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La présente invention concerne la formation de disper- sions aqueuses stables qui contiennent des ingrédients qui demeurent en suspension pour différentes valeurs du pH.
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Par exemple, on pratique dans la fabrication de films de cellulose régénérée un procédé connu sous le nom de "double, filage" dans lequel une pluralité de films, ordinairement deux, sont simultanément produits et sont amenés à passer à travers le même équipement. En adaptant cette méthode de fabrication à la production de films contenant un agent d'ancrage au moyen duquel diverses résines polymériques telles que des polymères et co-polymères de chlorure de vinyle, de polyéthylène, et des polymères et co-polymères de chlorure de vinylidène et aussi des revêtements à base de laques de nitrocellulose, peuvent être plus adhérentes sur le film de base ; il est pratique d'inclure le matériau d'ancrage dans le premier bain dans lequel passe le film avant le séchage.
Préférablement, ce bain contient un agent plastifiant tel que le glycol. Cependant, lorsque le film doit passer par divers traitements en contact face à face, l'agent d'ancrage développe l'adhérence du film ce qui tend à faire que les films résistent à la séparation à la fin du procédé. Pour surmonter cette difficulté, la mesure évidente est de mettre dans le bain un agent tel que de fines particules de silice, d'argile , de talc, d'oxyde de titane ou autres particules extrêmement fines bien connues des tech- niciens. La silice par exemple peut être obtenue commerciale- ment sous forme de particules de dimensions égales à 15 à 50 millimicrons et est un matériau préféré, en raison de sa non- interférence avec les propriétés optiques désirées du film.
De la silice de ce type peut être normalement obtenue sous forme de dispersion légèrement alcaline à une concentration d'environ 30 pour cent. En l'absence d'un agent d'ancrage tel qu'une résine d'aminé-aldéhyde thermodurcissable, un matériau de silice du type mentionné peut être ajouté au bain plastifiant
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avant le traitement de séchage pour fonctionner exactement @ comme il est souhaité pour développer la faculté de ces films de se détacher l'un de l'autre à l'état sec.
Cependant, lorsqu'une dispersion de silice concentrée est ajoutée directement au bain, une précipitation de la résina d'ancrage et de la silice se produit. D'autre part, si une procédure inverse est suivie, c'est-à-dire si une dispersion diluée de sillon est préparée avec la concentration désirée dans le bain final et si la résine, le catalyseur' acide pour la résine et le plastifiant (ordinairement le glycérol) sont ajoutés à la solution de silice, la précipitation de la résine se produit encore. Pour de faibles concentrations des ingré- dients employés dans le liquide final de traitement de la cellulose régénérée, une suppression appréciable par précipi- tation d'un quelconque des ingrédients diminue son efficacité dans le produit résultant.
De plus, la présence d'un précipité développe la formation d'un dép8t résineux collant sur les équipements tels que les rouleaux sur lesquels le film est séché.
C' est pourquoi un objet important de la présente inven- tion est de préparer des dispersions aqueuses stables conte- nant des particules de silice de finesse désirée dans des films transparents et non collants, dissoutes ou colloïdalement dis- persées dans des résines de condensation et dans les cataly- seurs acides,pour de telles résines. Il est tout à fait dési- rable dans l'utilisation de telles dispersions qu'un plasti- fiant classique puisse être incorporé dans celles-ci si bien qu'elles puissent être incorporées dans le plastifiant de façon à être adaptées pour être utilisées dans un procédé préféré pour la fabrication de films de cellulose régénérée.
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Un autre objet de l'invention est de prévoir un bain plastifiant et à imprégnation d'agent d'ancrage de résine qui facilite la production de films imprégnés d'agent d'ancrage de résine par le procédé dit de "double filage".
Dans la préparation de dispersions stables conformément à des caractéristiques de la présente invention, et contenant jusqu'à 3 pour cent de silice et jusqu'à environ 6 pour cent de résine du type pré-condensat d'"aminoplast", la demanderesse a découvert que la précipitation des ingrédients peut être évitée en préparant la dispersion finale contenant la concen- tration désirée de tous les ingrédients à partir de dispersions séparées de silice et'de résine qui peuvent être considérées comme des éléments composants des dispersions constituant la dispersion finale .
