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Pour la synthèse de gaz il est connu de mélanger des hydrocarbures -gazeux avec de l'oxygène libre pour les transformer en oxyde de carbone et en hydrogène et de les introduire, sans chauffage préalable, dans le catalyseur.
Les réactions secondaires indésirables, par exemple la for- mation de suie ou des retours de flamme sont évités par l'in- troduction directe .du mélange non préchauffé dans la zone de catalyse et par un emplacement particulier du catalyseur dans le réacteur. Par ces dispositions décrites dans des brevets antérieurs, il est possible, par exemple par la dis- sociation du méthane avec de l'air, d'obtenir un gaz dissocié ayant une teneur en azote de 45-47%. La chaleur nécessaire à l'entretien de la réaction est fournie par la combustion interne totale d'une partie de gaz initial avec de l'air.
Si l'on désire obtenir un gaz ayant une teneur plus élevée en oxyde de carbone ou en hydrogène et si l'on veut diminuer la teneur en azote, on doit diminuer l'inter- vention de la combustion, ce qui peut être obtenu en adop- tant un autre mode pour l'apport de chaleur, notamment un chauffage depuis l'extérieur. Un mode simple consiste à préchauffer les participants à la réaction. Avec un préchauf. fage très intense, par exemple, jusqu'à 400 ou 500 , la combustion interne pour l'entretien de la réaction n'est plus nécessaire, et la réaction de scission proprement dite, par exemple :
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CH4 + 2,38 air = CO-2HZ + 1988 Nz + $,9'7 Kcal (1) avec 1 mole d'air = 0,79 mole de N + 0,21 mole de o2" suffit déjà pour compenser les pertes de chaleur.
Pour un pré- chauffage encore plus élevé (500-600 ) on doit même faire
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intervenir, pour conserver l'équilibre thermique aux tempé- ratures de réaction usuelles (700-800 ) une deuxième réac- tion avec effet thermique négatif. Dans l'industrie, on fait intervenir généralement, à cet effet, par exemple, la réac- tion endothermique de l'hydrocarbure avec de la vapeur d'eau pour former de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène :
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-,\ OH4 + H 2 0 V = GO + 3H2 - 48 p 87 Kcal - (2) A l'aide du préchauffage, il est possible de réduire la te- neur en azote dans le gaz dissocié obtenu à 37-39%.
Si l'on veut obtenir un accroissement plus in- tense de la teneur en hydrogène et une teneur diminuée en azote dans le gaz dissocié obtenu à 37-39%
Si l'on veut obtenir un accroissement plus inten- . se de la teneur en hydrogène et une teneur diminuée en azo- te dans le gaz dissocié, ceci peut se faire de deux maniè- res : 1.- par le remplacement total ou partiel de l'air par de l'oxygène pur ; ou 2. - par l'utilisation de composés contenant de l'oxy- gène lié comme agent d'oxydation, par exemple de la vapeur d'eau ou du bioxyde de carbone.
La présence d'oxygène pur ou d'air enrichi d'oxy- gène n'est pas toujours possible dans les installations in- dustrielles car la construction et l'exploitation d'instal- lations productrices d'oxygène donnent lieu à des frais sup- plémentaires, de sorte-que, pour obtenir la diminution de la teneur en azote du gaz dissocié et, par conséquent, l'ac- croissement de la teneur en hydrogène, l'on remplace l'usa- ge d'oxygène libre par celui de composés contenant de l'oxy- gène lié, souvent par de la vapeur d'eau et rarement par du CO2.
Les équations, données ci-dessous, montrent les possibi- lités que l'on peut appliquer dans l'industrie avec leurs effets thermiques :
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CH + 2,38 air = CO + 2H2 + it88 N 2 + 8,97 Kcal (1) CH4 -. 0 = CO + ZH + 6,97 Kcal (3) CH4 + H20V = 00 + 3H2 - .$e$'7 Kcal (2) Chez C02 = CO + 2H - 59,3 Kcal (4)
Ces réactions peuvent également être appliquées en combinaison entre elles. On voit que les réacrions avec de l'oxygène lié consomment beaucoup de chaleur, de sorte qu'on est obligé, pour assurer l'entretien de ces procédés, de fournir au réacteur de la chaleur additionnelle.
