La présente invention a pour objet de nouveaux produits vulcanisables doués de propriétés physiques améliorées, que
l'on obtient en incorporant, à des élastpmères, de faibles quantités de polymères contenant des groupes carboxyle , en mélangeant et en vulcanisant le tout.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir des combinaisons d'élastomères nouvelles et améliorées, et
<EMI ID=1.1>
sons d'élastomères copolymères diène-vinylique, mélangés à des quantités plus faibles d'une source polymère de groupes carboxyle. De telles combinaisons remarquables d'élastomère peuvent être mélangées avec des charges autres que le noir, ou avec de faibles quantités de noir de carbone, puis vulcanisées, pour donner des produits vulcanisés présentant une amélioration de
la résistance à la traction, de l'allongement et de l'hystérésis.
La présente invention consiste, en outre, à remplacer, dans les recettes ordinaires de mélange employées pour les élastomères, la totalité ou une partie des acides organiques
<EMI ID=2.1>
naphténiques, etc., par une source polymère de groupes carboxyle, et à disperser celle-ci dans tout l'élastomère.
La présente invention montre que les combinaisons d'élastomère. contenant des quantités moins importantes d'une source polymère de groupes carboxyle, peuvent être efficacement incorporées à des recettes de mélange contenant des adjuvants de vulcanisation du type araine et cyanoalkylamine.
La présente invention montre en outre que l'on peut utiliser l'acide humique comme source polymère de groupes carboxyle à combiner aux élastomères pour donner des produits de vulcanisation améliorés.
Les polymères contenant une source de groupes carboxyle que l'on utilise dans la présente invention ne sont pas solubles dans les élastomères usuels, et par conséquent on opère le mélan-
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priés, pour obtenir la dispersion voulue, dans l'élastomère, de ces polymères de type carboxylique .
<EMI ID=4.1>
de mélange, on emploie 1 à 5 parties pour 100 parties d'élastomère. Il y a lieu de noter que 0,25 partie d'acide acrylique sous forme de polymère continu, le même nombre de groupes carboxyle que 1 partie d'acide stéarique, et que 1,25 partie d'acide a'cryliqué sous forme de polymère contient le même nombre de groupes carboxyle que 5 parties d'acide stéarique. On a trouvé que l'effet optimum de l'acide polyacrylique se situe entre 0,2 et 2,0 parties par 100 parties d'élastomère et la présente invention est limitée aux sources polymères de groupes carboxyle utilisées
<EMI ID=5.1>
par 100 parties d'élastomère.'Pour constituer une source polymère de groupes carboxyle qui convient à la présente invention, il faut que 1 gr de la source polymère de groupes carboxyle ait
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
0,1 N.
<EMI ID=8.1>
Le poids moléculaire du polymère qui fait office de source de groupes carboxyle n'est pas un point essentiel pour la limite
<EMI ID=9.1>
ties pour 100 parties d'élastomère, mais il peut devenir déterminant si le poids moléculaire est trop élevé quand on approche de la limite inférieure de 0,1 partie de polymère du type carboxyli-' 'que pour 100 parties d'élastomère. Il est préférable d'utiliser des polymères du type carboxylique d'un poids moléculaire moyen, en poids, supérieur à 5.000.
Le système ordinaire de vulcanisation des élastomères comprend essentiellement des accélérateurs, un oxyde métallique tel que l'oxyde de zinc, une source de groupes carboxyle telle que l'acide stéarique, et un agent vulcanisant tel que le soufre/ le sélénium ou le tellure. Pour obtenir des propriétés physiques maxima d'un élastomère vulcanisé, il est nécessaire de localiser le processus de vulcanisation à un degré maximum, pendant que <EMI ID=10.1>
l'on vulcanise dans toute la masse de l'élastomère. On y parvient en utilisant l'oxyde de zinc, qui est un constituant du syseme de vulcanisation, et eu veillant à ce que ces particules solides soient dispersées dans tout l'élastomère à vulcaniser. On peut réaliser une localisation plus poussée des ingrédients de vulcanisation en utilisant une charge telle que le noir de carbone, capable d'absorber les ingrédients de vulcanisation. La présente invention fournit une autre méthode, très efficace, pour locali-
<EMI ID=11.1>
ce polymère de groupas carboxyle.
On emploie des acides gras avec des accélérateurs du
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célérateurs, la source polymère de groupes carboxyle en combinaison avec les élastomères) corroie exposé dans la présente invention, est plus efficace, pour donner des produits à vulcanisation localisée, aboutissant à des propriétés physiques améliorées.