Le catalyseur acide pour la résine est nécessairement placé dans l'un ou l'autre des éléments composants des dis- persions. Les ingrédients sont incorporés dans des composants respectifs des dispersions suivant les quantités désirées dans la dispersion finale telle qu'obtenue, par exemple, en combi- nant approximativement des volumes égaux de dispersions compo- santes. La quantité totale d'eau dans les dispersions séparées n'est pas plus grande et préférablement est la même que celle qui est nécessaire dans la dispersion finale.
Des "aminoplasts" convenant particulièrement comme agents d'ancrage sont les résines d'urée-aldéhyde, et les pré-conden- sats de résine de mélamine-aldéhyde.
La mise en oeuvre de la présente invention sera décrite plus en détail en se référant à ces agents d'ancrage particu- liers. Les pré-condensats de résines de mélamine et d'urée- aldéhyde utilisés comme substance de départ dans la mise en
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oeuvre de l'invention seront normalement sous forme de dis- persions aqueuses, les résines à base de pré-condensats d'urée aldéhyde étant n'importe quels pré-condensats de résinesou des dispersions de celles-ci telles que décrites dans les brevets américains N 2.546.575 et N 2. 554.475 alors que les pré-condensats de résine de mélamine-aldéhyde peuvent être n'importe lesquels des pré-condensats de résines ou des dis- persions de celles-ci telles que décrites dans les brevets américains ? 2.345.543 déposé le et N 2. 564.925 déposé le .
Bien que le type cationique modifié de résines-mélamines tel que décrit dans ces brevets soit préféré, des résines-non ioniques du type mélamine-formaldéhyde peuvent aussi être utilisées dans la mise en pratique de l'invention. De plus, les résines catio- niques d'urée-formaldéhyde sont généralement préférées en ce qu'elles sont favorables à la production de dispersions sta- bles de résine-acide-silice conformément à des caractéristi- ques de la présente invention.
Des acides qui sont considérés comme satisfaisants pour être utilisés comme catalyseurs suivant des caractéristiques de la présente invention sont ceux qui conduisent à des dis- persions qui demeurent stables pendant une période d'au moins 24 heures. Des acides qui ont été trouvés satisfaisants comme catalyseurs pour la production de dispersions qui restent stables pendant au moins 24 heures comprennent les acides lactiques, gluconiques, glycoliques, citriques, tartriques, acétiques, hydroxyacétiques, benzoïques et boriques.
Pour traiter des solutions qui contiennent des pré-condensats de résines mélamines-aldéhydes, l'acide oxalique et l'acide
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hydrochlorique peuvent aussi être utilisés, bien que ces acides ne soient pas particulièrement désirables lorsqu'on utilise des pré-condensats de résine d'urée-formaldéhyde comme agents d'ancrage.
Bien que des dispersions stables puissent être préparées conformément à des caractéristiques de l'invention comprenant jusqu'à 3,0 pour cent de silice et 6,0 pour cent d'agent d'an- crage et bien que des dispersions contenant des quantités de silice aussi faibles que 0,02 pour cent et 0,01 pour cent de résine puissent être utilisées pour traiter des films de.cellu- lose avec des résultats avantageux, il est généralement préféré pour la plupart des résines que la dispersion contienne de 0,2 à 0,5 pour cent de silice environ et d'environ 0,5 à 1 pour cent de résine d'ancrage. Les pourcentages qui sont indiqués se réfèrent à des pourcentages en poids de la dispersion tels que calculés sur la base de silice et de résine sèches.
Un usage important des dispersions décrites ici est leur application à des films hydrophiles se déplaçant de façon con- tinue, ceux-ci étant faits à partir de matériaux non fibreux tels que de la cellulose régénérée formée par exemple soit de solution de viscose, de solution organique ou inorganique de cellulose et aussi d'éthers ou d'esters de cellulose insoluble dans l'eau.
L'invention concerne particulièrement le traitement liquide final de films de cellulose régénérée lorsque ceux-ci sont fournis à l'état de gel lavé'à partir de la machine de production ou de filage. Une fonction nécessaire du traitement liquide final de film de cellulose régénérée est d'incorporer dans le film un plastifiant tel que le glycérol, l'éthylène glycol, le lactate d'éthanolamine, le sulfonate d'ammonium,
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le lactate de sodium, l'oxyde d'éthylène, des produits de condensations de sorbitol, glycérol ou d'urée. En raison de leur prix bas, de leur convenance et de leur caractère inerte pour les autres ingrédients dans les dispersions décrites, le glycérol et l'éthylène glycol sont des plastifiants préférés.
