L'invention est relative à un procédé perfectionné pour la polymérisation d'éthylène; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé perfectionné pour la polymérisation d'éthylène en présence d'un cata-
<EMI ID=1.1>
le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux alcoyles et aryles, et X
un membre choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux alcoyles et aryles, les atomes d'halogène, les radicaux alcoyloxy, les radicaux aryloxy, les radicaux amino secondaires, les radicaux amides acides secondai-
<EMI ID=2.1>
cides carboxyliques et les radicaux d'acides sulfoniques alors que (B) est un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du grou-
<EMI ID=3.1>
ranium, à des températures inférieures à la température de décomposition du catalyseur particulier utilisé, c'est-à-dire à des températures de l'ordre de 1000 et à des pressions inférieures à 100 atmosphères. L'expression
<EMI ID=4.1>
cifiés plus haut, mais également le mélange obtenu par l'introduction séparée ou simultanée des constituants (A) et (B) dans la zone de réactiono Dans le cas où les constituants du catalyseur sont liquides, ils sont avantageusement introduits tels quels dans la zone de réaction. Sans cela,
ces constituants-sont mis en suspension ou dissous dans le même solvant inerte que celui utilisé comme milieu de réaction, décrit ci-après, par exemple dans du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane, du cycloheptane, de l'octane, du cyclo-octane, du nonane, du décane, du benzène, du xylène, du décahydronaphtalène, de l'éther dibutylique, et analogues. Particulièrement utiles pour le procédé selon l'invention sont les solvants organiques inertes qui ont une densité, à la température de réaction, de l'ordre de 0,55-0,90.
Il a déjà été dit que l'éthylène peut être polymérisé en présence des catalyseurs susdits. Une méthode connue consiste à préparer d'abord un mélange du catalyseur et d'un solvant inerte et à introduire ensuite l'éthylène dans un réacteur au-dessous de la surface libre du liquide formé par le mélange pendant que/ l'on agite ce mélange à l'aide de moyens mécaniques., Par exemple, la polymérisation de l'éthylène a été obtenue par agitation mécanique sans tenir compte, en général, des dimensions de la zone de réac-
<EMI ID=5.1>
thylène, introduit généralement au dessous de la surface du liquide à l'aide d'un tube plongeur, il était nécessaire d'agiter mécaniquement le contenu de la zone de réaction à une vitesse relativement rapide, ce mouvement d'agitation rapide faisant agir des forces centrifuges sur les particules du polymère, ce qui projetait celles-ci avec une force considérable sur les parois de la zone de réaction en provoquant l'accumulation du polymère sur celles-ci, à peu près comme dans le cas d'amoncellements de neige. Par ailleurs, l'agitateur cause souvent des troubles mécaniques, en ce qui concerne ses boites de bourrage ou l'accumulation du polymère sur ses ailettes, ce qui fait vibrer l'agitateur et déséquilibre celui-ci, d'où résultent des arrêts pour des réparations coûteuses et de longue durée.
Un perfectionnement apporté à cette dernière méthode de polymérisation d'éthylène est décrit dans le brevet belge n[deg.] 549.297 du 5 juillet
1956 ayant pour titres "Perfectionnements apportés aux procédés pour la polymérisation d'éthylène".
D'une manière générale, l'objet de cette demande de brevet antérieure comprend un procédé de polymérisation d'éthylène dans une zone de réaction qui n'est pas agitée mécaniquement, contient un solvant inerte bouillant et dans laquelle un catalyseur est introduit continuellement dans la partie supérieure de ladite zone afin qu'il puisse s'écouler vers le bas, de l'éthylène étant introduit continuellement et en même temps
que le catalyseur sous la surface libre dudit solvant inerte, afin d'obtenir son écoulement en contrecourant par rapport au courant dudit catalyseur. Une condition essentielle à remplir est le maintien d'un niveau liquide dans la zone de réaction, au-dessus du point d'introduction le plus bas de l'éthylène, à une distance égale à au moins quatre fois le diamètre équivalent de la section transversale de la zone, dans le plan dans lequel se trouve ledit point d'introduction le plus bas de l'éthylène.,
Par cette disposition particulière et pour l'agencement correspondant du réacteur, il est possible d'obtenir une absorption sensiblement complète
de l'éthylène. Certains autres avantages, obtenus par le procédé faisant l'objet du brevet belge antérieur, résident dans la suppression de l'accumulation de l'éthylène qui se produit avec les agitateurs mécaniques et
<EMI ID=6.1>
inerte bouillant, ce qui réduit jusqu'à un certain degré les risques d'entraînement du polymère par le solvant et ceux du bouchage du condenseur utilisé pour condenser les vapeurs du solvant inerte. Une autre particularité du procédé antérieur est qu'en introduisant du solvant pur dans la zone de réaction au dessous du point d'introduction le plus bas de l'éthylène, on obtient un double avantage, à savoirs 1) le catalyseur est enlevé des particules descendantes du polymère par le solvant et 2) le catalyseur est retenu dans la zone de réaction et mis en contact avec l'éthylène à mesure que le solvant inerte monte vers la partie de la zone de réaction où l'éthylène est introduit. L'effet net obtenu est qu'on exploite
au maximum une quantité donnée du catalyseur en exposant au maximum ledit catalyseur à l'éthylène. D'autres particularités et avantages sont décrits, d'une manière détaillée, dans la demande de brevet-antérieure susdite.
D'une manière inattendue, on a découvert maintenant que les avantages obtenus à l'aide de l'invention décrite dans la demande de brevet antérieure-susdite peuvent être conservés et que des avantages nouveaux,
non évidents mais très utiles pour la production de polyéthylène, peuvent être réalisés à l'aide de l'invention. Sous ses aspects les plus larges, l'invention a pour objet un procédé par lequel, principalement à cause des vitesses d'absorption extrêmement -rapides de l'éthylène, on obtient plusieurs effets avantageux et économiques.
Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé pour polymériser de l'éthylène suivant lequel, en faisant agir brusquement une pression d'éthylène gazeux, directement dans la zone de réaction en un ou plusieurs points, on obtient la formation de bulles très finement dispersées d'éthylène gazeux, ayant un diamètre de l'ordre de 0,01 à 0,5 mm, la plus grande partie de ces bulles ayant, en moyenne, un diamètre inférieur à 0,1 mmo A cause de l'état de dispersion élevé de l'éthylène, le degré d'absorption
de celui-ci est très rapide et est, en substance, complet ce qui est mis
en évidence par la présence de petites quantités seulement d'éthylène dans les gaz évacués. On entend par degré d'absorption la quantité d'éthylène convertie en polymère obtenu divisée par la quantité d'éthylène introduit comme matière première. Le rendement est exprimé en kilogrammes de polymère par litre de volume du réacteur et par heure.
Le dispositif, utilisé pour faire agir la pression d'éthylène,
peut être constitué par une tuyère quelconque à haute pression capable de produire la dispersion désirée du gaz, un mode de réalisation de cette tuyère étant montré sur le dessin décrit plus loin, L'intervention a pour objet un procédé pour la production de polyéthylène comprenant la polymérisation de l'éthylène dans une zone de réaction contenant un solvant inerte bouzllant, l'introduction continuelle d'un catalyseur dans la partie supérieure de ladite zone afin que ce catalyseur s'écoule vers le bas au travers de celle-ci, l'introduction continuelle et simultanée d'éthylène sous la surface libre dudit solvant inerte, afin que cet éthylène puisse s'écouler en contrecourant par rapport
au courant du catalyseur et l'enlèvement du polyéthylène au fond de ladite zone, ledit catalyseur étant un mélange de (A) et (B) dans lequel (A) a pour formule générale RR'AIX dans laquelle R est de-le hydrogène ou un radical
<EMI ID=7.1>
X est choisi dans le groupe formé par de l'hydrogène, les radicaux alcoyles ou aryles, les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyloxy ou aryloxy, les radicaux amino secondaires, les radicaux d'amides acides secondaires, les radicaux mercapto, les radicaux thiophényles, les radicaux d'acides carboxyliques et les radicaux d'acides sulfôniques alors que (B) est un compo-
<EMI ID=8.1>
V-B et VI-B du Système Périodique comprenant le thorium et l'uranium, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'éthylène est introduit à l'état finement dispersé et qu'un niveau liquide est maintenu dans la zone de réaction au-dessus du point d�introduction le plus bas de l'éthylène, à une distance égale à au moins deux fois le diamètre équivalent de la section transversale de la zone dans le plan dans lequel se trouve le point d'introduction le plus bas de l'éthylène.
