BE554633A - - Google Patents

Description

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  PRODUITS RESINEUX LIQUIDES, APTES A DURCIR ET LEUR
PREPARATION. Page 3, ligne 8, au lieu de   "ci-après",   il faut tire "ci-avant", 

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La présente invention a pour objet des produits résineux liquides, aptes à durcir, et un procédé de préparation de ces produits. 



   Pour la préparation de phénoplastes,on se sert surtout de phénol et de crésol comme matières premières; le xylénol est moins utilisé. Cela s'explique par le fait que le xylénol produit sur une échelle industrielle est un mélange composé d'hydroxy-di- 

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 méthyl-benzène et d'une série d'autres phénols, tels que le phénol   (C6H50H),   le crésol, le méthyl-éthyl phénol, l'éthyl phénol, le propyl phénol et l'isopropyl phénol, la totalité de ces homologues du phénol représentant, en règle générale, moins de 1% du 
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 mélange. Les quantités des divers hydroxy-diméthyl-benzènes conte- nues dans ce mélange varient toujours, de sorte que, dans bien des cas, une réaction avec de la formaldéhyde conduit à des produits différents. 



   Selon leur constitution, les six   hydroxy-diméthyl-ben-     zènes isomères -   dont cinq sont contenus dans le xylénol commercial en quantités élevées, tandis que le sixième, le   l-hydroxy-2,6-   
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 diméthyl=benzène n'y figure qu'en faible quantité - fixent une, deux ou trois molécules de formaldéhyde par molécule d'hydroxy-   diméthyl-benzène   lors d'une réaction en milieu alcalin. La condensation des Molécules du xylénol individuelles s'effectue par union 
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 des composés riéthylolés.

   Les composés t.1onofonctionnels, ne fixant qu'une molécule de formaldéhyde, interrompent la croissance des molécules de la résine, les composés bifonctionnels au contraire favorisent cette croissance et les composés trifonctionnels provoquent une réticulation entre les molécules individuelles de la ré- 
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 sine.Le l-hydroxy-; ,4-dilnéthyl-benzène est un composé monofonctionnel ez le 1-hydroxy-,5-diméthyl-benzène un composé trifonctionnel. 



   Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des résines liquides, aptes à durcir et ayant des propriétés par- 
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 ticulièrement bonn- #, , en condensant des aldéhydes avec des mélan- ges de phénols. Selon l'invention, on condense au moins une aldé- monovalent hyde avec un mélange phénolique qui, outre un phénol mononucléaire/ 
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 et b i-fonetionnel , de préférence un xylénol bifonctionnel, contient environ 30 ; à environ >0 ; de l-hydroxy-3,5-ditfiéthyl-benzène et environ 5 à environ ;5 1.1 de xylénol monofonctionnel , en l'espèce du 1-hydroxy-2,J-diméthyl-benzène et/ou du 1-hyclroxy-,b-dimé- .thyl-benzène. 

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   Comme phénol bifonctionnel,peut aussi être présent, à côté ou au lieu du xylénol bifonctionnel , du crésol bifonctionnel, c'est-à-dire l'ortho-et/ou le para-crésol. Si les circonstances s'y prêtent, il peut être avantageux de se servir de ces crésols bifonctionnels. Dès lors, la quantité de phénol bifonctionnel contenu dans le mélange phénolique utilisé selon l'invention varie entre 5% à 65 %, y compris les faibles quantités de phénols mentionnés ci-après et contenues dans le xylénol commercial, quantités qui, en règle générale, sont inférieures à 1 % Il est aussi possible d'ajouter de petites quantités de phénol   (C6H50H),   par exemple à raison de 1 à 10 %; toutefois, cette addition, en règle générale, n'exerce pas d'effet d'amélioration sur les propriétés des produits obtenus selon l'invention. 



   Pour exé/cuter le procédé objet de l'invention, il y a avantage à ajouter le xylénol monofonctionnel au mélange réactionnel en cours du dernier stade d'une poly-condensation en plusieurs opérations. 



   Les mélanges à base de xylénol utilisés comme matières premières dans le procédé objet'de l'invention sont susceptibles d'être condensés, de la manière connue, avec les aldéhydes, de préférence de la formaldéhyde. A cet effet, il est avantageux d'utiliser la   forualdéhyde   et le phénol dans une proportion d'environ 0,7 : 1 à environ 1,5: 1, de préférence, d'environ 0,9 : 1 à environ   1,3:1.   