L'ap- port de chaleur peut se faire de deux manières différentes
1) en effectuant la réaction d'une manière con- tinue avec apport continuel de la chaleur manquante depuis l'extérieur, par exemple par le procédé, avec tùbes des so- ciétés Dr. C.Otto, Schiller-Bamag et Hercules Powder (décrit dans la revue "Erdöl und Kohle", 1956, fascicule 12, pages 847-848).
2) en effectuant la réaction par alternance en faisant suivre à une période de scission consommant de la chaleur, une période de chauffage dans une chambre de com- bustion établie en dehors du lit du catalyseur, selon les procédés de la NOIA-GEHI, de la Pintsch-Bamag, de Gerhold- Didier et de la CCR-Philadelphia (décrit dans la revue
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'rErd8l und Kohle", 1956, fascicule 12, pages $.5r$.6)
Pour les procédés indiqués ci-dessus sous 2), la chaleur nécessaire est fournie, au cours d'une période de chauffage, par la combustion interne d'un mélange gaz- air dans une chambre de combustion, les gaz chauds étant amenés à une température élevée, au réacteur ou à la zone de réaction catalytique.
Des installations industrielles, pour exécuter ces procédés selon 1) et 2) nécessitent des dépenses supplémentaires' en.appareils tels qu'une chambre de combustion, une chaudière à chaleur perdue, un échangeur
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de chaleur et un saturateur pour récupérer la chaleur sensi- ble des gaz de chauffage et des gaz dissocies.
L'invention concerne un procédé par lequel on peut obtenir, avec un rendement élevé et à l'aide d'appareils simples, la scission avec absence de suie @ d'hydrocarbures gazeux à l'aide d'oxygène lié, utilisé seul ou en mélange avec de l'oxygène libre, l'apport de chaleur pour les réactions endothermiques lors de la dissociation .avec du bioxyde de carbone ou de la vapeur d'eau, utilisée seule ou en mélange avec de l'oxygène libre, étant assuré par combustion interne dans le lit du catalyseur.
Avant l'oxydation catalytique partielle proprement dite en oxyde de carbone et hydrogène, qui ne débu qu'en présence d'un catalyseur réduit et actif alors que, confor- mément à l'invention, le catalyseur est à l'état oxydé par suite de l'oxydation précédente, on exécute une réduction par laquelle le catalyseur ou l'oxyde métallique (p.ex. le NiO) est réduit et activé et, en même temps, on soumet les gaz servant à la réduction à une oxydation totale. Cette réduction ne peut se faire, comme l'expérience l'a montré, que dans certaines conditions avec des hydrocarbures eux- mêmes ou avec d'autres gaz oxydables, tels que l'oxyde de carbone et l'hydrogène.
L'usage d'hydrocarbures seuls est exclu car, d'u- ne part, la vitesse de réaction de la réduction est lente et, d'autre part, la formation de suie et la décomposi- tion du catalyseur se produisent.
Le mélange de gaz, contenant de l'oxygène lié, tels que la vapeur d'eau ou du bioxyde de carbone, aux hydro carbures, selon l'équation (2) et/ou (4). est possible, mais' indésirable, car la réaction endothermique lente ne corres- pond pas aux exigences pratiques. Le mélange d'oxyde de
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carbone et d'hydrogène, dans une proportion déterminée, aux hydrocarbures peut se faire également mais au cours de ce processus de réduction il se forme de la suie. Pour la même raison, les gaz industriels, tels que du gaz de charbon ou du gaz de ville, qui contiennent des hydrocarbures, saturés ou non, ne sont pas avantageux pour la réduction.