L'effet de la dimension des bulles d'éthylène gazeux sur la polymérisation totale est surprenant et complètement inattendu. Bien que le degré d'absorption d'éthylène soit, en substance, le même que dans la demande de brevet antérieure dont question plus haut, il existe d'autres différences remarquables. Par exemple, si l'éthylène est introduit à l'aide d[deg.]une tuyère dans le réacteur, comme dans cette demande de brevet antérieure, en substance à la même pression que celle régnant dans le réacteur,; la dispersion du gaz qui en résulte est moins dense, car le nombre de bulles est plus petit. Ces bulles ont un diamètre plus grand que celui des bulles finement dispersées qui interviennent conformément à l'invention et, à cause de leur flottabilité plus élevée, elles montent plus rapidement dans le réacteur.
Pour obtenir le degré d'absorption indiqué dans la demande de brevet anrérieure susdite, on doit avoir recours à des moyens spéciaux, en particulier à un réacteur vertical, relativement haut de pe-
<EMI ID=9.1>
jà indiqué. Il est également nécessaire d'introduire l'éthylène suivant plusieurs plans transversaux, comme montré.
Par contre, un tel réacteur présente plusieurs inconvénients. Un inconvénient important du réacteur nécessaire, ayant une grande hauteur
et, surtout, un petit diamètre, est qu'il favorise l'entraînement du polymère, de sorte qu'à la surface libre du liquide se trouvent de grandes quantités de polymère qui sont entraînées dans le condenseur et bouchent celui-ci. Le bouchage du condenseur est surtout ennuyeux parce que pour chaque kilogramme de polymère obtenu il est nécessaire de condenser plusieurs kilogrammes de solvant vaporisé, par exemple 14 kg de solvant par kg de polymère dans le cas où on utilise le pentane comme solvant.
En ce qui concerne les moyens de dispersion du gaz, on peut utiliser une ou plusieurs tuyères. Si l'on utilise plusieurs tuyères, cellesci peuvent se trouver dans un même plan ou dans des plans différents. Les tuyères sont agencées et placées de manière telle que le nombre choisi de ces tuyères forme et débite des bulles finement dispersées d'éthylène gazeux, ces bulles ayant les dimensions voulues, en substance dans toute la zone
du réacteur dans laquelle la plus grande partie de la polymérisation a lieu. Comme le réacteur peut avoir un diamètre plus grand, l'emplacement des tuyères peut être tel que l'éthylène ne vienne virtuellement pas heurter
les parois du réacteur, ce qui élimine l'accumulation du polymère sur celles-ci.
Les avantages obtenus par le procédé perfectionné faisant l'objet de l'invention, en plus de ceux déjà indiqués et de ceux mentionnés dans
la demande de brevet antérieure susdite, sont nombreux. Alors que, pour
le procédé qui fait l'objet de cette demande antérieure, on se sert d'un réacteur vertical dans lequel il est nécessaire que le liquide, dans la
zone de réaction, se trouve au-dessus du point d'introduction le plus bas
de l'éthylène à une distance au moins égale à quatre fois le diamètre équivalent de la section transversale de la zone dans le plan dans lequel
se trouve le point d'introduction le plus bas de l'éthylène, ceci n'est pas nécessaire pour le procédé faisant l'objet de l'invention puisqu'un rapport aussi faible que 2 peut être utilisé facilement. Par conséquent, la hauteur du réacteur vertical peut être réduite considérablement, de sorte
qu'il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une chemise de refroidissement, ce qui est important du point de vue économique. Le diamètre peut également être plus grand, comme indiqué plus haut, ce qui écarte à un
degré élevé le problème de l'entraînement du polymère. De plus, alors que le degré d'absorption de l'éthylène est, en substance égal à 100% pour le procédé selon l'invention, comme dans le cas de la demande de brevet an- térieure, la vitesse d'absorption de l'éthylène est notablement accrue,
Afin que les bulles d'éthylène aient les dimensions désirées, certains rapports de pression, entre la pression du réacteur et celle régnant à l'entrée du gaz, sont nécessaires, ce qui est expliqué avec plus de détails ci-dessous. En utilisant, conformément à l'invention, des tuyères à haute pression pour obtenir cette relation entre les pressions, les bulles gazeuses formées ont un diamètre moyen de l'ordre de 0,01 à 0,5 mm, la plus grande partie des bulles ayant un diamètre inférieur à 0,1 mm, ce qui en moyenne est une valeur inférieure d'un ordre entier à celle obtenue quand la pression d'admission du gaz et celle régnant dans le réacteur sont les mêmes. A cause des dimensions réduites de ces bulles, leur nombre est beaucoup plus élevé, ce qui représente une surface de contact beaucoup plus grande avec le catalyseur.
Comme leur flottabilité est moindre, leur vitesse ascensionnelle est plus faible et elles sont réparties sur une partie plus grande de la section transversale du réacteur,
Un autre effet favorable, déjà spécifié plus haut, est qu'en diminuant la hauteur du réacteur et en augmentant son diamètre, toutes les tuyères peuvent être placées dans le plan d'une ou de tout au plus deux sections transversales du réacteur et de l'emplacement des tuyères. En outre, à cause du diamètre accru du réacteur et de l'emplacement des tuyères,'. il existe une tendance bien moindre que les bulles gazeuses viennent frapper les parois du réacteur, ce qui réduit l'accumulation du polymère sur celles-ci, Plus spécifiquement, le diamètre plus grand du réacteur permet que les tuyères puissent être montées de manière telle qu'elles soient engagées dans le réacteur sur une longueur telle que le gaz dispersé ne vienne pas heurter les parois du réacteur.
Il en résulte qu'il se forme directement sur la paroi du réacteur un espace annulaire qui protège cette paroi contre toute réaction indésirable sur celle-ci.
Cet espace annulaire forme également un chemin pour la descente
du polymère vers la partie conique du réacteur, Un autre avantage, obtenu par cette constitution du réacteur,
est que les tuyères ou injecteurs à haute pression sont établis dans un
ou tout au plus dans deux plans horizontaux. De cette manière, la courbe
de répartition de la granulométrie et du poids moléculaire du polymère formé s'étend dans une zone plus limitée,,
Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que pour un polymère, un catalyseur et une particule d'éthylène donnés, il existe une durée de séjour réglable et déterminable dans la zone de réaction
qui est plus courte et peut même être réglée plus aisément que dans la demande de brevet antérieure susdite. Par exemple, par le procédé en question, il est possible d'obtenir du polyéthylène ayant une granulométrie
et un poids moléculaire plus uniformes que par le procédé décrit dans ladite demande de_brevet antérieure. Ceci résulte de la vitesse d'absorption rapide de l'éthylène et de la durée de séjour plus courte des particules
du polymère après leur formation dans le réacteur à cause du court trajet qu'elles doivent parcourir pour arriver au sommet du fond conique du réacteur où le polymère sort de celui-ci.