  Toutefois, on peut aussi se servir d'une quantité inférieure ou supérieure de formaldéhyde. 



   Au lieu de la formaldéhyde, on peut aussi utiliser d'autres aldéhydes, telles que l'acétaldéhyde. Les produits préparés à partir de résines produites selon l'invention résistent beaucoup mieux à l'action de substances chimiques que les produits qui ont été préparés à partir de xylénol monofonctionnel, de crésol bifonctionnel et de phénol trifonctionnel   (C H OH).   Ils se prêtent au moulage et à la compression pour donner des éléments de construc- 

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 tion à usage industriel, comme il est décrit pour les résines de xylénol dans le brevet français n  1.062.192 en date du 25 août 1952. 



   On peut identifier les quantités -et la nature des constituants d'un mélange de xylénol   en'le   soumettant à une distillation et en   déterminant   ensuite les spectres infrarouges du distillat et du résidu. Par distillation analytique.on sépare le phénol et les crésols conjointement avec une faible proportion de 
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 1-hydroxy-.,4-diméthyl-benzène et de- 1-hydroxy-z,5-diméthyl-benzène. 



  A côté du 1-hydroxy-2,6-diriiéthyl-benzène, la majeure quantité du   l-hydroxy-2,4-diméthyl   benzène et la totalité du   l-hydroxy-3,5-di-      uéthyl benzène subsistent dans le résidu de distillation ; teneur   en ces substances peut être déterminée directement par spectroscopie infrarouge. Lorsqu'on s'abstient d'effectuer une telle séparation, il est impossible de doser le xylénol symétrique (ou 1-hydro-   xy-3,5-diméthylbenzène:   par suite de la position occupée par les bandes d'absorption du phénol et du méta-crésol qui ne permettent pas une détermination quantitative du xylénol symétrique.

   Grâce à l'identification quantitative des deux xylénols-la précision de cette méthode est de 2% -,le mélange de xylénol est caractérisé nettement car les quantités de la composante inhibitant la croissance ultérieure de la chaîne et de la composante de réticulation 
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 ont été identifiées. La teneur en l-hydroxy-J,5-diméthyl benzène disponible pour effectuer la réticulation des molécules de la résine, c'est-à-dire pour provoquer une union entre les chaînes individuelles, ressort de la différence entre la quantité déterminée de ce xylénol et la teneur en l-hydroxy-2,6-diméthyl benzène et 1-hy- 
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 droxy-2,-diinéthyl benzène. 



   Les résines produites selon le procédé objet de l'invention sont susceptibles d'être durcies de la manière connue, par exemple, par l'action de la chaleur ou par l'action de durcissants de nature acide, neutre ou basique. 

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   Par durcissement de ces résines, on obtient des produits ayant des propriétés extrêmement bonnes. Comme matières pre-   mières   pour produire des résines susceptibles de durcir à froid, il est particulièrement avantageux, selon la présente invention, d'utiliser des mélanges à base de xylénol qui contiennent plus de 
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 50 i- de 1-hydroxy-3,5 5 dÍi:léthyl-benzène et 5 ; à 2 5 P de 1-hydroxy-- 2,4-diméthyl"-benzène et/ou 1-hydroxy-2,6-diaiéthrl benzène. On peut obtenir ces mélanges à base de xylénol à partir de xylénol cO::ill1ercial, dont la teneur en 1-hydroxy-,5-diméthyl-benzène et 1-hydroxy. 



  2, -diinéthyl -benzène a été déterminée comme il est décrit ci-avant, mélange auquel on a ajouté une quantité supplémentaire de   3,5-xylé-   nol pour arriver à la concentration désirée de cette substance dans la totalité du mélange. On se sert de ces résines avec un avantage   particulier, partout   où l'on recherche des produits qui, en association avec des matières de charge appropriées et après dur-   cissement   à froid, ont une très bonne résistance à l'action d'agents alcalins, acides ou oxydants. On peut les utiliser avec avantage, par exemple, dans la technique des constructions antiacides. 