En raison de ce que la résine d'ancrage "aminoplast", non catalyseur, et même la silice peuvent être aisément enlevées par lavage, il est désirable d'inclure toutes ces substances dans le bain final dans lequel passent une pluralité ,de films .hydrophiles superposés. Pour faciliter l'application du bain, particulièrement la silice comme agent d'anti-adhésion, les films sont séparés de leur contact face à face lorsqu'ils passent à travers le bain de la manière montrée dans le brevet américain ? 2. 704.860 -déposé le . , Après quoi, les films sont ramenés au contact face à face en les faisant passer sur un rouleau guide ou entre des rouleaux d'essorage, puis ils sont séchés sous forme d'une seule feuille à la manière classique.
La présence de la silice dans les feuilles séchées, malgré l'effet normal de laminage de la silice, permet aux feuilles d'être aisément séparées à la fin.du séchage.
Dans les limites de la stabilité, c'est-à-dire de l'in- dépendance de précipitation ou de dépôt des ingrédients, les dispersions suivant des caractéristiques de la présente in- vention peuvent contenir (sur la base du poids total de la dispersion) jusqu'à 3 pour cent de silice et jusqu'à 6 pour cent de résine (sur la base d'absence d'eau) et suffisamment de catalyseur acide pris dans le groupe des acides mentionnés ci-dessus pour fournir un pH dans la dispersion finale compris entre 3 et 6. En général, le poids de l'acide s'élèvera à
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environ un tiers du poids de la résine.
La quantité de plasti- fiant, par exemple de glycérol, est celle qui convient pour adoucir les films, c'est-à-dire qu'elle peut être comprise entre 3 à 8 pour cent du poids de la dispersion, bien que des quantités plus grandes puissent être tolérées sans affecter la stabilité de la dispersion.
Dans la préparation des dispersions résine-acide-silice suivant des caractéristiques de la présente invention, la quantité maximum d'eau à employer pour réaliser les deux par- ties liquides à mélanger est celle de l'eau qui doit être contenue dans la dispersion finale, bien que des quantités moindres d'eau puissent être utilisées et le mélange des par- ties liquides dilué pour obtenir la force désirée. Lorsque des quantités moindres sont utilisées, le contenu en eau des deux solutions, à savoir, celle contenant la silice et celle conte- nant la dispersion de résine, ne doit pas être trop réduit, sans quoi le problème de la précipitation lors du mélange de la dispersion de silice avec la dispersion de résine se pré- sente à nouveau.
A la fois pour les résines d'urée-formaldéhyde et pour les résines de mélamine-formaldéhyde, cette limite inférieure du contenu en résine du mélange résine-eau est d'environ 16 parties d'eau pour chaque partie de résine, les parties étant des parties en poids sur la base de résine sèche. Cependant, si le pré-mélange résine-eau est laissé au repos pendant une période de temps substantielle, par exemple 12 heures, avant le mélange avec le pré-mélange silice-eau, une plus grande dilution est nécessaire et la solution doit contenir au moins 56 parties d'eau par partie de résine. La concentration minimum de silice dans le pré-mélange silice-eau varie quelque peu
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avec la résine particulière avec laquelle la silice doit être mélangée.
Ainsi, pour mélanger avec une résine de mélamine- formaldéhyde, le pré-mélange doit généralement contenir au moins 45 parties d'eau par partie de silice et pour mélanger avec une résine d'urée-formaldéhyde, le pré-mélange silice-eau doit contenir-au moins 95 parties d'eau par partie de silice.
Pour ,des raisons de convenance, les deux parties liquider peuvent être de volumes égaux approximativement, c'est-à-dire une moitié de l'eau qui se présentera dans la dispersion finale est mélangée avec la quantité requise de silice tandis que l'autre moitié de l'eau est mélangée avec le pré-condensat de résine et avec le catalyseur acide de celle-ci.
Le rapport d'eau de ces deux parties liquides peut être changé avec sécurité en un rapport de 35 à 65 en ce qui con- cerne l'une ou l'autre des parties liquides, avec la possibi- lité de précipitation dans la dispersion finale résultant d'un rapport d'eau de 80-20 divisé entre les deux parties liquides.
Il y a une zone floue de rapport d'eau en s'approchant du rapport 80-20 par rapport auquel les résultats obtenus sont peu précis et ne peuvent aisément être définis en ce qui con- cerne cet aspect de l'invention, bien que les aspects essen- tiels et nouveaux de l'invention puissent être aisément compris à savoir le mélange d'ingrédients hautement pré-dilués et l'em- ploi de certains acides pour réaliser des dispersions contenant de fines particules de silice et des pré-condensats de résine amine-aldéhyde.