Les exemples comparatifs donnés ci-dessous servent à illustrer cette particularité. Par suite du degré d'absorption élevé de l'éthylène, , on obtient cet autre avantage qu'il n'est pas nécessaire de recycler les
gaz évacués. Pour d'autres procédés., il n'est pas rationnel, du point de vue économique, de permettre à ces gaz de s'échapper car ils contiennent
des quantités substantielles d'éthylène à cause de l'absorption plus faible d'éthylène. Comme le recyclage de ces gaz n'est plus nécessaire, un autre avantage du procédé en question réside dans la suppression de l'appareil nécessaire pour le recyclage du gaz n'ayant pas réagio En résumé, comme le gaz évacué contient une quantité minimum d'éthylène, on peut s'en débarrasser avantageusement et économiquement sans les inconvénients existant
<EMI ID=10.1>
tiques des polymères sont diminuées et le degré d'absorption est réduite
Encore un autre avantage du procédé en question réside dans le fait que les injecteurs à pression élevée permettent de mélanger un gaz inerte, tel que l'azote, avec l'éthylène gazeux admis pour abaisser le point d'ébullition du solvant, plus spécialement quand le solvant choisi a un point d'ébullition supérieur au point de décomposition du catalyseur utilisé. A cause de la dispersion excellente du mélange d'éthylène et du gaz inerte, une surchauffe est évitée.
Comme caractéristique supplémentaire nouvelle de l'invention, le réacteur comporte à son extrémité inférieure une partie conique ayant la forme d'un cône renversé, comme visible sur le dessin. La fonction de la partie conique est double en ce sens qu'elle empêche le dépôt des particules de polyéthylène sur les parois inclinées du cône et qu'elle concentre
la suspension du polymère dans le sommet du cône, ce qui est particulièrement avantageux quand le produit est évacué à des intervalles de courte durée. Plus spécifiquement, les particules du polymère se déposent dans le cône selon la loi de Stokes (voir le traité de Perry "Chemical Engineering
<EMI ID=11.1>
particules peuvent descendre aisément jusqu'au sommet, c'est-à-dire dans
la direction du distributeur à ouverture rapide. Ce distributeur peut fonctionner d'une manière intermittente à des intervalles régulièrement espacés , par exemple toutes les 30 secondes, on peut être réglé de manière telle qu'il procure la concentration la plus élevée avec un débit continuel. La concentration élevée constitue un avantage économique pour le traitement ultérieur de la suspension de polymère$
Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'établissement des pressions nécessaires pour le gaz et dans le réacteur, sont des considérations importantes afin que l'on obtienne une dispersion convenable de l'éthylène dans la zone de réaction. La pression agissant dans l'injecteur est particulièrement importante. D'une manière générale, il est nécessaire que la pression absolue dans l'injecteur soit de 1,3 à 2,5 fois plus grande que la pression absolue régnant dans le réacteur, ces pressions dépendant, dans une large mesure, du solvant choisi. La corrélation entre la pression dans le réacteur et la pression dans l'injecteur pour deux solvants caractéristiques est montrée dans le tableau suivant.
<EMI ID=12.1>
S'il est nécessaire de travailler, comme dans le cas de certains
<EMI ID=13.1>
en surpression, la méthode indiquée plus haut, consistant à ajouter un gaz inerte à l'éthylène admis, peut être utilisée avantageusement, la pression nécessaire dans l'injecteur pouvant être déterminée en utilisant la relation indiquée plus haut.
Bien que les températures de fonctionnement puissent varier entre certaines limites, elles sont généralement déterminées par la tempéra- ture de décomposition du catalyseur et, par conséquent, limitées à une zone inférieure au point de décomposition du catalyseur.
Le dessin ci-annexé montre, à titre d'exemple, une installation convenant à la mise en oeuvre de l'inventiono
<EMI ID=14.1>
dont la hauteur est plus petite et le diamètre plus grand que ceux du réacteur montré dans la demande de brevet antérieure dont question plus haut,
<EMI ID=15.1>
troduit par un tube plongeur 14 sous le niveau libre du solvant 12 et s'écoule vers le bas en traversant la zone de réactiono De l'éthylène gazeux est admis à l'aide de moyens de dispersion appropriés, par exemple par plusieurs injecteurs 15 à haute pression, comme montré, en des points tels
que le niveau libre du solvant inerte se trouve à au moins 2,5 fois le diamètre équivalent de la section transversale du plan dans lequel l'êthylène est introduit, au-dessus de ce piano L'expression "diamètre équivalent", utilisée dans les présentes, a le sens indiqué à la page 44 de la
2ème édition du traité: "Elements of Chemical engineering" de Badger & MoCabe, édité par la McGraw-Hill Book Company à New York et à Londres (1936). L'éthylène est introduit dans les deux plans pour l'exemple montré. Quand
le catalyseur et l'éthylène sont mis en contact en présence du solvant inerte, il se produit une polymérisation exothermique oui provoque l'ébullition
du solvant inerte, les vapeurs formées s'écoulant par un conduit 21 vers un condenseur de reflux 22 dans lequel elles sont condensées et recueillies
<EMI ID=16.1>
langer l'éthylène gazeux admis avec un gaz inerte, tel que l'azote, pour adapter le point d'ébullition du solvant aux circonstances dans lesquelles le solvant choisi a un point d'ébullition plus élevé que le point de décomposition du catalyseur particulier adopté. Le condenseur de reflux est refroidi par un milieu approprié par exemple par l'eau. Une soupape réductrice de pression 25 est prévue pour régler la pression dans l'appareil. On a également prévu un distributeur 26 pour régler la pression de l'éthy-
<EMI ID=17.1>
dispositifs analogueso Des moyens 28 sont prévus pour évacuer les produits non condensables. Un collecteur 29 intervient pour recueillir le solvant condensé qui est refoulé, par une pompe 30 et le conduit 31, dans la zone de réaction à un niveau choisi qui se trouve au dessous du point d'introduction le plus bas de l'éthylène, ce niveau étant tel qu'il soit profitable pour les particules descendantes de polyéthylène de la manière décrite plus haut. Un robinet 32 est établi dans le conduit 31. A mesure que le polymère est formé par contact des bulles de gaz d'éthylène, fortement dispersées, avec le catalyseur, il descend dans la zone de réaction en venant en contact avec de l'éthylène supplémentaire jusqu'à ce qu'il atteigne le plan dans lequel se trouvent les moyens 15, à l'aide desquels on obtient la dispersion du gaz, plus spécialement les injecteurs
à haute pression, le polymère subissant ainsi une polymérisation supplémentaireo A mesure que le polymère descend dans la partie conique, il vient en contact avec le solvant inerte 12 qui monte depuis son point d'introduction et il est lavé ainsi en enlevant autant de catalyseur que possible du polymère, ce qui se manifeste par la faible teneur en cendres du polymère formé par le polyéthylène. En descendant davantage, le polymère pénètre dans la partie conique 33 de la zone de réaction, la conicité
<EMI ID=18.1>
ayant une concentration maximum. La dispersion est évacuée hors de la zone de sédimentation à l'aide d'un obturateur 35, à ouverture rapide, que l'on fait fonctionner à des intervalles tels que l'on obtienne une suspension fortement concentrée. Le polyéthylène est séparé du constituant liquide de la suspension par des moyens appropriés, par exemple par centrifugation.
Alors que la zone de réaction 11 a une section transversale circulaire, auquel cas le diamètre équivalent est égal au diamètre, le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une zone de réaction sensiblement verticale dont la section transversale a n'importe quelle forme, par exemple carrée, rectangulaire, triangulaire, ovale et analogueso Avantageusement, les zones de réaction ne sont pas obstruées car des obstructions telles que des chicanas par exemple créent la possibilité de la formation de poches ou d'accumulation de polymères.
Contrairement à ce qui est prévu dans la demande de brevet antérieure, dont question plus haut et dans laquelle on dit que la zone de réaction, à cause de sa hauteur, peut avantageusement être entourée d'une chemise pour l'évacuation de la chaleur, les réacteurs établis selon l'invention ne comportent pas cette disposition arbitraire. A cause de la hauteur réduite du réacteur et, par conséquent, de la zone réduite dans laquelle se fait la réaction exothermique, la présence de la chemise n'est pas nécessaire.