Les accélérateurs du type dithiocarbamate ne nécessitent
<EMI ID=13.1>
d'accélérateur peut être utilisé plus 'efficacement avec la source polymère de groupes carboxyle en combinaison avec l'élastomère,
Les accélérateurs du type amine ne sont généralement pas utilisés avec des acides gras; toutefois, on a trouvé que les accélérateurs du type amine sont très efficacement utilisés avec
<EMI ID=14.1>
Non seulement les accélérateurs du type aminé, comprenant les monoamines, amines secondaires, aminés tertiaires et polyamines, mais aussi les cyanoalkylamines décrites dans la demande de brevet
<EMI ID=15.1> une quantité plus faible d'une source polymère de groupes carboxyle, concerne les recettes de mélange ordinaires et inhibées employant des agents de renforcement tels que le noir de carbone, les charges inorganiques comme la silice, les argiles, les terres d'infusoires, l'oxyde de titane, les oxydes métalliques, les silicates et carbonates métalliques, les charges organiques
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
"Pigments vinyliques et procédé pour;leur fabrication" et ?
PV. 437.726 ayant pour titre : "Procédé de.préparation de charges vinyliques de greffe
La présente invention a également pour objet de fournir des combinaisons nouvelles et utiles d'élastomères avec des quantités plus faibles d'acides polymères, tels que par exemple l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, ou autres matériaux organiques contenant un groupe éthylénique'polymérisable et' un groupe carboxyle, des copolymères de monomères d'hydrocarbures vinyliques et d'acide vinyliquei des copolymères de monomères d'hydrocarbures vinyliques et d'anhydride maléiqu'e, d,es copolymères de tout monomère vinylique avec un acide non saturé copolymérisable, et des acides polymères de provenance naturelle, tels que l'acide-pectique, l'acide alginique, etc.
Pour choisir une recette de mélange pour illustrer l'avan-
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plus faibles de polymères du type carboxylique, on a choisi une recette, du type pour bandes de roulement, pour des élastomères du type butadiène-styrène (GR-S), utilisant un accélérateur du
<EMI ID=19.1>
mide, en combinaison avec un adjuvant de vulcanisation du type aminé, comprenant les cyanoalkylamines décrites dans la demande
<EMI ID=20.1> emplois". Le type de recettes choisi nécessite de l'oxyde de zinc et des acides gras pour obtenir une vulcanisation efficace. Dans ces cas, on n'a pas remplacé l'acide gras par la source polymère de groupes carboxyle, mais on a introduit seulement celle-ci en plus de l'acide gras utilisé dans le système de vulcanisation.
- Méthodes typiques connues.de vulcanisation des élastomères. -
Il est bien connue, dans la technique, de vulcaniser les élastomères non saturés, avec ou sans charges, en les faisant réagir sur le soufre en présente d'additifs de vulcanisation, pour accélérer le rythme de la vulcanisation et pour faire appara�tre des propriétés utiles de traction dans la composition d'élastomère par une telle vulcanisation. Une recette type de mélange pour la cuisson ou la vulcanisation d'un élastomère du type GR-S, est prise comme exemple à la page 123 de l'ouvrage "The Vanderbilt Rubber Handbook" publié en 1946 par R.T. Vanderbilt Co, 230 Park Avenue, New-York, à savoir
Recette 1
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
l'acide stéarique au système de vulcanisation a moins d'importance que dans le caoutchouc naturel, car les acides gras sont déjà pré-
<EMI ID=23.1>
dant, est.généralement incorporé à la recette de mélange, comme agent de protection contre la détérioration par oxydation au cours du traitement ou du stockage, tant avant qu'après la vulcanisation.
On obtient des propriétés, physiques supérieures avec un GR-S combiné aux acides polymères et copolymères'suivant la présente invention, en faisant. varier la formule de. mélange) et la recette 2, indiquée ci-après, est.'un type de recette pour bandes de roulement, antérieurement connue., employée ici pour préparer
<EMI ID=24.1>
nés servant d'adjuvants de vulcanisation, pour préparer les exemples typiques de la présente invention.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Une vulcanisation type avec le GR-S 1500 dosé suivant la recette 2, avec 25 parties de noir de fumée à forte abrasion
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
De nombreuses, vs;riantes de la recette ci-avant sont appliquées industriellement, avec remplacement,des ingrédients particuliers cités ci-avant par d'autres corps plus ou moins équivalents, et on peut faire varier'les quantités comme il convient pour obtenir la vitesse de Vulcanisation désirée pour un certain
<EMI ID=29.1>
avantageusement avec n'importe laquelle des recettes de mélange
<EMI ID=30.1>
de la vitesse de cuisson.