La silice sous forme préférée pour être utilisée suivant des caractéristiques de l'invention, possède des particules dont les dimensions sont dans la gamme sous-microscopique, c'est-à-dire une dimension moindre que 0,2 micron qui ne peut
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être observée directement par l'oeil au moyen d'un microscope ordinaire à lumière. Comme la quantité d'agent anti-adhésif est limitée d'abord par son effet sur l'apparence du film et par le fait que les matériaux plus grossiers tendent à réduira la grande transparence du film, le choix de matériaux parti- culaires tend vers ceux ayant les plus petites dimensions de particules.
Aisément disponibles sur le marché, on trouve des dispersions concentrées de silice dont la dimension des parti- cules est moindre que 50 millimicrons à un prix qui justifie leur emploi dans la mise en oeuvre de la présente invention.
Beaucoup des dispersions pour le traitement des films tel que décrit ici contiennent de la silice dont les particules ont des dimensions comprises dans la gamme de 15 à 25 millimicrons; bien que des dispersions ayant des particules moyennes plus grandes ou plus petites dans la gamme "sous-microscopique" sont entièrement satisfaisantes. Les exemples suivants per- mettront de mieux comprendre l'invention : EXEMPLE I
Une dispersion stable a été réalisée en combinant deux parties liquides (a) et (b) comme suit :
La partie (a) a été préparée en mélangeant une partie du produit connu sous la marque de fabrique LUDOX (dispersion de silice à 30% fabriquée par la Société E.I. du Pont de Nemours Co) avec 49 parties d'eau.
La partie (b) a été préparée en ajoutant 43,7 parties d'eau, 0,5 partie d'acide lactique, 5,0 parties de glycérol et 0,8 partie de résine mélamine-formaldéhyde (produit fabri- qué par la Société American Cyanamide Co, sous le nom "Acco- bond 3900").
Chaque partie liquide a été préparée individuellement
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et agitée pour obtenir un mélange complet. Puis les liquides des parties (a) et (b) ont été mélangés pour former une dis- persion susceptible d'être utilisée pour la préparation de films de cellulose régénérée superposés et susceptibles d'être séparés. La dispersion contenait 0,3 pour cent de silice, 5 pour cent de glycérol, 0,8 pour cent de résine mélamine- formaldéhyde.
Le produit laissé au repos ne présentait après 72 heures aucun dépôt ou précipitation. Alors, le mélange final sous forme d'une dispersion,est appliqué dans un bain par plongée sur une paire de films superposés qui passent ensemble dans le bain mais sont momentanément séparés pour permettre à la dispersion de mouiller les surfaces séparées des films. Les films sont ramenés au contact face à face en étant tirés sur des rouleaux guides placés à l'extérieur du bain. Les films sont séchés en étant en contact face à face dans un appareil de séchage classique. Après avoir passé dans l'appareil de séchage, les films sont séparés et enroulés séparément sur des rouleaux.
Les films aisément séparés en sortant de l'ap- pareil de séchage sont enroulés pour former des rouleaux qui peuvent aisément être déroulés sans collage ou adhérence avec les tours voisins de films.
EXEMPLE II
Une dispersion stable a été préparée d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple I excepté qu'à la place de 0,8 partie de résine mélamine-formaldéhyde, on a substitué 0,8 partie d'une amine cationique à polyfonctions de résine d'urée-formaldéhyde. (Ce produit est fabriqué par la Société dite American Cyanamide Co sous la désignation PAREZ 614).
Comme dans l'exemple I, les deux liquides, à, savoir, celui
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comprenant la silice et celui comprenant la résine ont été mélangés pour former une seule dispersion destinée au trai- tement de films de cellulose régénérée superposés et sépa- rables. La dispersion finale contenait 0,3 pour cent de silicq 5 pour cent de glycérol et 0,8 pour cent de résine d'urée- formaldéhyde. Aucun précipité ou dépôt n'a été observé dans une période de 72 heures. Lorsque cette dispersion est appli- quée sous la forme d'un bain par plongée sur deux films su- perposés en longueur courante, comme dans l'exemple I, il a été trouvé que les films se séparent aisément après passage dans le dispositif de séchage.
De plus, des rouleaux formés au moyen de ces films peuvent être aisément déroulés sans adhésion notable entre des tours adjacents.