Les fig. 2 et 3, qui sont respectivement des coupes horizontales
<EMI ID=19.1> .lises pour l'introduction de l'éthylène et établis dans deux sections transversales horizontales du réacteur. Le plan supérieur pour l'exemple montré se trouve au-dessus du bord inférieur de la section cylindrique du réacteur et l'introduction du solvant condensé se-fait à 30 cm au dessous dudit bord. Dans chaque plan se trouvent trois injecteurs pour l'introduction de l'éthylène, chaque injecteur étant écarté de 1200 de l'autre et les six injecteurs, dans les deux plans, étant disposés de manière qu'ils fassent des <EMI ID=20.1>
La fig. 4 montre, en coupe axiale horizontale, un injecteur constitué selon un mode de réalisation préféré. Il comprend un corps 40 avec une tête amovible 41 pour la dispersion du gaz, un orifice de décharge 42.
<EMI ID=21.1>
par un obturateur réglable 43 établi à l'intérieur de la tête de dispersion. L'obturateur peut être rapproché ou écarté de l'orifice 42 à l'aide d'une tige 44 logée dans le corps de l'injecteur et s'étendant jusqu'à l'exté-
<EMI ID=22.1>
tant une poignée 46 qui permet de rapprocher et d'écarter l'obturateur 43 de l'orifice 42. L'obturateur porte également un pointeau 47 qui traverse l'orifice 42 en laissant subsister un intervalle non obstrué entourant complètement le pointeau de manière à former un orifice annulaire pour la dispersion du gaz. Toute tendance au bouchage de l'injecteur par le polymère est réduite au minimum en réglant la position du pointeau à l'aide de la poignée 46
Les exemples ci-dessous sont donnés à titre illustratif et n'ont aucun caractère limitatif ni restrictif.
EXEMPLE I.-
Dans ce cas, un réacteur vertical, ayant une partie supérieure
<EMI ID=23.1>
ayant une conicité de 70[deg.], et un diamètre de 1,50 m, est muni, à sa partie supérieure, d'un condenseur à reflux mais avec soupape de retenue, alors que le sommet de sa partie conique comprend un obturateur à ouverture rapide. Le réacteur contient, jusqu'à environ 90% de sa capacité, du pentane,
<EMI ID=24.1>
turateur à ouverture rapide susdit, la quantité de pentane correspondant
à environ 9000 litres. Le fond du condensateur à reflux est relié à une pompe fournissant du pentane au réacteur en un point se trouvant à une hauteur d'environ 1,20 m au-dessus dudit obturateur.
Les injecteurs d'éthylène sont établis dans deux plans transversaux horizontaux du réacteur de la manière montrée sur la fig. 2. Le catalyseur, introduit par un tube plongeur qui débouche à une distance réduite au-dessous de la surface libre du pentane avec un débit de 3925 kg/heure comprend du chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane dans un rapport moléculaire 1:1. De l'éthylène est injecté par chacun des six injecteurs d'éthylène, établis dans les deux plans -susdits, avec un débit total de 480 kg/h chaque injecteur débitant la même quantité, c'est-à-
<EMI ID=25.1>
La pression de l'éthylène, à la sortie de l'installation de purification, est de 7 kg/om<2> en surpression et la pression, immédiatement en amont des
<EMI ID=26.1>
est donc égal à 4,9 + 0,95 = 2,3. De cette manière, on obtient une disper-
1,5 + 0,95
sion presque parfaite de l'éthylène gazeux avec un degré d'absorption de 97% de l'éthylène introduit,
Une réaction exothermique a lieu immédiatement après l'introduction de l'éthylène gazeux admis. La chaleur de réaction est évacuée par le pentane bouillant. Environ 6900 kg/h de pentane sont évaporés, condensés et ramenés dans le réacteur depuis le fond du condenseur à l'aide d'une pompe. On introduit avec le catalyseur, comme décrit ci-dessous,
1580kg de pentane pour remplacer le pentane évacué avec la suspension de polyéthylène. A l'aide d'une soupape réductrice de pression, telle que
<EMI ID=27.1>
en surpression, comme indiqué plus haut.
Environ 15 minutes après le début de l'addition de l'éthylène,
on ouvre l'obturateur établi au sommet du cône, d'une manière intermittente, pendant deux ou trois secondes par minute. On sort ainsi du réacteur environ 450 kg de polyéthylène par heure avec 160 kg de pentane, ce qui correspond à peu près à une suspension contenant environ 0,175 kg de polyéthylène par litre de pentane. La suspension est recueillie dans une cuve sous pression et le polyéthylène est séparé du pentane liquide.
Les gaz dégagés sont évacués hors de l'appareil. Ces gaz sont constitués par environ 13,5 kg d'éthylène et 9 kg d'autres gaz, par exemple du méthane, de l'azote, du bioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, etc.
Le pentane recyclé est subdivisé en deux parties, une partie étant injectée dans la partie supérieure du cône comme indiqué plus haut et servant à laver les particules descendantes du polyéthylène quand elles viennent se déposer sur le fond du cône. De cette manière, une quantité minimum de catalyseur est utilisée, ce qui a pour effet que l'on obtient un polyéthylène ayant une teneur minimum en cendres. L'autre partie de pentane est injectée à la surface du liquide, contenu dans le réacteur, afin d'obtenir une couche de pentane pur.
Pour l'exemple spécifique de l'invention, décrit plus haut, on obtient 0,05 kg de polyéthylène par volume d'un litre du réacteur et par heure. En admettant que 90% du réacteur seulement contiennent du liquide,
le rapport hauteur/diamètre (considéré dans le plan transversale susdit) correspond à environ 2,7.
EXEMPLE II.-
A titre comparatif, on a recours à un réacteur capable de produire 380 kg de polyéthylène par heure. Ce réacteur est constitué comme décrit dans la demande de brevet antérieure dont question plus haut, son diamè-
<EMI ID=28.1>
litres de liquide.
Pour obtenir 380 kg de polyéthylène par heure avec un réacteur établi conformément à l'invention, ce réacteur a les dimensions suivantes-.
<EMI ID=29.1>
De l'éthylène est introduit dans le réacteur, décrit en dernier lieu, par quatre injecteurs à haute pression disposés dans un plan trans-
<EMI ID=30.1>
versal, dans lequel sont établis les injecteurs, se trouve à 15 cm au-dessus de l'extrémité inférieure de la partie cylindrique du réacteur et le réacteur contient, pendant le fonctionnement normal, 3670 litres de liquide'. Les pressions, le débit d'éthylène et le réacteur, sont les mêmes que dans l'exemple I.
Le rendement du réacteur est de 380/3670 = 0,103 kg de polyéthylène par volume d'un litre du réacteur et par heure. Par contre, le rendement du premier réacteur est de 380/5000 = 0,076 kg de polyéthylène par volume d'un litre du réacteur et par heure. Ceci représente un accroisse-
<EMI ID=31.1>
significative et a un avantage économique important.
Dans les exemples ci-dessus, on utilise seulement un catalyseur formé par un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane, mais on se rend compte que la polymérisation selon l'invention peut se faire en présence de l'un quelconque des catalyseurs spécifiés, d'une manière générale, au début de la description.
Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer le mélange chlorure
<EMI ID=32.1>
trioctylaluminium, donnent des résultats supérieurs. Quand on remplace le tétrachlorure de titane par de l'oxychlorure de titane ou de l'acétylacétonate de titane, on obtient des résultats excellents. De préférence, ces catalyseurs sont utilisés en quantités comprises entre environ 5 à 15 millimoles par litre de solvant. D'une manière générale, le rapport molécu-
<EMI ID=33.1>
zone comprise entre 0,5:1 et 12 si pour former une variété de polyéthylène. De préférence, le rapport est de l'ordre de 0,75:1 à 2 si* Les divers mé-
<EMI ID=34.1>
peuvent être utilisés dans les exemples I et II pour donner des résultats en substance similaires. Bien entendu, en faisant varier les constituants des catalyseurs ainsi que la quantité et le rapport moléculaire de celuici, on influence le poids moléculaire du polyéthylène formé. Le catalyseur peut être introduit dans la zone de réaction sous forme d'un mélange de constituants (A) et (B) ou ces constituants peuvent être introduits sous forme de courants séparés en quantités telles que l'on obtienne le rapport moléculaire et la quantité voulus du catalyseur dans la zone de réaction.
En substituant des quantités similaires, dans un rapport moléculaire de 1:1, de mélanges catalyseurs de tétrachlorure de titane et de chlorure de di-iso-butylaluminium, hydrure de di-iso-butyl-aluminium, triéthylaluminium, tributylaluminium et trioctylaluminium, dans les exemples précédents, au mélange tétrachlorure de titane-chlorure de diéthylaluminium, on obtient
en substance des résultats analogues en ce qui concerne le polyéthylène obtenu par unité de temps et par unité de volume du réacteur.
De même, on peut utiliser des solvants inertes tels que l'hexane, l'heptane, le propane, le xylène et analogues ou des mélanges de ceux-ci, leur point d'ébullition étant modifié de la manière décrite. plus haut.
La vitesse à laquelle l'éthylène peut être polymérisé conformément à l'invention est limitée seulement par la vitesse à laquelle le débordement se produit dans la zone de réaction, quelles que soient son genre et ses dimensions, dans laquelle la polymérisation a lieu. Du moment que le niveau du liquide est maintenu à la hauteur susindiquée au-dessus du point le plus bas de l'introduction de l'éthylène comparativement au diamètre équivalent de la zone de réaction dans le plan dans lequel se fait l'introduction de l'éthylène, il est possible de polymériser l'éthylène à une vitesse d'introduction maximum, vitesse qui se rapproche de la vitesse à laquelle l'effet de débordement se produit, sans toutefois devenir égale
à celle-ci.
Comme indiqué plus haut, on peut utiliser des réacteurs sensiblement verticaux qui ont des sections transversales autres que les sections transversales circulaires montrées pour les exemples I et II. Il est à noter que, quelle que soit la forme particulière, le périmètre de la section transversale du réacteur est égal au "périmètre mouillé" utilisé pour déterminer le diamètre équivalent puisque, de toute façon, le réacteur est rempli de solvant inerte à n'importe quel plan où se fait l'introduction de l'éthylène.
REVENDICATIONS.
<EMI ID=35.1>
lymérisation de l'éthylène dans une zone de réaction contenant un solvant inerte bouillant, l'introduction continuelle d'un catalyseur dans la partie supérieure de ladite zone afin que ce catalyseur s'écoule vers le bas au travers de celle-ci, l'introduction continuelle et simultanée d'éthylène sous la surface libre dudit solvant inerte, afin que cet éthylène puisse s'écouler en contrecourant par rapport au courant du catalyseur et l'enlèvement du polyéthylène au fond de ladite zone, ledit catalyseur étant un mélange de (A) et (B) dans lequel (A) a pour formule générale RR'AIX dans
<EMI ID=36.1>
l'hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle et X est choisi dans le groupe formé par de l'hydrogène, les radicaux alcoyles ou aryles, les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyloxy ou aryloxy, les radicaux amino secondaires, les radicaux d'amides acides secondaires, les radicaux mercapto, les radicaux thiophényles, les radicaux d'acides carboxyliques et les radicaux d'acides sulfoniques, alors que (B) est un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par des métaux des groupes IV-B, V-B et VI-B du Système Périodique comprenant le thorium et l'uranium, caractérisé en ce que l'éthylène est introduit à l'état finement dispersé et qu'un niveau liquide est maintenu dans la zone de réaction au-dessus du point d'introduction le plus bas de-l'éthylène,.
à une distance égale à au moins deux fois le diamètre équivalent'de la section transversale de la.zone dans le plan dans lequel se trouve le point d'introduction le plus bas de l'éthylène.
The invention relates to an improved process for the polymerization of ethylene; and it relates, more particularly, to an improved process for the polymerization of ethylene in the presence of a catalyst.
<EMI ID = 1.1>
the group formed by hydrogen and the alkyl and aryl radicals, and X
a member selected from the group formed by hydrogen, alkyl and aryl radicals, halogen atoms, alkyloxy radicals, aryloxy radicals, secondary amino radicals, secondary acid amide radicals
<EMI ID = 2.1>
carboxylic acids and sulfonic acid radicals while (B) is a compound of a metal selected from the group consisting of metals of the group
<EMI ID = 3.1>
ranium, at temperatures below the decomposition temperature of the particular catalyst used, that is to say at temperatures of the order of 1000 and at pressures below 100 atmospheres. Expression
<EMI ID = 4.1>
mentioned above, but also the mixture obtained by the separate or simultaneous introduction of constituents (A) and (B) into the reaction zone o In the case where the constituents of the catalyst are liquid, they are advantageously introduced as such into the zone reaction. Without this,
these constituents are suspended or dissolved in the same inert solvent as that used as the reaction medium, described below, for example in pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, cyclo-octane, nonane, decane, benzene, xylene, decahydronaphthalene, dibutyl ether, and the like. Particularly useful for the process according to the invention are inert organic solvents which have a density, at the reaction temperature, of the order of 0.55-0.90.
It has already been said that ethylene can be polymerized in the presence of the above catalysts. A known method consists in first preparing a mixture of the catalyst and an inert solvent and then in introducing the ethylene into a reactor below the free surface of the liquid formed by the mixture while the mixture is being stirred. mixing by mechanical means. For example, the polymerization of ethylene has been obtained by mechanical stirring without taking into account, in general, the dimensions of the reaction zone.
<EMI ID = 5.1>
thylene, generally introduced below the surface of the liquid by means of a dip tube, it was necessary to mechanically agitate the contents of the reaction zone at a relatively rapid rate, this rapid agitation movement causing centrifugal forces on the polymer particles, which threw them with considerable force onto the walls of the reaction zone causing the polymer to accumulate thereon, much as in the case of snow drifts . In addition, the agitator often causes mechanical problems, with regard to its stuffing boxes or the accumulation of polymer on its fins, which makes the agitator vibrate and unbalances it, resulting in stoppages for costly and long-lasting repairs.
An improvement to this last method of ethylene polymerization is described in Belgian patent n [deg.] 549,297 of July 5
1956 entitled "Improvements to processes for the polymerization of ethylene".
In general, the subject of this prior patent application comprises a process for the polymerization of ethylene in a reaction zone which is not mechanically stirred, contains an inert boiling solvent and in which a catalyst is continuously introduced into the reaction zone. the upper part of said zone so that it can flow downwards, ethylene being introduced continuously and at the same time
than the catalyst under the free surface of said inert solvent, in order to obtain its flow countercurrent with respect to the flow of said catalyst. An essential condition to be fulfilled is the maintenance of a liquid level in the reaction zone, above the lowest point of ethylene introduction, at a distance equal to at least four times the equivalent diameter of the section. transverse of the zone, in the plane in which the said lowest point of ethylene introduction is located.,
By this particular arrangement and for the corresponding arrangement of the reactor, it is possible to obtain a substantially complete absorption.
ethylene. Certain other advantages, obtained by the process covered by the earlier Belgian patent, reside in the elimination of the accumulation of ethylene which occurs with mechanical agitators and
<EMI ID = 6.1>
inert boiling, which reduces to a certain degree the risks of entrainment of the polymer by the solvent and of the plugging of the condenser used to condense the vapors of the inert solvent. Another peculiarity of the prior process is that by introducing pure solvent into the reaction zone below the lowest point of introduction of ethylene, a double advantage is obtained, namely 1) the catalyst is removed from the particles. descendants of the polymer by the solvent and 2) the catalyst is retained in the reaction zone and contacted with ethylene as the inert solvent rises to the part of the reaction zone where ethylene is introduced. The net effect obtained is that we exploit
at most a given amount of the catalyst while exposing said catalyst to ethylene as much as possible. Other features and advantages are described in detail in the aforementioned prior patent application.