   Si l'on a besoin de résines qui doivent servir de liants, par exemple, pour la fabrication d'éléments de construction selon le procédé courant par compression ou par   boudinae,   il s'est 
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 révélé particulièrement avantat-.;ux d'utiliser, comme '.ati.3res predes xylénols qui, dans les limites données ci-avant, ont une teneur en 1-hydroxy-3,5-di!aéthyl benzène suffisamment basse pour provoquer juste une réticulation. Dans ce cas, le temps de durcissement est réduit et le temps pour la mise en oeuvre est augmenté sans préjudice pour la résistance chimique de ces produits. 
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  Pour condenser des produits de ce r.;cnx e, on su sert, par exemple, de mélangea à base de xylénol contenant l:loi1l8 de 50 > de 1-hydroxy- 3,5-diméthyl benzène et ) à a¯5 r de l-hydroxy-2,4-diméthyl benzène et/ou de 1-hydro;r-..,-dirnéthyl benzène. 

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   Il était très surprenant que l'on puisse traiter des xylénols à si haute teneur en xylénol monofonctionnel et obtenir des produits de condensation à base de xylénol et de formaldéhyde    qui se prêtent très bien à des fins industrielles ; était égale-   ment surprenant que, comme il a été mentionné plus haut, par réglage des proportions quantitatives des xylénols décrits ci-avant, on puisse préparer d'une manière reproductible des produits de condensation d'un comportement tout à fait différent.'Bien entendu, (comme il ressort des exemples 1 et 2 donnés ci-après) il est possible également de préparer des produits de première condensation que l'on peut soumettre ultérieurement à une condensation supplémentaire. 



   On peut poursuivre le traitement des résines produites selon le procédé objet de l'invention avec des substances d'addition connues pour obtenir des masses qui résistent très bien à l'action de substances chimiques. Il est possible, par exemple, d'ajouter des   durcissants   de nature acide, neutre ou   basique, ...   tels que l'acide 1,5-naphtalène bisulfonique, l'acide para-toluènesulfonique, le chlorure de l'acide para-toluène-sulfonique, l'anhydride maléique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, le chlorure de benzényle, l'oxyde de plomb, etc. 



  On ajoute les   durcissants   dans les proportions connues, de préférence à raison de 0,5 à 5 % par rapport à la résine de phénol et d'aldéhyde utilisée. 



   De plus, il est possible de combiner ces résines avec des substances améliorant la résistance chimique. Comme substances de ce genre entrent en ligne décompte,, par exemple, des composés connus, tels que des composés organiques chlorés contenant de l'oxygène, notamment des chlorhydrines ou des aldéhydes chlorées, par exemple, les 1,2 ou 1,3-dichloro-propanols, le monochloropropanol, la chlorhydrine du glycol, l'épichlorhydrine, le dichloro-tertio-isobutanol, l'hydrate de chloral, l'hydrate de l'aldéhyde -dichloro-propinoique ou la chloro-benzaldéhyde.

   A cet égard, 

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 il est aussi possible d'utiliser des composés phénoxyliques pouvant contenir du chlore et obtenus de la Manière connue, par chauffage, dans un milieu alcalin, de phénols monovalents, tels que le phénol   (C H OH),   le crésol, le xylénol ou le naphtol, avec des chlorhydrines, comme le dichloro-propanol, ou avec les autres chlorhydrines mentionnées ci-avant. De plus, on peut se servir des esters de l'acide phosphorique contenant tout au plus 6 atomes de carbone, tels que les phosphates de   triméthyle.ou   de triéthyle, et de n'importe quels mélanges des substances qui améliorent la résistance chimique et qui sont mentionnées plus haut.

   La quantité de toutes ces substances peut varier entre 1 et 20   %,   de préférence entre 3 et 15% par rapport à la résine de phénol et d'aldéhyde utilisée ; par ailleurs, il est possible d'utiliser une quantité inférieure ou supérieure, par exemple 30   %.   De plus, il s'est révélé particulièrement utile d'ajouter le furfural en quantité comprise entre 1 et 30 % par rapport à la résine de phénol et d'aldéhyde. Les mélanges de furfural et de chlorhydrines et/ou d'aldéhydes aliphatiques chlorées et/ou de composés phénoxyliques pouvant comporter des atoiaes de chlore sont particulièrement avantageux. 



  Si l'on se sert de ces mélanges, il convient de n'utiliser pas plus de 40% par rapport au poids de la résine de phénol et d'aldéhyde. 