EXEMPLE III
Les bains de traitement contenant de la silice, les résines d'ancrage à base d'urée ou de mélamine-formaldéhyde, le catalyseur acide et le glycérol ont été préparés de la même manière que dans les exemples I et II en utilisant la même proportion d'ingrédients que celle indiquée. Cependant, au lieu de l'acide lactique des exemples I et II, divers autres acides ont été utilisés. Les dispersions préparées ont été laissées au repos pendant 24 heures.
Le tableau sui- vant indique l'apparence des diverses dispersions après cette période de repos de 24 heures :
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Les dispersions qui ne présentent pas de précipitation après 24 heures ont été considérées comme commercialement utiles étant donné que tous légers dépôts qui pourraient se produire dans de telles dispersions par exemple après 72 heur peuvent bien être tolérés dans des
procédés commerciaux dans
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lesquels la mise en oeuvre du procédé est normalement accom- pagnée par une agitation suffisante pour empêcher la préci- pitation. Les dispersions stables telles que décrites dans les exemples I et II, lorsqu'elles sont utilisées dans la fabrication de films superposés de cellulose régénérée con- duisent à des feuilles aisément séparables et non adhérentes et qui sont adéquatement adoucies et lorsqu'elles sont revê- tues de compositions de chlorure d'acrylonitrile de vinylidène, fournissent un excellent ancrage des revêtements aux films de cellulose de base.
Dans la mise en oeuvre des exemples qui précèdent, il a été découvert par la demanderesse que la concentration de la silice dans les dispersions pouvait être augmentée jusqu'à au moins 3 pour cent et la résine jusqu'à 6 pour cent (à l'état sec) dans la dispersion sans instabilité notable, 24 heures après la préparation.
Grâce à l'avènement de la présente invention dans la technique de la fabrication des films, la fabrication des films hydrophiles par le procédé de "double filage" a été améliorée et simplifiée par la prévision de dispersions sta- bles que l'on ne pouvait pas obtenir antérieurement et qui contiennent tous les ingrédients nécessaires pour fournir un bon ancrage du revêtement, un adoucissement adéquat et des caractéristiques de séparation et d'anti-adhésion. Les disper- sions améliorées sont considérées comme étant rendues possible par la découverte du mode requis de préparation et par le besoin d'incorporer certains acides catalyseurs.
L'invention a été décrite en relation avec sa mise en oeuvre avec des films de cellulose régénérée faits à partir de viscose. Elle pourrait aussi être appliquée à des films
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d'éther cellulosique. Ceux-ci comprennent les alkyls ou alcoyles inférieurs, les éthers hydroxyalkyls et carboxyalkyls,
A titre d'exemple, on peut mentionner les éthers de cellulose de méthyle éthyl, hydroxyéthyl et carboxyméthyle et des éthers mélangés de cellulose pris dans cette classe.
L'invention s'étend à titre de produits industriels nouveaux, aux produits obtenus en mettant en oeuvre tout ou partie des nouveaux procédés décrits.
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The present invention relates to the formation of stable aqueous dispersions which contain ingredients which remain in suspension at different pH values.
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For example, in the manufacture of regenerated cellulose films there is practiced a process known as "double spinning" in which a plurality of films, usually two, are simultaneously produced and are passed through the same equipment. By adapting this manufacturing method to the production of films containing an anchoring agent by means of which various polymeric resins such as polymers and co-polymers of vinyl chloride, polyethylene, and polymers and co-polymers of vinylidene chloride and also coatings based on nitrocellulose lacquers, may be more adherent to the base film; it is convenient to include the anchoring material in the first bath through which the film passes before drying.
Preferably, this bath contains a plasticizer such as glycol. However, when the film has to go through various face-to-face contact treatments, the anchoring agent develops the adhesion of the film which tends to make the films resist separation at the end of the process. To overcome this difficulty, the obvious measure is to put in the bath an agent such as fine particles of silica, clay, talc, titanium oxide or other extremely fine particles well known to those skilled in the art. Silica, for example, can be obtained commercially in the form of particles of dimensions of 15 to 50 millimicrons and is a preferred material because of its non-interference with the desired optical properties of the film.
Silica of this type can normally be obtained as a slightly alkaline dispersion at a concentration of about 30 percent. In the absence of an anchoring agent such as a thermosetting amine-aldehyde resin, a silica material of the type mentioned can be added to the plasticizer bath.
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before the drying treatment to operate exactly as desired to develop the ability of these films to peel away from each other in the dry state.