-La vulcanisation des élastomères par les recettes courantes comme celle ci-avant, est retardée par la présence (dans l'é- <EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
à la mise en oeuvre de la présente invention, de sorte qu'on/obtient pas de bonnes propriétés du produit vulcanisé. Par exemple, avec 5 'parties d'acide poly-acrylique, on n'obtient pas la vul-
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
on obtient des propriétés de traction beaucoup plus élevées que celles qui sont possibles avec les formules courantes sans les additifs de la présente invention et on peut arriver jusqu'à une
<EMI ID=35.1> tableau II).
D'une manière générale, le demandeur a découvert que l'incorporation d'acides polymères ou copolymères à l'élastomère donne une composition d'élastomère améliorée. Quand on fait le
- mélange en incorporait à la composition élastomère une aminé ou <EMI ID=36.1>
mitée aux perfectionnements ..obtenus .avec des amines et des amines substituées, mais elle comprend les .perfectionnements obtenu�en
<EMI ID=37.1>
avec des acides .polymères et/ou copolymères dans des compositions élastomères contenant les types -précités d''agents de renforcement.
La présente invention comprend par conséquent la découverte du .fait que des acides polymères et copolymères en faibles quantités, lorsqu'ils sont incorporés de façon appropriée dans
des élastomères en combinaison avec des agents de renforcement usuels, donnent des produits de vulcanisation avec des propriétés fortement améliorées lorsqu'ils so.nt mélangés de façon appropriée et particulièrement lorsqu'ils sont mélangés en y incorporant
des aminés, des dérivés d'aminés, des polyamines et des dérivés <EMI ID=38.1> la matière.
Acides polymères et copolymères pouvant être employés
pour un renforcement amélioré
<EMI ID=39.1>
qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention, l'on peut citer :
<EMI ID=40.1>
Amines utilisables comme adjuvants de vulcanisation pour les compositions élastomères avec acides polymères et/ou copolymères
Comme exemples des amines que l'on a trouvées utiles en tant qu'adjuvants de vulcanisation pour les combinaisons élastomères
<EMI ID=41.1>
t-octadécylamine
dibutylamine.
hexaméthylènediamine
<EMI ID=42.1>
aniline
morpholine
éthylène diamine
<EMI ID=43.1>
amines, leurs produits de réaction et leurs .emplois."
EXEMPLES
Les exemples qui illustrent la présente invention sont
<EMI ID=44.1>
série de recettes de mélange utilisées dans les exemples qui figurent dans les tableaux.
Les polymères qui fournissent la source polymère de groupes carboxyle sont préparés par des méthodes courantes enseignées dans les brevets concernant la polymérisation,'et dans la littérature technique. De telles recettes et méthodes sont bien connues de l'homme de l'art. Voir par exemple :
"Styrène, Its Polymers, Copolymers and Derivatives" par R.H; Boundy et R.F. Boyer, 1952, Reinhold Publishing Corporation, New-York., NEW-York.
<EMI ID=45.1>
Akademische-Verlag, Leipzig, Allemagne.
"Polymerisationskinetik", par L. Kuechler, 1951, Springer-Verlag, Heidelberg, Allemagne.
"Synthetic Rubber", sous la direction de G.S. Whitby, 1954, John Wiley & Sons, New-York, New-York.
<EMI ID=46.1>
Medalia, E.J. Meehan, 1955, Interscience Publishers, New-York, New-York.
Dans les exemples donnés, la plupart des polymères et copolymères qui fournissent une source de groupes carboxyle ont été préparés dans un solvant tel que le benzène avec un cataly-
<EMI ID=47.1>
vet américain n[deg.] 2.625.529 concernant les "Procédés de condition-' nement des sols", ont fourni un certain nombre de polyélectrolytes solubles dans l'eau contenant une source de groupes carboxyle. Le demandeur a trouvé que ces polyélectrolytes, préparés comme décrit par Hedrick et Howry, peuvent servir, suivant la présente invention, pour être combinés, en faibles quantités, avec un élastomère.