Des gaz, pratiquement exempts d'hydrocarbures, tels que le gaz de générateur ou gazogène ou lé gaz de synthèse constitués prin- cipalement par de l'oxyde dé carbone et de l'hydrogène, peu- vent être utilisés pour la réduction. De même, on peut uti- liser pour la réduction, dans la même installation, le gaz dissocié produit au cours du processus de scission subséquent quand ce gaz est, à un degré élevé, exempt d'hydrocarbures.
Ce traitement correspond, toutefois, à une diminution de rendement de l'installation, car le gaz dissocié formé est dépensé pour le chauffage ou pour la rédcution.
On a constaté que l'utilisation du gaz d'alimen- tation, c'est-à-dire du gaz contenant des hydrocarbures, pour la réduction, est la plus avantageuse et la plus éco- nomique. Ceci ne peut se faire, comme l'ont montré des es- sais approfondis, sans formation de suie et sans effets de décomposition pour le catalyseur, que du moment que l'on ajou -te au gaz contenant des hydrocarbures (gaz d'alimentation au moins la quantité d'oxygène (air) nécessaire pour l'oxy- dation partielle (par exemple dans le cas du CH4' selon l'équation (1), en CO et H2)
Si l'on fait passer un mélange hydrocarbure-oxy- gène mu hydrocarbure-air, par exemple du méthane, selon les équations :
CH4 +O = CO + 2H2 + 8,97 kcal (3)
CH3 + 2,38 air = CO + 2H4 + 1,88N2 + 8,97 kcal (1) sur un catalyseur de réduction, par exemple du nickel appli- qué sur un support ou véhicule et si le nickel se présente à l'état d'oxyde, l'oxyde de nickel, qui se présente dans,
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la couche inférieure du catalyseur, est réduit et activé en très peu de temps, par suite de la réaction exothermique qui se fait très rapidement, de sorte qu'en cet endroit on obtient la transformation catalytique des hydrocarbures selon l'équation (3) ou (1).
Har le gaz dissocié formé, constitué principale- ment par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec une teneur réduite en méthane résiduel, l'oxyde de nickel, qui se trouve dans le lit du catalyseur au-dessus de la couche déjà réduite, est, aussitôt après, réduit et activé, à une vitesse de réaction rapide et avec dégagement de chaleur, pour le processus de scission subséquent. La scission cata- lytique suivante, selon la formeule :
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CH4 + H20 v = CO + 3H2 - !$, $7 kcal (2) a lieu avec consommation de chaleur au contact du catalyseur réduit et activé.
Après la chute de température dans le lit du catalyseur, produite par la réaction endothermique (2), le lit du catalyseur est d'abord oxydé avec de l'air pur et est, ensuite, réduit par un mélange hydrocarbure- oxyfène ou hydrocarbureèair pour amener la chaleur nécessai- re am processus de scission endothermique. Le cycle pour la scission catalytique d'hydrocarbures avec de la vapeur d'eau ou du bioxyde de carbone ou avec un mélange de ceux-ci, avec une addition plus ou moins élevée d'oxygène libre ou d'air, a lieu, conformément à l'invention, en trois phases. lère phase.- Oxydation partielle ou totale du métal au ca- talyseur de réduction, par exemple de nickel, sur un support, en oxyde de nickel.
2ème phase. - Réduction et activation du catalyseur oxydé avec un mélange hydrocarbure-oxygène, l'oxygène étant à l'état lié ou libre et étant en présen- ce dans une proportion telle au'on obtienne am moins une oxydation partielle en oxyde de carbo- ne et en hydrogène ou qu'il existe un excès d'oxygène.
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3ème phase.- Dissociation normale au contact du catalyseur réduit et activé.
En concordance avec ces trois phases, les réac- tions,par exemple pour du méthane, se produisent dans l'ordre suivant.
1ère phase.- Oxydation selon l'équation 3Ni+7,14 air = 3NiO+5,64N2 + 175,2 kcal (5).
2ème phase.-Réduction et activation du catalyseur.