However, when a concentrated silica dispersion is added directly to the bath, precipitation of the anchoring resin and silica occurs. On the other hand, if a reverse procedure is followed, i.e. if a dilute furrow dispersion is prepared with the desired concentration in the final bath and if the resin, the acid catalyst for the resin and the plasticizer (usually glycerol) are added to the silica solution, resin precipitation still occurs. At low concentrations of the ingredients employed in the final regenerated cellulose processing liquid, appreciable precipitation removal of any of the ingredients decreases its effectiveness in the resulting product.
In addition, the presence of a precipitate develops the formation of a sticky resinous deposit on equipment such as rollers on which the film is dried.
It is therefore an important object of the present invention to prepare stable aqueous dispersions containing silica particles of desired fineness in transparent and non-sticky films, dissolved or colloidally dispersed in condensation resins and in acid catalysts, for such resins. It is quite desirable in the use of such dispersions that a conventional plasticizer can be incorporated therein so that they can be incorporated into the plasticizer so as to be suitable for use in a container. preferred process for the manufacture of regenerated cellulose films.
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Another object of the invention is to provide a plasticizer and resin anchoring agent impregnation bath which facilitates the production of resin anchoring agent impregnated films by the so-called "double spinning" process.
In preparing dispersions that are stable in accordance with features of the present invention, and containing up to 3 percent silica and up to about 6 percent pre-condensate "aminoplast" resin, we have found that precipitation of the ingredients can be avoided by preparing the final dispersion containing the desired concentration of all the ingredients from separate dispersions of silica and resin which can be regarded as component parts of the dispersions constituting the final dispersion.
The acid catalyst for the resin is necessarily placed in one or other of the component parts of the dispersions. The ingredients are incorporated into respective components of the dispersions in the amounts desired in the final dispersion as obtained, for example, by combining approximately equal volumes of the component dispersions. The total amount of water in the separated dispersions is not greater and preferably is the same as that required in the final dispersion.
Particularly suitable "aminoplasts" as anchoring agents are urea-aldehyde resins, and melamine-aldehyde resin pre-condensates.
The practice of the present invention will be described in more detail with reference to these particular anchoring agents. The pre-condensates of melamine and urea-aldehyde resins used as a starting material in the processing
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The work of the invention will normally be in the form of aqueous dispersions, the urea aldehyde precondensate resins being any resin precondensates or dispersions thereof as described in the United States Patents. N 2,546,575 and N 2,554,475 whereas the melamine-aldehyde resin precondensates can be any of the resin precondensates or dispersions thereof as described in US Patents. 2,345,543 filed on and N 2,564,925 filed on.
Although the modified cationic type of melamine-resins as described in these patents is preferred, nonionic resins of the melamine-formaldehyde type can also be used in the practice of the invention. In addition, cationic urea-formaldehyde resins are generally preferred in that they are favorable for the production of stable resin-acid-silica dispersions in accordance with features of the present invention.
Acids which are considered satisfactory for use as catalysts according to characteristics of the present invention are those which lead to dispersions which remain stable for a period of at least 24 hours. Acids which have been found to be satisfactory as catalysts for the production of dispersions which remain stable for at least 24 hours include lactic, gluconic, glycolic, citric, tartaric, acetic, hydroxyacetic, benzoic and boric acids.
For treating solutions that contain pre-condensates of melamine-aldehyde resins, oxalic acid and acid
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Hydrochloric acid can also be used, although these acids are not particularly desirable when using urea-formaldehyde resin precondensates as anchoring agents.
Although stable dispersions can be prepared according to features of the invention comprising up to 3.0 percent silica and 6.0 percent anchoring agent and although dispersions containing amounts of silica as low as 0.02 percent and 0.01 percent resin can be used to treat cellulose films with advantageous results, it is generally preferred for most resins that the dispersion contains 0. About 2 to 0.5 percent silica and about 0.5 to 1 percent anchor resin. The percentages which are indicated refer to percentages by weight of the dispersion as calculated on the basis of dry silica and resin.
An important use of the dispersions described here is their application to continuously moving hydrophilic films, these being made from non-fibrous materials such as regenerated cellulose formed for example either from viscose solution, from solution. organic or inorganic cellulose and also water-insoluble cellulose ethers or esters.