   Il est aussi possible de combiner les résines préparées selon l'invention avec des matières de charge. A cet effet, on peut utiliser des matières de charge de n'importe quelle nature, par exemple des matières inertes et, en particulier, des matières ayant une haute conductibilité calorifique, telles que le silicium, le carbure de silicium et les diverses sortes de graphite, par exe.aple le graphite naturel, le coke finement pulvérisé ou d'autres sortes de graphite artificiel. D'autres matières de charge sont, par exemple, la silice, par exemple sous forme de quartz, le bioxyde de titane, le sulfate de baryum,etc.

   D'autres matières de 

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 charge conviennent aussi, par exemple, les résines de condensation de phénol et d'aldéhyde déjà durcies, le chlorure polyvinylique, le polytétrafluoro-éthylène, le poly-trifluorochloro-éthylène ou l'alcool polyvinylique partiellement acétalisé, c'est-à-dire les composés acétalisés de l'alcool polyvinylique dont environ 55 à 755 des groupes hydroxyliques sont acétalisés. Les quantités maxima des matières de charge que l'on peut ajouter aux compositions obtenues selon l'invention peuvent être déterminées par un simple essai. 



   Les résines préparées selon le procédé objet de l'invention conviennent aussi à une poursuite du traitement pour former des épuisions. A cet effet, on peut mélanger ces résines avec une petite quantité d'un solvant ou d'une substance d'addition, telle que le dichloropropanol, et ensuite introduire ce mélange, en brassant bien, dans une solution aqueuse par exemple d'alcool polyvinylique. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter; les quantités s'entendent en poids, sauf mention spéciale. 



  EXEMPLE 1. 



   On agite pendant 24 heures, à 30 , 800 parties de xy- 
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 lénol ayant une teneur de 55 ; en xylénol trifonctionnel et 20 Ço en 1-hydroxy-,4-diméthyl-benzène, 880 parties de formaldéhyde à 30 % et   190   parties d'une solution à 33%d'hydroxyde de sodium; en agitant, on porte le mélange ainsi obtenu à un pH d'environ 3,5 à l'aide d'acide chlorhydrique tout en maintenant la température inférieure à 40 . Au bout de 30 minutes du traitement acide,on débarrasse la résine de l'acide, on la lave et on sépare l'eau. 
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 riXtPLb 2. 



   On condense,de la manière décrite dans l'exemple   1,800   parties de xylénol   commercial   ayant une teneur de 40% en xylénol 
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 symétrique et z3 ; en l-hydroxy-2,4-dirn.éthyl benzène, i300 parties de formaldéhyde à 30 % et   190   parties d'une solution à 33% d'hydroxyde de sodium et on isole ensuite la résine. 

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   Les exemples 3 à 5 illustrent quelques autres possibilités pour le traitement des résines obtenues selon le procédé objet de l'invention. 



  EXEMPLE 3. 



   On mélange   90   parties de la résine obtenue comme il est décrit dans l'exemple 1 avec 10 parties de chloro-benzène et 10 parties de chlorhydrine d'éthylène et on en prépare ensuite une pâte,ayant une consistance analogue à un mortier, avec,une matière de charge composée de poudre de quartz, à laquelle on ajouté,comme durcissant ,20 % de chlorure polyvinylique et, par exemple, d'aci- de   par.a-toluène-sulfonique   ou d'autres substances connues ayant un effet similaire.

   Ces échantillons d'essai après durcissement complet, résistent très bien à l'action des alcalis, des acides et des a- gents oxydants, tels que l'acide nitrique ou la lessive de blanchiment, Lorsqu'on fait bouillir ces échantillons pendant 8 heures avec une solution à 15% d'hydroxyde de sodium, d'acide nitrique à 15% ou un mélange composé d'alcool éthylique et d'acétone (1 :1), la perte en poids est inférieure à 5 %. 



   Lorsque, pour la préparation des échantillons, on se sert d'une résine que l'on a préparée à partir d'un xylénol contenant 20% de   rnéta-xylénol   symétrique, 30 % de   l-hydroxy-2,4-dimé-   thyl-benzène et 50% de xylénol bifonctionnel, la perte en poids pour partie est notablement plus élevée si l'on fait bouillir les échantillons avec les agents qui sont mentionnés ci-avant. Si l'on utilise un mélange d'alcool éthylique et d'acétone, la perte s'élève, par exemple, à 15 à 20% du poids de l'échantillon. 



