulting mixture of ethane and ethylene is then rectified. According to another process, the ethylene is first washed at temperatures between -60 and -90 ° C., with ammonia or sulfur dioxide, then it is decomposed, optionally in several stages.
The two processes must be divided into a relatively large number of phases and require considerable amounts of solvents. In addition, their implementation is relatively complicated, this mainly due to the fact that the ethylene, which forms with ethylene a azeotropic mixture, leaves
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difficult to eliminate.
In the purification of propylene, it is of particular importance to additionally remove. methylacetylene. It has been found that impurities of more than 20 parts of methylacethylene per million parts of propylene can already significantly interfere with low pressure polymerization. If it is desired to limit the consumption of catalysts and to obtain high polymerization rates, it is particularly advisable to use a propylene, the methylacetylene content of which is below the aforementioned limit. Since methylacetylene only forms an azeotropic mixture with propane, but not with propylene, it is possible to perform a separation by distillation.
But it turned out that this purification process is associated with great difficulties, represents a lot of work and requires a great consumption of energy. These difficulties mainly come down to the fact that the boiling point of the methylacethylene-propane azeotrope is very close to the boiling point of propylene, while the boiling points of methylacethylene and propane alone present a sufficient difference from the boiling point of propylene to allow separation simply by distillation.
The present invention makes it possible to eliminate the difficulties of distillation by destruction of the methyl-actylene-propane aseotrope and to prepare a propylene in a very economical manner, which is particularly suitable for low pressure polymerization. According to the invention, the crude product is subjected to distillation in such a way that small quantities of 0.1 to 0.1 part per part of crude product are introduced simultaneously at the top of the column. methylacetylene absorbent extractant and
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7 to 1 parts of liquefied overhead products per part of separated distillate are reintroduced under reflux into the column, to prevent entrainment of the extractant.
Depending on the efficiency of the column and the amount of extractant added, the portion returned to reflux can be reduced to a minimum of 0.3 part per part of crude product. To highlight the energy saving made possible, it should be noted that, thanks to the use of the activator, the relative volatility Ó which is 1.08 for the methylacetylene-propane azeotrope compared to propylene is greater than 2 for methylacetylene versus propane and methylacetylene versus propylene, while the relative volatility of propane versus propylene is 1.15.
Inside the rectification column we can say that there are three zones; namely a lower zone, in which the propylene arrives from the sump, a middle zone, in which the azeotrope rises and an upper zone, in which the entrainment of the extractant in the distillate is prevented.
In carrying out the process, it is equally possible to work at normal pressure as at high pressure. In particular, it is advantageous to use pressures of 5 to 20 atm.
The extractant should selectively dissolve methylacethylene, without simultaneously absorbing propylene in appreciable amounts. It has surprisingly been found that acetone meets these requirements perfectly. It is known that acetone selectively dissolves acetylene, but for methylacethylene one could be expected, given
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the paraffinic character of the methyl group, to a significant weakening of the selectivity of acetone.
Other ketones such as
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ni & -thyl6tli3, lct-tonc, methyliooblltylketone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, or aromatic hydrocarbons such as benzine and its homologues, as well as nitriles such as acrylnitrile. Water is suitable
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its sel3c-bivity factor for le rnét9-ylaçétyJ..E1ne being favorable and it still has the advantage of avoiding a breathing operation.
The pure propylene recovered according to the invention contains
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very little methylaoetylene, less than 20 parts per million parts of propylene, and it is therefore particularly suitable for low pressure polymerization according to Ziegiler,: The drawing shows schematically a device
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particularly suitable for the implementation of the process according to the invention. Line 1 brings propylene to be purified to distillation column 2 which can be, for example, a packed column, a tray column or a perforated tray column. The extractant penetrates
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via line 3 in the ol1 column, 'on falling, it extracts selectively by backwashing the methylacetylene.
The vapors rising in line 4 are fully condensed in condenser 5 and are returned partially to the top of the column through line 6 to enhance washing and prevent entrainment of the extractant into the column. distillate, slum that the restani of the distillate collected is extracted through line 7 and valve 8. The liquid enriched in impurities from reservoir 9 is conducted through line 10 to a small separation column 11. This advantageously operates under
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the same pressure as the column .2 ..
While, through the expansion valve 12, the gaseous impurities can be extracted, the extractant collected in the tank 13 is returned through the line 14 and the pump @ 15 in the line 3, from such that the solvent circulates in a closed circuit. After about 20 cycles of the solvent, it is preferable to distill the latter (operation not shown in the drawing) because the enrichment in soluble impurities, for example in oils, hinders the smooth running of the process. When water is used as an extractant, it is not necessary to recover it.
Examples -
1. A crude .propylene containing approximately 93% by volume of C3H6 is distilled in a packed column,
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5; d) 03H8 '0.4-% d: e C3H0, 0.3; of cyclopropane, 1% of C4 hydrocarbon and 0.3% of oils, the propylene being introduced into the column at a rate of 2 kg per hour while simultaneously 0.5 kg per hour is introduced acetone. The column has a diameter of 80 mm and a length of 6,000 mm. The pressure which automatically builds up in the system depends on the heating and cooling conditions and is approximately 12 to 13 atm. effective, when the temperature of the cooling water: in circulation is 21 C. The temperatures are around 80 to 90 C. in the tank, from 28 to 30 C. at the top of the column.
To reinforce the extraction, a reflux of 5: 1 is established at the top of the column. The distillate contains approximately 97.5% of propyldne, the remainder being propane, while the residual products are in the tank and consist of '' approximately 50% propylene (corresponding
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at 4% of the starting gas), 15% C4 hydrocarbon, 7% methylacetylene 25% propane and 3% oils.
The separation of gas and acetone is carried out in the separation column provided for this purpose. It is obtained by raising the temperature of the tank to the boiling point of pure acetone at the pressure used, i.e. approximately up to 155 to 160 C.
2. The test is repeated with crude propylene having the same proportion as that used in Example 1. 6 kg of crude product per hour and simultaneously 6 kg of acetone per hour are introduced into the column.
To enhance the extraction effect, a reflux of 1: 1 is established at the top of the column. The temperatures in the tank rose to 125 ° to 135 ° C., while the other conditions were similar to those of Example 1. The distillate contained about 94.5% propylene with the remainder being propane. The products remaining in the tank consist of approximately 60% propylene, 20% C4 hydrocarbons, 8% methylacethyene, 6% propane and 6% oils.
If other columns are used, for example tray columns, the dimensions of which may also differ from those given in the examples, the optimum working conditions are naturally also modified (for example the ratio of the raw product flow rates and agent: extraction, reflux rate, etc.). These conditions are easy to determine in each case. In all cases, a very pure propylene is obtained which contains only a small amount of methyl-acetethylene.