Unexpectedly, it has now been discovered that the advantages obtained with the aid of the invention described in the above-mentioned prior patent application can be retained and that new advantages,
not obvious but very useful for the production of polyethylene, can be made using the invention. In its broadest aspects, the invention relates to a process by which, mainly because of the extremely fast absorption rates of ethylene, several beneficial and economical effects are obtained.
More specifically, the object of the invention is a process for polymerizing ethylene according to which, by causing a pressure of gaseous ethylene to act suddenly, directly in the reaction zone at one or more points, the formation of very bubbles is obtained. finely dispersed ethylene gas, having a diameter of the order of 0.01 to 0.5 mm, the greater part of these bubbles having, on average, a diameter less than 0.1 mmo Due to the condition high ethylene dispersion, the degree of absorption
of it is very fast and is, in essence, complete what is put
evidenced by the presence of only small amounts of ethylene in the exhaust gases. By degree of absorption is meant the amount of ethylene converted to the polymer obtained divided by the amount of ethylene introduced as raw material. The yield is expressed in kilograms of polymer per liter of reactor volume and per hour.
The device, used to make the ethylene pressure act,
can be constituted by any high pressure nozzle capable of producing the desired dispersion of the gas, an embodiment of this nozzle being shown in the drawing described below. The object of the intervention is a process for the production of polyethylene comprising the polymerization of ethylene in a reaction zone containing an inert boiling solvent, the continual introduction of a catalyst into the upper part of said zone so that this catalyst flows downwardly therethrough, the continuous and simultaneous introduction of ethylene under the free surface of said inert solvent, so that this ethylene can flow backwards with respect to
in the flow of the catalyst and the removal of polyethylene at the bottom of said zone, said catalyst being a mixture of (A) and (B) in which (A) has the general formula RR'AIX in which R is hydrogen or a radical
<EMI ID = 7.1>
X is chosen from the group formed by hydrogen, alkyl or aryl radicals, halogen atoms, alkyloxy or aryloxy radicals, secondary amino radicals, secondary acidic amide radicals, mercapto radicals, radicals thiophenyls, carboxylic acid radicals and sulfonic acid radicals while (B) is a compound
<EMI ID = 8.1>
VB and VI-B of the Periodic System comprising thorium and uranium, said process being characterized in that ethylene is introduced in the finely dispersed state and that a liquid level is maintained in the reaction zone at- above the lowest point of ethylene introduction, at a distance equal to at least twice the equivalent diameter of the cross-section of the zone in the plane in which the lowest point of introduction lies ethylene.
The effect of the size of the ethylene gas bubbles on the total polymerization is surprising and completely unexpected. Although the degree of ethylene absorption is in substance the same as in the earlier patent application referred to above, there are other notable differences. For example, if ethylene is introduced using [deg.] A nozzle into the reactor, as in this prior patent application, at substantially the same pressure as that prevailing in the reactor; the resulting gas dispersion is less dense, because the number of bubbles is smaller. These bubbles have a larger diameter than that of the finely dispersed bubbles which occur according to the invention and, because of their higher buoyancy, they rise more rapidly in the reactor.
In order to obtain the degree of absorption indicated in the above-mentioned earlier patent application, special means must be used, in particular a vertical reactor, relatively high in weight.
<EMI ID = 9.1>
I indicated. It is also necessary to introduce ethylene along several transverse planes, as shown.
On the other hand, such a reactor has several drawbacks. A significant drawback of the necessary reactor, having a great height
and, above all, a small diameter, is that it promotes the entrainment of the polymer, so that at the free surface of the liquid there are large quantities of polymer which are entrained in the condenser and clog the latter. The blocking of the condenser is especially annoying because for each kilogram of polymer obtained it is necessary to condense several kilograms of vaporized solvent, for example 14 kg of solvent per kg of polymer in the case where pentane is used as solvent.
As regards the means for dispersing the gas, one or more nozzles can be used. If several nozzles are used, they may be in the same plane or in different planes. The nozzles are arranged and placed in such a way that the chosen number of these nozzles forms and delivers finely dispersed bubbles of ethylene gas, these bubbles having the desired dimensions, substantially throughout the area.
of the reactor in which most of the polymerization takes place. As the reactor may have a larger diameter, the location of the nozzles may be such that ethylene virtually does not collide.
the walls of the reactor, which eliminates the accumulation of the polymer on them.
The advantages obtained by the improved process forming the subject of the invention, in addition to those already indicated and those mentioned in
the aforementioned earlier patent application, are numerous. Whereas, for
the process which is the subject of this previous application, a vertical reactor is used in which it is necessary that the liquid, in the
reaction zone, is located above the lowest point of introduction
ethylene at a distance of at least four times the equivalent diameter of the cross section of the zone in the plane in which
is the lowest point of ethylene introduction, this is not necessary for the process which is the object of the invention since a ratio as low as 2 can be used easily. Therefore, the height of the vertical reactor can be reduced considerably, so
that it is not necessary to resort to a cooling jacket, which is important from an economic point of view. The diameter can also be larger, as noted above, which deviates from a
high degree the problem of polymer entrainment. In addition, while the degree of absorption of ethylene is substantially equal to 100% for the process according to the invention, as in the case of the earlier patent application, the rate of absorption of ethylene. ethylene is significantly increased,
In order for the ethylene bubbles to have the desired dimensions, certain pressure ratios, between the pressure of the reactor and that prevailing at the gas inlet, are necessary, which is explained in more detail below. By using, according to the invention, high pressure nozzles to obtain this relationship between the pressures, the gas bubbles formed have an average diameter of the order of 0.01 to 0.5 mm, the greater part of the bubbles. having a diameter less than 0.1 mm, which on average is a value lower by an integer order than that obtained when the gas inlet pressure and that prevailing in the reactor are the same. Because of the reduced dimensions of these bubbles, their number is much higher, which represents a much larger contact surface with the catalyst.
As their buoyancy is lower, their rate of rise is lower and they are distributed over a larger part of the cross section of the reactor,
Another favorable effect, already specified above, is that by decreasing the height of the reactor and increasing its diameter, all the nozzles can be placed in the plane of one or at most two cross sections of the reactor and of the reactor. location of the nozzles. In addition, because of the increased diameter of the reactor and the location of the nozzles, '. there is a much less tendency for gas bubbles to strike the walls of the reactor, which reduces the build-up of the polymer thereon, More specifically, the larger diameter of the reactor allows the nozzles to be mounted in such a way that 'they are engaged in the reactor over a length such that the dispersed gas does not strike the walls of the reactor.
As a result, an annular space is formed directly on the wall of the reactor which protects this wall against any undesirable reaction thereon.
This annular space also forms a path for the descent
from the polymer to the conical part of the reactor, Another advantage, obtained by this constitution of the reactor,
is that the high pressure nozzles or injectors are established in a
or at most in two horizontal planes. In this way, the curve
distribution of the particle size and molecular weight of the polymer formed extends in a more limited zone ,,
Another characteristic of the invention lies in the fact that for a given polymer, catalyst and ethylene particle, there is an adjustable and determinable residence time in the reaction zone.
which is shorter and can even be adjusted more easily than in the aforementioned earlier patent application. For example, by the process in question, it is possible to obtain polyethylene having a particle size
and a more uniform molecular weight than by the method described in said earlier patent application. This results from the rapid absorption rate of ethylene and the shorter residence time of the particles.
of the polymer after their formation in the reactor because of the short distance that they have to travel to reach the top of the conical bottom of the reactor where the polymer leaves it.