Les polymères et copolymères qui forment la -source polymère de groupes carboxyle , n'ont pas besoin d'être préparés en polymérisant lus monomères en masse ou en polymérisant les monomères dans un diluant, mais ils peuvent être polymérisés par polymérisation en émulsion. La source de groupes carboxyle est dérivée principalement de monomères vinyliques ou d'anhydride maléique.
<EMI ID=48.1> traités mentionnés plus haut.
Quand la source polymère de groupes carboxyle e st un
<EMI ID=49.1>
latex, avec l'élastomère, et de coaguler le mélange de latex obtenu, en utilisant par exemple un sel et un acide, et de sécher. Lorsque .la source polymère de groupes carboxyle est un solide provenant d'une polymérisation en masse ou avec diluant, on peut alors dissoudre ce polymère dans l'eau ou le disperser dans l'eau à l'aide d'un alcali, par exemple une solution d'ammoniaque, ou de soude, ou de potasse, ou même une base organique
i ;
<EMI ID=50.1>
aqueuse de la source polymère de 'groupes carboxyles avec le latex d'élastomère, ou bien on l'incorpore intimement à l'élastomère, et dans le cas de latex!, on coagule, par exemple, avec un sel et un acide, et on sèche.
Comme indiqué précédemment, on utilise de/préférence 0,2 à 2,0 parties de source polymère de groupes carboxyle pour 100 parties d'élastomère; cependant, les limites de la présente invention sont de 0,1 à 5,0 parties de source polymère de groupes carboxyle. pour 100 parties d'élastomère.-
<EMI ID=51.1>
lastomère plus de 5,0 parties de source polymère de groupes carboxyle, mais toutes quantités excédant 5,0 parties sont superflues et sans effet en comparaison de l'effet produit par la première quantité de 0,1 à 5,0 parties de source polymère de groupes carboxyle ajoutée à un élastomère.
Dans la présente invention, le terme élastomère est à prendre dans son sens le plus lar;e, et comprend le caoutchouc natu-
<EMI ID=52.1> et en fait tout polymère susceptible d'une vulcanisation du type soufré.
Le tableau I énumère les diverses recettes de vulcanisation utilisées dans les tableaux II à XI.
<EMI ID=53.1>
Recettes de dosage pour vulcanisation
(parties par 100 parties de polymère vulcanisable)
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Chemical Co.
++ Produit réactionnel du butyraldéhyae et de la butylidène-
<EMI ID=56.1>
L'incorporation des diverses sources d'aci'des polymères se fait par mélange de celles-ci, à l'état de latex, avec les latex d'élastomère, coagulation conjointe de façon usuelle, lavage et séchage, ainsi qu'il est connu de l'homme de l'art. On peut procéder à la coagulation conjointe de la charge de renforcement avec l'élastomère et la source polymère de groupes carboxyle,
et obtenir ainsi une fournée de base.
TABLEAU II
Elastomère avec acide polyacrylique et acide polyméthacrylique comme sources polymères de groupes carboxyle.______________
<EMI ID=57.1>
1/ préparé par polymérisation de 50 gr d'acide acrylique et 600
<EMI ID=58.1> TABLEAU II (suite)
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
Dans le tableau II, on donne sept exemples d'acides polyacrylique et polyméthacrylique comme sources polymères de groupes carboxyle, en quantités de 0,5 à 3 parties par 100 parties d'élastomère. Comme on le voit dans l'exemple 11-6, on peut obtenir
une augmentation de la résistance à la traction allant juuqu'à-
<EMI ID=61.1>
pratiquement équivalente à celle obtenue avec 2 parties de poly-- <EMI ID=62.1>
polyacrylique dans deux recettes différentes de composition
(11-2 et 11-3) et dans les deux exemples on réalise des augmentations de la résistance à la traction allant jusqu'à 35% par rapport au témoin au noir de carbone. Pour le GR-S 1500 préparé suivant la présente invention, la valeur de la température de
<EMI ID=63.1>
quablement faible. L'acide polyméthacrylique comme source de groupes carboxyle est indiqué à des niveaux de 1 partie et de
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
On conclura, du tableau II, que les acides polyvinyliques, convenablement dispersés dans un élastomère par mélange à l'état
<EMI ID=67.1>
ties d'élastomère , donnent des augmentations de résistance à
<EMI ID=68.1>
de température développées de �;, 9[deg.]0 au flexomètre Goo.drich. Le GR-S 1500 avec 50 parties de noir de carbone à haut pouvoir abra-
<EMI ID=69.1>
Ainsi, la présente invention fournit un moyen pour donner des
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
TABLEAU III
Elastomère avec polyacrylonitrile saponifié comme source
polymère de groupes carboxyle
<EMI ID=72.1>
3/ Fabriqué par l'American Cyanamide Co.