D'abord on obtient la réduction de la couche inférieure du catalyseur oxydé, selon l'équation
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CH+2,3$ air+3NiO = 3Ni+C02+2H20V+l,88N2+17,06 kcal. (6) Immédiatement après se déclenche la dissociation du mélange hydrocarbure-oxygène au contact des couches du catalyseur qui ont été réduites ini- tialement, les produits de scission obtenus par cette dissociation brûlant au contact du cata- lyseur qui se trouve au-dessus de ces couches et n'a pas encore été réduit, conformément aux équations suivantes :
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CH4+2,38 air = CO + 2H2 + le88 Id2 + 8,97 kcal (1) CO + NiO = Ni + CO2 + 9,21 kcal (7) 2H2 + 2NiO = 2Ni + 2H2OV- 1,12 kcal (8)
En tout, les réactions (1), (7) et (8) corres- pondent à la réaction (6).
Les réactions (5) et (6) provoquent, au cours du traitement, la combustion complète du méthane (gaz chauffant) selon le formule : CH4 + 9,52 air = CO2 + 2H20V + 7,52 N2 + 192,26 kcal (9) pour fournir du bioxyde de carbone et de la vapeur d'eau avec une chaleur de réaction positive qui correspond à la combustion.
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3ème phase. - Dissociation ou scission.
La dissociation subséquente et endothermique a lieu, sans tenir compte des pertes de chaleur, de la chaleur sensible des gaz évacués et des pertes par conductibilité et par rayonnement, selon l'équation :
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3,95 CH 4 + 3e95H2OV = 3,95co-11,5H .. 192,26 kcal (10)
Conformément à l'invention, on peut également ef- fectuer la réduction et l'activation du catalyseur avec un mélange hydrocarbure-oxygène pour lequel l'addition d'oxygè- ne est accrue jusqu'à proximité de la limite d'inflammation supérieure, par exemple pour le CH4 (la limite d'inflamma- tion supérieure du CH4 dans l'air est d'environ 15% en volu- me, ce qui correspond à un rapport méthane-air de 1:5,7).
Dans ce cas, une quantité moindre d'oxyde de nickel est né- cessaire pour obtenir la combustion complète, de sorte que le procédé peut également avoir lieu avec des catalyseurs qui ont une teneur moindre en nickel.
Pour des réactions qui sont moins endothermiques et pour lesquelles la teneur en bioxyde de carbone du gaz dissocié plus élevée, le procédé n'a lieu qu'en deux pha- ses et de la manière suivante. Une partie seulement du ca- talyseur est transformée en oxyde de nickel pendant l'oxyda- tion, alors que les couches oui se trouvent au-dessus de cet- te partie conservent leur forme réduite. La réalisation technique peut être surveillée simplement car on peut, au cours de l'oxydation, suivre par zones l'accroissement de la température dans le lit du catalyseur, par suite de le chaleur dégagée. Pendant la dissociation subséquente, à l'aide du mélange des participants de la réaction, la couche de nickel oxydée est réduite et le mélange susdit introduit est brûlé en partie.
A cause de la vitesse faible à laquelle
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se fait la réduction en présence de vapeur d'eau, une partie résiduelle plus élevée du méthane passe avec les produits de la combustion dans la couche médiane et la couche de sortie du catalyseur réduite, qui se trouvent au-dessus de la couche susindiquée.
Dans ces couches du catalyseur réduit, il se pro- duit une transformation supplémentaire des hydrocarbures ré- siduels, avec le b&oxyde de carbone et la vapeur d'eau formés partir des gaz de combustion et avec la vapeur d'eau en ex- cès, pour former de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
Si la totalité du catalyseur était à l'état d'oxyde, la réac- tion de scission subséquente ne pourrait pas débuter car, d'une part il se produirait, au commencement de la période de dissociation, la combustion de la quantité résiduelle du méthane dans lesdites couches médiane et de sortie, qui sont encore à l'état d'oxyde, et, d'autre part et comme déjà dit, on obtiendrait après la réduction de la couche d'entrée et la formation du gaz dissocié, l'oxydation complète, c'est-à- dire la combustion, du gaz dissocié et du méthane résiduel da les couches oxydées du catalyseur qui se trouvent au-dessus de cette couche d'entrée.