The invention relates particularly to the final liquid treatment of regenerated cellulose films when these are supplied in the state of washed gel from the production or spinning machine. A necessary function of the final liquid treatment of regenerated cellulose film is to incorporate into the film a plasticizer such as glycerol, ethylene glycol, ethanolamine lactate, ammonium sulfonate,
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sodium lactate, ethylene oxide, sorbitol, glycerol or urea condensates. Due to their low cost, convenience, and inertness to other ingredients in the dispersions described, glycerol and ethylene glycol are preferred plasticizers.
Because the non-catalyst "aminoplast" anchoring resin and even silica can be easily washed away, it is desirable to include all of these substances in the final bath through which a plurality of films pass. superimposed hydrophilic. To facilitate the application of the bath, particularly the silica as an anti-stick agent, the films are separated from their face-to-face contact as they pass through the bath as shown in the US patent. 2. 704.860 -filed on. After that, the films are returned to face-to-face contact by passing them over a guide roll or between squeeze rollers, and then they are dried as a single sheet in the conventional manner.
The presence of silica in the dried sheets, despite the normal rolling effect of silica, allows the sheets to be easily separated at the end of drying.
Within the limits of stability, i.e., independence of precipitation or deposition of the ingredients, dispersions according to characteristics of the present invention may contain (based on the total weight of the dispersion) up to 3 percent silica and up to 6 percent resin (based on the absence of water) and sufficient acid catalyst taken from the group of acids mentioned above to provide a pH in the final dispersion between 3 and 6. In general, the weight of the acid will amount to
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about a third of the weight of the resin.
The amount of plasticizer, for example glycerol, is that which is suitable for softening the films, i.e., it can range from 3 to 8 percent of the weight of the dispersion, although amounts larger can be tolerated without affecting the stability of the dispersion.
In the preparation of the resin-acid-silica dispersions according to features of the present invention, the maximum amount of water to be employed in making the two liquid parts to be mixed is that of the water which is to be contained in the final dispersion. , although lesser amounts of water can be used and the mixture of the liquid parts diluted to achieve the desired strength. When smaller amounts are used, the water content of the two solutions, namely, the one containing the silica and the one containing the resin dispersion, should not be reduced too much, otherwise the problem of precipitation when mixing. the silica dispersion with the resin dispersion is present again.
For both urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins, this lower limit of the resin content of the resin-water mixture is about 16 parts of water for each part of resin, the parts being parts by weight based on dry resin. However, if the resin-water premix is allowed to stand for a substantial period of time, for example 12 hours, before mixing with the silica-water premix, further dilution is required and the solution should contain at least minus 56 parts of water per part of resin. The minimum concentration of silica in the silica-water premix varies somewhat
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with the particular resin with which the silica is to be mixed.
Thus, to mix with a melamine-formaldehyde resin, the premix should generally contain at least 45 parts of water per part of silica and to mix with a urea-formaldehyde resin, the silica-water premix should contain at least 95 parts of water per part of silica.
For convenience, the two liquid parts may be of approximately equal volumes, i.e. one half of the water which will be present in the final dispersion is mixed with the required amount of silica while the other half of the water is mixed with the resin precondensate and with the acid catalyst thereof.
The water ratio of these two liquid parts can be safely changed to a ratio of 35 to 65 for either of the liquid parts, with the possibility of precipitation in the final dispersion. resulting from an 80-20 water ratio divided between the two liquid parts.
There is a fuzzy area of water ratio approaching the 80-20 ratio to which the results obtained are imprecise and cannot easily be defined with respect to this aspect of the invention, although the essential and new aspects of the invention can be easily understood, namely the mixing of highly pre-diluted ingredients and the use of certain acids to make dispersions containing fine particles of silica and pre-condensates of amine-aldehyde resin.
Silica in preferred form for use according to characteristics of the invention has particles whose dimensions are in the sub-microscopic range, that is to say a dimension less than 0.2 microns which cannot
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be observed directly by the eye using an ordinary light microscope. As the amount of release agent is limited primarily by its effect on the appearance of the film and by the fact that coarser materials tend to reduce the high transparency of the film, the choice of particulate materials tends towards those with the smallest particle sizes.
Easily available on the market are concentrated dispersions of silica having a particle size of less than 50 millimicrons at a price which justifies their use in the practice of the present invention.
Many of the film processing dispersions as described herein contain silica whose particles have sizes in the range of 15 to 25 millimicrons; although dispersions having larger or smaller average particles in the "sub-microscopic" range are entirely satisfactory. The following examples will make it possible to better understand the invention: EXAMPLE I
A stable dispersion was achieved by combining two liquid parts (a) and (b) as follows:
Part (a) was prepared by mixing part of the product known under the trademark LUDOX (30% silica dispersion manufactured by the company E.I. du Pont de Nemours Co) with 49 parts of water.