The comparative examples given below serve to illustrate this particularity. Due to the high absorption degree of ethylene, this further advantage is obtained that it is not necessary to recycle the
gas evacuated. For other processes, it is not economically rational to allow these gases to escape because they contain
substantial amounts of ethylene because of the lower absorption of ethylene. As the recycling of these gases is no longer necessary, a further advantage of the process in question lies in the elimination of the apparatus necessary for the recycling of unreacted gas. In summary, as the exhaust gas contains a minimum quantity of ethylene, can be disposed of advantageously and economically without the existing disadvantages
<EMI ID = 10.1>
polymer ticks are decreased and the degree of absorption is reduced
Yet another advantage of the process in question is that the high pressure injectors allow an inert gas, such as nitrogen, to be mixed with the ethylene gas admitted to lower the boiling point of the solvent, more especially when the chosen solvent has a boiling point higher than the decomposition point of the catalyst used. Due to the excellent dispersion of the mixture of ethylene and the inert gas, overheating is avoided.
As an additional new feature of the invention, the reactor comprises at its lower end a conical part having the shape of an inverted cone, as visible in the drawing. The function of the conical part is twofold in that it prevents the deposition of polyethylene particles on the inclined walls of the cone and that it concentrates
suspending the polymer in the top of the cone, which is particularly advantageous when the product is discharged at short intervals. More specifically, the polymer particles are deposited in the cone according to Stokes' law (see the treatise by Perry "Chemical Engineering
<EMI ID = 11.1>
particles can easily descend to the top, that is to say in
the direction of the quick release dispenser. This dispenser can be operated intermittently at regularly spaced intervals, for example every 30 seconds, or can be adjusted such that it provides the highest concentration with a continuous flow. The high concentration is an economical advantage for the further processing of the polymer slurry.
In carrying out the invention, the establishment of the pressures necessary for the gas and in the reactor are important considerations in order to obtain a suitable dispersion of ethylene in the reaction zone. The pressure acting in the injector is particularly important. In general, it is necessary for the absolute pressure in the injector to be 1.3 to 2.5 times greater than the absolute pressure prevailing in the reactor, these pressures depending, to a large extent, on the chosen solvent. . The correlation between the pressure in the reactor and the pressure in the injector for two characteristic solvents is shown in the following table.
<EMI ID = 12.1>
If it is necessary to work, as in the case of some
<EMI ID = 13.1>
under overpressure, the method indicated above, consisting in adding an inert gas to the ethylene admitted, can be used advantageously, the pressure required in the injector being able to be determined using the relation indicated above.
Although the operating temperatures can vary between certain limits, they are generally determined by the decomposition temperature of the catalyst and, therefore, limited to an area below the decomposition point of the catalyst.
The appended drawing shows, by way of example, an installation suitable for implementing the invention.
<EMI ID = 14.1>
whose height is smaller and the diameter larger than those of the reactor shown in the previous patent application referred to above,
<EMI ID = 15.1>
troduced by a dip tube 14 below the free level of the solvent 12 and flows downwards passing through the reaction zone. Ethylene gas is admitted by means of suitable dispersion means, for example by several injectors 15 to high pressure, as shown, at points such
that the free level of the inert solvent is at least 2.5 times the equivalent diameter of the cross section of the plane into which the ethylene is introduced, above this piano The expression "equivalent diameter", used in present, has the meaning indicated on page 44 of the
2nd edition of the treatise: "Elements of Chemical engineering" by Badger & MoCabe, edited by the McGraw-Hill Book Company in New York and London (1936). Ethylene is introduced into both planes for the example shown. When
the catalyst and ethylene are brought into contact in the presence of the inert solvent, an exothermic polymerization occurs yes causes boiling
inert solvent, the vapors formed flowing through a line 21 to a reflux condenser 22 in which they are condensed and collected
<EMI ID = 16.1>
changing the admitted ethylene gas with an inert gas, such as nitrogen, to adapt the boiling point of the solvent to the circumstances in which the chosen solvent has a higher boiling point than the decomposition point of the particular catalyst adopted . The reflux condenser is cooled with a suitable medium, for example with water. A pressure reducing valve 25 is provided to regulate the pressure in the apparatus. A distributor 26 is also provided for regulating the pressure of the ethyl.
<EMI ID = 17.1>
analogueso devices Means 28 are provided to remove the non-condensable products. A collector 29 intervenes to collect the condensed solvent which is delivered, by a pump 30 and the conduit 31, into the reaction zone at a chosen level which is located below the lowest point of introduction of ethylene, this level being such that it is beneficial for the polyethylene descending particles as described above. A tap 32 is set up in line 31. As the polymer is formed by contacting the highly dispersed bubbles of ethylene gas with the catalyst, it descends into the reaction zone upon contacting ethylene. additional until it reaches the plane in which the means 15 are located, with the help of which the dispersion of the gas is obtained, more especially the injectors
at high pressure, the polymer thus undergoing further polymerization As the polymer descends into the conical part it comes into contact with the inert solvent 12 which rises from its point of introduction and it is thus washed removing as much catalyst as possible of the polymer, which is manifested by the low ash content of the polymer formed by the polyethylene. Descending further, the polymer enters the conical portion 33 of the reaction zone, the taper
<EMI ID = 18.1>
having maximum concentration. The dispersion is evacuated from the settling zone by means of a shutter 35, with quick opening, which is operated at such intervals as to obtain a highly concentrated suspension. The polyethylene is separated from the liquid constituent of the suspension by suitable means, for example by centrifugation.
While the reaction zone 11 has a circular cross section, in which case the equivalent diameter is equal to the diameter, the process according to the invention can be carried out in a substantially vertical reaction zone whose cross section has any shape, for example square, rectangular, triangular, oval and the like. Advantageously, the reaction zones are not obstructed because obstructions such as baffles for example create the possibility of the formation of pockets or of accumulation of polymers.
Contrary to what is provided for in the previous patent application, mentioned above and in which it is said that the reaction zone, because of its height, can advantageously be surrounded by a jacket for the removal of heat, the reactors established according to the invention do not include this arbitrary arrangement. Due to the reduced height of the reactor and, therefore, the reduced area in which the exothermic reaction takes place, the presence of the jacket is not necessary.
Figs. 2 and 3, which are respectively horizontal sections
<EMI ID = 19.1>. Guidelines for the introduction of ethylene and established in two horizontal cross sections of the reactor. The upper plane for the example shown is located above the lower edge of the cylindrical section of the reactor and the introduction of the condensed solvent takes place 30 cm below said edge. In each plane are three injectors for the introduction of ethylene, each injector being 1200 apart from the other and the six injectors, in both planes, being arranged so that they make <EMI ID = 20.1 >
Fig. 4 shows, in horizontal axial section, an injector constituted according to a preferred embodiment. It comprises a body 40 with a removable head 41 for the dispersion of the gas, a discharge port 42.
<EMI ID = 21.1>
by an adjustable shutter 43 established inside the dispersion head. The shutter can be moved closer to or away from the orifice 42 by means of a rod 44 housed in the body of the injector and extending to the outside.
<EMI ID = 22.1>
both a handle 46 which allows the shutter 43 to be brought closer to and apart from the orifice 42. The shutter also carries a needle 47 which passes through the orifice 42, leaving an unobstructed gap completely surrounding the needle so as to forming an annular orifice for the dispersion of the gas. Any tendency for the injector to clog with the polymer is reduced to a minimum by adjusting the position of the needle using the handle 46
The examples below are given by way of illustration and are in no way limiting or restrictive.