L'oxydation partielle du nickel dans le cataly- seur, proposée conformément à l'invention, peut se faire de différentes manières, par exemple par l'utilisation de cata- lyseurs mixtes, en établissant, au-dessus et au-dessous du catalyseur de scission proprement dit, des catalyseurs ayant des compositions et des activités différentes. La mise en oeuvre pratique de cette disposition peut se faire comme suit. La couche du catalyseur , établie au milieu du réac- teur, est subdivisée en trois zones, Dans la zone inférieure ,ou supérieure, suivant le mode de fonctionnement, c'est-à- dire suivant que l'air traverse le réacteur, depuis le haut
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ou depuis le bas, a lieu l'oxydation proprement dite.
Cette zone peut être remplie non seulement avec des catalyseurs d'oxydation prononcés, tels que le fer, le cuivre, etc..., mais également avec des catalyseurs de réduction, par exemple du nickel finement réparti sur un support, égale- ment pour la raison que ces catalyseurs de réduction après l'oxydation et jusqu'à leur réduction et leur activation complètes, dirigent également la réaction vers une combustion complète. Dans la zone médiane se trouve le catalyseur de scission proprement dit qui est continuellement à ltétat réduit.
La fiure unique du dessin schématique ci-annexé montre, à titre d'exemple, un mode de réalisation convenant pour la mise en oeuvre du traitement à 3 phases.
Le réacteur 4, en aval duquel est établi un re- froidisseur de gaz 5, comporte à mi-hauteur, la zone de réac tion 6 constituée par une couche d'un catalyseur de réduc- tion fortement actif. De part et d'autre de cette zone de réaction 6 et en contact avec celle-ci se trouvent des zo- nes de oréchaùffage 7 remplies d'un catalyseur de réduction faiblement actif. Deux autres zones de préchauffage 8 peu- vent être remplies avec une matière granuleuse inactive.
Pour la mise en marche du réacteur 4 on brûle du gaz d'a- limentation et de l'air, à l'aidé d'un brûleur latéral dans une chambre de combustion 9 et on chauffe le lit du cataly- seur avec les gaz de combustion chauds. Le chauffage préa- lable a lieu dans une atmosphère oxydante juscu'à ce oue le lit du catalyseur ait atteint la température nécessaire pour la dissociation.
L'intervention du procédé de scission en trois phases a lieu comme suit. Par des canalisations, en amène . au réacteur, par 1, la vapeur d'eau, par 2 l'air et par 3 le
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gaz d'alimentation comprenant des hydrocarbures pour per- mettre le traitement dans le réacteur 4.- Les vannes ou ti- roirs de commande 10-22, qui sont montrés sur le schéma et actionnas automatiquement à distance, sont fermés. lère phase- Réduction de haut en bas.
Les vannes 22, 17, 12 et 11 sont ouvertes suc- cessivement. Le mélange des participants à la réduction, con- stitué par des hydrocarbur.es et de l'oxygène, est introduit par le mélangeur 26 dans la zone de préchauffage 8 et est préchauffé dans celle-ci jusqu'à environ 400 , après quoi il pénètre dans la deuxième zone de préchauffage adjacente 7 qui est formée par une matière à faible activité catalyti- que. Dans la deuxième zone de préchauffage 7, on évite, en présence du catalyseur faiblement actif et par un préchauf- fage supplémentaire, un cracking thermique avec formation de suie. Le mélange de réduction, chauffé prescue jusqu'à la température de réaction, vient en contact, dans la couche du catalyseur fortement actif, avec de l'oxyde de nickel au contact duquel se produit la combustion complète.
En même temps, l'oxyde de nickel est réduit dans la couche d'entrée et est activé pour le processus de dissociation subséquent.