Part (b) was prepared by adding 43.7 parts of water, 0.5 part of lactic acid, 5.0 parts of glycerol and 0.8 part of melamine-formaldehyde resin (product manufactured by the Company American Cyanamide Co, under the name "Accobond 3900").
Each liquid part has been prepared individually
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and stirred to obtain complete mixing. Then the liquids of parts (a) and (b) were mixed to form a dispersion which could be used for the preparation of overlapping regenerated cellulose films which could be separated. The dispersion contained 0.3 percent silica, 5 percent glycerol, 0.8 percent melamine-formaldehyde resin.
The product left to stand showed no deposit or precipitation after 72 hours. Then, the final mixture in the form of a dispersion, is applied in a dip bath on a pair of superimposed films which pass together in the bath but are momentarily separated to allow the dispersion to wet the separated surfaces of the films. The films are brought back into face-to-face contact by being drawn on guide rollers placed outside the bath. The films are dried by being in face-to-face contact in a conventional dryer. After passing through the dryer, the films are separated and wound up separately on rollers.
The easily separated films on exiting the dryer are wound up to form rolls which can easily be unwound without sticking or sticking to neighboring towers of films.
EXAMPLE II
A stable dispersion was prepared in a manner analogous to what was described in Example I except that instead of 0.8 part of melamine-formaldehyde resin, 0.8 part of an amine was substituted. cationic polyfunction urea-formaldehyde resin. (This product is manufactured by the Company known as American Cyanamide Co under the designation PAREZ 614).
As in Example I, the two liquids, namely, that
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comprising the silica and that comprising the resin were mixed to form a single dispersion for the treatment of superimposed and separable regenerated cellulose films. The final dispersion contained 0.3 percent silicc, 5 percent glycerol and 0.8 percent urea-formaldehyde resin. No precipitate or deposit was observed within 72 hours. When this dispersion is applied in the form of a bath by immersing on two films superposed in standard length, as in Example I, it has been found that the films separate easily after passing through the drying device. .
In addition, rolls formed from these films can be easily unwound without noticeable adhesion between adjacent turns.
EXAMPLE III
The treatment baths containing silica, the urea or melamine-formaldehyde-based anchoring resins, the acid catalyst and the glycerol were prepared in the same manner as in Examples I and II using the same proportion. of ingredients than indicated. However, instead of the lactic acid of Examples I and II, various other acids were used. The prepared dispersions were left to stand for 24 hours.
The following table shows the appearance of the various dispersions after this 24 hour rest period:
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EMI13.1
<tb> Appearance <SEP> and <SEP> Stability
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Dispersions which do not show precipitation after 24 hours have been considered commercially useful since any slight deposits which might occur in such dispersions eg after 72 hours may well be tolerated in
business processes in
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which operation of the process is normally accompanied by sufficient agitation to prevent precipitation. Stable dispersions as described in Examples I and II, when used in the manufacture of regenerated cellulose overlay films result in readily separable and non-adherent sheets which are adequately softened and when coated. Many of the acrylonitrile vinylidene chloride compositions provide excellent anchoring of the coatings to base cellulose films.
In carrying out the foregoing examples, it has been discovered by the Applicant that the concentration of the silica in the dispersions can be increased up to at least 3 percent and the resin up to 6 percent (at the dry state) in the dispersion without notable instability, 24 hours after preparation.
With the advent of the present invention in the art of film making, the manufacture of hydrophilic films by the "double spinning" process has been improved and simplified by the provision of stable dispersions which could not be achieved. not previously obtained and which contain all of the necessary ingredients to provide good coating anchoring, adequate softening, and release and anti-stick characteristics. The improved dispersions are believed to be made possible by the discovery of the required mode of preparation and by the need to incorporate certain catalyst acids.
The invention has been described in relation to its implementation with regenerated cellulose films made from viscose. It could also be applied to films
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cellulosic ether. These include lower alkyls or alkyls, hydroxyalkyl and carboxyalkyl ethers,
By way of example, there may be mentioned methyl ethyl, hydroxyethyl and carboxymethyl ethers of cellulose and mixed ethers of cellulose taken from this class.
The invention extends, as new industrial products, to products obtained by implementing all or part of the new processes described.