EXAMPLE I.-
In this case, a vertical reactor, having an upper part
<EMI ID = 23.1>
having a taper of 70 [deg.], and a diameter of 1.50 m, is fitted, at its upper part, with a reflux condenser but with a check valve, while the top of its conical part includes a shutter quick opening. The reactor contains, up to about 90% of its capacity, pentane,
<EMI ID = 24.1>
aforementioned quick-opening turator, the corresponding quantity of pentane
to about 9000 liters. The bottom of the reflux condenser is connected to a pump supplying pentane to the reactor at a point located at a height of approximately 1.20 m above said shutter.
The ethylene injectors are established in two horizontal transverse planes of the reactor as shown in fig. 2. The catalyst, introduced by a dip tube which opens at a reduced distance below the free surface of the pentane with a flow rate of 3925 kg / hour, comprises diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride in a 1: 1 molecular ratio. . Ethylene is injected by each of the six ethylene injectors, established in the two above-mentioned planes, with a total flow rate of 480 kg / h each injector delivering the same quantity, that is to say
<EMI ID = 25.1>
The ethylene pressure at the outlet of the purification installation is 7 kg / om <2> under overpressure and the pressure immediately upstream of the
<EMI ID = 26.1>
is therefore equal to 4.9 + 0.95 = 2.3. In this way, we obtain a disper-
1.5 + 0.95
almost perfect concentration of gaseous ethylene with an absorption degree of 97% of the ethylene introduced,
An exothermic reaction takes place immediately after the introduction of the admitted ethylene gas. The heat of reaction is removed by the boiling pentane. About 6900 kg / h of pentane are evaporated, condensed and returned to the reactor from the bottom of the condenser using a pump. Is introduced with the catalyst, as described below,
1580kg of pentane to replace the pentane discharged with the polyethylene suspension. Using a pressure reducing valve, such as
<EMI ID = 27.1>
in overpressure, as indicated above.
About 15 minutes after starting the addition of ethylene,
the shutter established at the top of the cone is opened, intermittently, for two or three seconds per minute. Approximately 450 kg of polyethylene per hour is thus released from the reactor with 160 kg of pentane, which corresponds approximately to a suspension containing approximately 0.175 kg of polyethylene per liter of pentane. The suspension is collected in a pressure vessel and the polyethylene is separated from the liquid pentane.
Evolved gases are evacuated from the device. These gases consist of approximately 13.5 kg of ethylene and 9 kg of other gases, for example methane, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, etc.
The recycled pentane is subdivided into two parts, one part being injected into the upper part of the cone as indicated above and serving to wash the descending particles of the polyethylene when they come to be deposited on the bottom of the cone. In this way, a minimum amount of catalyst is used, which results in a polyethylene having a minimum ash content. The other part of pentane is injected at the surface of the liquid contained in the reactor, in order to obtain a layer of pure pentane.
For the specific example of the invention, described above, 0.05 kg of polyethylene is obtained per volume of one liter of the reactor and per hour. Assuming that only 90% of the reactor contains liquid,
the height / diameter ratio (considered in the aforementioned transverse plane) corresponds to approximately 2.7.
EXAMPLE II.-
For comparison, a reactor capable of producing 380 kg of polyethylene per hour is used. This reactor is made as described in the previous patent application, referred to above, its diameter.
<EMI ID = 28.1>
liters of liquid.
To obtain 380 kg of polyethylene per hour with a reactor established in accordance with the invention, this reactor has the following dimensions-.
<EMI ID = 29.1>
Ethylene is introduced into the reactor, described last, by four high pressure injectors arranged in a transverse plane.
<EMI ID = 30.1>
versal, in which the injectors are established, is 15 cm above the lower end of the cylindrical part of the reactor and the reactor contains, during normal operation, 3670 liters of liquid. The pressures, the ethylene flow rate and the reactor are the same as in Example I.
The yield of the reactor is 380/3670 = 0.103 kg of polyethylene per volume of one liter of the reactor and per hour. On the other hand, the yield of the first reactor is 380/5000 = 0.076 kg of polyethylene per volume of one liter of the reactor and per hour. This represents an increase
<EMI ID = 31.1>
significant and has a significant economic benefit.
In the above examples, only a catalyst formed by a mixture of diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride is used, but it is realized that the polymerization according to the invention can be carried out in the presence of any one of the catalysts. specified, in general, at the beginning of the description.
Among the preferred catalysts, mention may be made of the chloride mixture
<EMI ID = 32.1>
trioctylaluminum, give superior results. When replacing titanium tetrachloride with titanium oxychloride or titanium acetylacetonate, excellent results are obtained. Preferably, these catalysts are used in amounts of between about 5 to 15 millimoles per liter of solvent. Generally speaking, the molecular ratio
<EMI ID = 33.1>
area between 0.5: 1 and 12 if to form a variety of polyethylene. Preferably, the ratio is of the order of 0.75: 1 to 2 if * The various
<EMI ID = 34.1>
can be used in Examples I and II to give substantially similar results. Of course, by varying the constituents of the catalysts as well as the quantity and the molecular ratio thereof, the molecular weight of the polyethylene formed is influenced. The catalyst can be introduced into the reaction zone as a mixture of components (A) and (B) or these components can be introduced as separate streams in amounts such that the molecular ratio and amount are obtained. desired catalyst in the reaction zone.
By substituting similar amounts, in a molecular ratio of 1: 1, of catalyst mixtures of titanium tetrachloride and di-iso-butylaluminum chloride, di-iso-butylaluminum hydride, triethylaluminum, tributylaluminum and trioctylaluminum, in the previous examples, a mixture of titanium tetrachloride-diethylaluminum chloride, one obtains
in substance similar results with regard to the polyethylene obtained per unit time and per unit volume of the reactor.
Likewise, inert solvents such as hexane, heptane, propane, xylene and the like or mixtures thereof can be used, their boiling point being changed as described. upper.
The rate at which ethylene can be polymerized in accordance with the invention is limited only by the rate at which overflow occurs in the reaction zone, regardless of its type and size, in which the polymerization takes place. As long as the level of the liquid is maintained at the above-mentioned height above the lowest point of the introduction of ethylene compared to the equivalent diameter of the reaction zone in the plane in which the introduction of the ethylene takes place ethylene, it is possible to polymerize ethylene at a maximum rate of introduction, a rate which approximates the rate at which the overflow effect occurs, without however becoming equal
to this one.
As noted above, substantially vertical reactors can be used which have cross sections other than the circular cross sections shown for Examples I and II. It should be noted that, whatever the particular shape, the perimeter of the cross section of the reactor is equal to the "wetted perimeter" used to determine the equivalent diameter since, in any case, the reactor is filled with inert solvent at n '. any plane where ethylene is introduced.
CLAIMS.
<EMI ID = 35.1>
the polymerization of ethylene in a reaction zone containing a boiling inert solvent, the continual introduction of a catalyst into the upper part of said zone so that this catalyst flows downwardly therethrough, the continuous and simultaneous introduction of ethylene under the free surface of said inert solvent, so that this ethylene can flow backwards with respect to the catalyst stream and the removal of polyethylene at the bottom of said zone, said catalyst being a mixture of ( A) and (B) in which (A) has the general formula RR'AIX in
<EMI ID = 36.1>
hydrogen or an alkyl or aryl radical and X is chosen from the group formed by hydrogen, alkyl or aryl radicals, halogen atoms, alkyloxy or aryloxy radicals, secondary amino radicals, d 'radicals secondary acidic amides, mercapto radicals, thiophenyl radicals, carboxylic acid radicals and sulfonic acid radicals, while (B) is a compound of a metal selected from the group consisting of metals of groups IV- B, VB and VI-B of the Periodic System comprising thorium and uranium, characterized in that ethylene is introduced in a finely dispersed state and a liquid level is maintained in the reaction zone above the lowest point of ethylene introduction ,.
at a distance equal to at least twice the equivalent diameter of the cross section of the zone in the plane in which the lowest point of ethylene introduction lies.