  EXEMPLE   4.   



   Dans un appareil muni d'un agitateur à grande vitesse, on traite 170 parties de la résine obtenue comme il est décrit dans   l'exemple   1, 14 parties d'un mélange de méthanol et d'acétate de méthyle (66/34), 7 parties d'épichlorhydrine et 82 parties d'une solution à 5 %   d'a lcool   polyvinylique que l'on a introduite au 

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 préalable. A l'émulsion ainsi obtenue,on ajoute environ 10% dta- cide chlorhydrique ayant un titre de   le)   à 20% et l'on applique le tout sur des plaques de verre. Après séchage pendant 24 à 48 heu- res à l'air atmosphérique, l'émulsion est insensible à l'eau et aux solvants organiques, tels que le méthanol. 



     EXEMPLE   5. 



   On raélange la résine obtenue   conuie   il est décrit dans l'exemple 2 avec du graphite dans la proportion d'environ   1 : 2.   



   Le mélange ainsi obtenu se prête à la compression et on peut aussi le traiter avec une presse à filer. Grâce à sa faible teneur en métaxylénol symétrique, le mélange peut être conservé   pendant-un   temps prolongé avant d'Être mis en forme sans que soit porté attein- . te à la stabilité chimique après durcissement. En utilisant une ré- sine que l'on a préparée comme il est décrit dans l'exemple 1, le temps pour la   .nise   en forme est notablement plus court sans que la stabilité chimique soit meilleure.

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment : 1 ) A titre de produits industriels nouveaux, des pro- duits résineux qui résultent de la condensation d'une aldéhyde avec un mélange à base de phénols mononucléaires et monovalents, et sont susceptibles de durcir pour donner des matières chimiquement résis- tantes, ces produits présentant les particularités suivantes,prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a- le mélange phénolique contient environ 30 à 90% EMI11.1 de 1-hydroxy-,5-di:.étyl-benzène, environ 5 à 25 ;,s de xylénol monofonctionnel et environ 5 à 65% d'au [joins un phénol bifonctionnel, ce dernier constituant pouvant, en particulier, être un mélange de xylénols bifonctionnels; <Desc/Clms Page number 12> b- l'aldéhyde est de la formaldéhyde;

   c- la composante aldéhydique et la composante phénolique sont dans une proportion de 0,7 : 1 à 1,5 :1, plus spéciale- ment de 0,9 : à 1,3 : 1; d- les produits résineux contiennent des ingrédients supplémentaires tels que des substances d'addition (par exemple des chlorhydrines, des aldéhydes chlorées, des.composés phénoxyliques contenant du chlore, des esters de.l'acide phosphorique contenant tout au plus 6 atomes de carbone, etc..), des durcissants, des matières de charge et du furfural.

   2 ) Les produits résultant du durcissement des résines liquides spécifiées sous 1 et l'application de ces produits dans l'industrie.

   3 ) Un procédé de préparation de résines liquides, aptes à durcir, qui consiste à condenser une aldéhyde, de préférence la formaldéhyde, avec un mélange de phénols mononucléaires et monovalents, qui contient environ 30 à 90 % de 1-hydroxy-3,5-di- méthyl-benzène, environ 5 à 25 % de xylénol monofonctionnel et environ 5 à 65% d'au moins un phénol bifonctionnel.

   4 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 3 , présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a- on utilise un mélange de xylénols bifonctionnels comme phénol bifonctionnel; b- on condense l'aldéhyde et le mélange phénolique dans une proportion de 0,7 : 1 à 1,5 :1, en particulier 0,9 : 1 à 1,3: 1; c- on ajoute le xylénol monofonctionnel au cours du dernier stade d'une polycondensation en plusieurs opérations.

   5 ) Les objets à usage industriel réalisés par moulage des résines de xylénol et d'aldéhyde spécifiées sous 1 qui contiennent une chlorhydrine et/ou une aldéhyde chlorée et/ou un com- <Desc/Clms Page number 13> posé phénoxylique contenant du chlore et/ou un ester de l'acide phosphorique contenant tout au plus 6 atomes de carbone, notamment les objets provenant de résines de xylénol et d'aldéhyde qui ont été obtenues par condensation d'une aldéhyde avec des mélanges à base de xylénols contenant 30 à 50% de 1-hydroxy-3,5-diméthyl benzène.