Après activation de la couche d'entrée, le mélange de réduc- tion est dissocié en oxyde de cerbone et en hydrogène, en même temps nue se fait une combustion partielle par laque le se forme le bioxyde de carbone et la vapeur d'eau, selon la teneur en oxygène dans le mélange. L'oxyde de carbone et d'hydrogène brûlent dans les couches suivantes en présence de l'oxyde de nickel encore présent pour former du bioxyde de carbone et de le vapeur d'eau. Les gaz de combustion
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chauds cèdent leur chaleur dans l'ordre inverse, d'abord alcaline à la matière faiblement /, dans la zone 7, ensuite dans la zone de régénération 8, et pénètrent ensuite par la vanne 22, dans le conduit d'évacuation des gaz 23 pour aboutir à l'air
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libre.
Quand la ,période de réduction est terminée, dont la durée, comme celle des autres périodes, dépend de l'inten- sité de la réaction endothermique, on ferme successivement les vannes 11, 12, 17 et 22 dans cet ordre.
2èrie phase. - Période de dissociation de bas en haut.
On ouvre les vannes 19 et 18 et, ensuite, les van- nes 15,13 et 10. Les participants à la réaction sont mélan- gés dans le mélangeur 24 et sont amenés depuis le bas en ré- acteur 4. Le préchauffage a lieu dans les zones 8 et 7.
Dans la zone de réaction suivant 6 ils sont soumis à la dis- sociation en présence du catalyseur réduit et activé. Les produits résultant de la dissociation pénètrent, après avoir cédé leur chaleur sensible dans les zones 7 et 8, dans la partie supérieure du réacteur et s'écoulent, par.la tanne 19, dans le refroidisseur 5 et sont refroidis dans celui-ci depuis 100-120 jusqu'à la température normale, après quoi ils s'écoulent, le cas échéant après avoir subi une carbu- ration, par le conduit 25 vers un endroit d'utilisation. La température dans la zone de réaction 6 correspond, d'après la composition d'équilibre voulue, à 700-1200 . Quand la période de dissociation est terminée, les tiroirs 10,13 et 15 sont fermés et on ouvre la vanne à vapeur 16 pendant 5 à 15 secondes pour balayer le restant du gaz dissocié.
Après la fermeture de la vanne 16, on ferme également les deux vannes 18 et 19.
3ème phase.- Oxydation depuis le haut vers le bas.
A la période de dissociation succède l'oxydation du catalyseur. A cet effet, on ouvre les vannes 22, 17 et 14. L'air pénètre depuis le haut dans le réacteur et provo- .que, après le préchauffage dans les zones 8 et 7, l'oxyda- tion du catalyseur dans 1, zone de réaction 6 avec dégage- ment intense de chaleur. L'azote restant de l'air cède sa
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chaleur dans les zones inférieures 7 et 8 et s'écoule par le tiroir de commande 22 et par le conduit d'évacuation des gaz 23.
Quand la période d'oxydation est terminée, il se produit, comme au début, la réduction du catalyseur mais cette fois en sens inverse, c'est-à-dire que le mélange de réduction pénètre, depuis le bas, dans le réacteur 4, et que les gazdd combustion sont évacués, par la vanne ouverte 20, à l'air libre.
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lrUF1 DI C1TTOT S ..-
1.- Procédé pour la dissociation catalytique en- dothermique de gaz contenant des hydrocarbures par alternan- ce d'un réchauffage de la chambre de réaction et d'une disso- ciation des hydrocarbures, caractérisé en ce que le réchauf- fage a lieu par oxydation du catalyseur, de préférence avec de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène libre, le catalyseur pxydé étant ensuite réduit à l'aide d'un mélange gazeux formé par du gaz à action réductrice, de préférence du CO ou du H2 ou par des gaz qui, en passant dans la chambre de réaction, forment des gaz à action réductrice, après quoi on procède à la dissociation endothermique.