Dans ce tableau, on compare les valeurs de tractions des
<EMI ID=73.1>
polymères du type carboxylique de différents poids moléculaires. Le poids moléculaire de l'acide polyacrylique de l'exemple 111-3 est signalé comme étant de 70.000 à 60.000, celui de l'exemple
<EMI ID=74.1>
l'accroissement de poids moléculaire d'environ 1/3 n'est apparemment pas critique lorsque l'acide polyacrylique est présent à raison de 1 partie ou davantage pour 100 parties de polymère.
<EMI ID=75.1>
Amélioration de la résistance à la traction de différents mélanges au noir de carbone pour une source polymère de groupes car- <EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
1500 mélangé à 25 parties de noir de carbone "HAF", est normalement d'environ 183 kg/cm2, ce qui,-dans ce cas, représenterait
<EMI ID=79.1>
TABLEAU IV (suite)
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
1500 mélangé à 25 parties de noir de carbone ."HAF", est nor-
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Dans ce tableau, on donne des exemples dans lesquels le GR-S 1500, contenant une source polymère de groupes carboxyle.-,
<EMI ID=84.1>
Dans tous les cas, avec 15 à 50 parties de noir de carbone, on
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
TABLEAU V
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
polyacrylique.
La source polymère de groupes carboxyle, comme indiqué précédemment, peut être coagulée en même temps que le? latex d'élastomère seul, et on peut incorporer la charge ensuite. Par contre, l'incorporation de la charge et de l'acide polymère peut aussi être réalisée en une seule phase opératoire, par exemple
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
le noir de carbone et l'élastomère.
TABLEAU VI
Elastomère GR-S 1500 amélioré par un copolymère styrène-anhydride maléique servant de source de croupes carboxyle
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
Dans l'exemple VI-2 et-3, on coagule conjointement deux parties d'un copolymère styrène/anhydride maléique avec des latex de GR-S 1500. On incorpore des polymères secs à différentes recettes de mélange, avec 25 parties de noir "HAF". L'effet favorable des cources polymères de groupes carboxyle sur les propriétés physiques des élastomères se traduit par un accroissement
<EMI ID=98.1>
en conclura que l'on peut utiliser des copolymères comme source polymère de groupes carboxyle pour les combiner à des élastomères suivant la présente invention.
TABLEAU VII
Propriétés physiques améliorées d'un élastomère GR-S 1500 grâce
à différentes sources polymères- de groupes carboxyle
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
7/ Un polymère d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique
<EMI ID=102.1>
Pour démontrer la grande variété de copolymères diéniques qui peuvent être utilisés comme source de groupes carboxyle, on
<EMI ID=103.1>
tions polymères diéniques, dont deux contiennent un monomère diéni.
<EMI ID=104.1>
été préparés en dilution appropriée, il a été établi, chose'bien connue, que l'une des doubles liaisons est encore disponible pour réagir ultérieurement. La solubilité de ces polymères dans
<EMI ID=105.1>
résistance à la traction, quand on les incorpore à un matériau GR-S 1500 chargé par 25 parties de noir "HAF". On en conclura que des copolymères non saturés peuvent servir de sources polymères de groupes carboxyle.
TABLEAU VIII
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
TABLEAU VIII (suite)
<EMI ID=108.1>
On a démontré, avec cinq charges différentes autres qu'un
<EMI ID=109.1>
que l'efficacité de la source polymère de groupes carboxyle n'est
<EMI ID=110.1>
tité de charge, ou à la composition chimique des charges. Tous les mélanges présentent une résistance à la traction améliorée. Dans quatre des exemples, on peut observer une amélioration de l'allongement à la rupture. On en conclura que l'amélioration des
<EMI ID=111.1>
TABLEAU IX
Amélioration des propriétés physiques d'un GR-S 1500 par des sources polymères de groupes carboxyle d'origine naturelle
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
Fruit Growers Exchange"
<EMI ID=114.1>
Corporation of America
Dans ce tableau, on démontre que les sources polymères de groupes carboxyle de provenance naturelle peuvent être utilisées avec succès dans un élastomère GR-S 1500. On peut observer une
<EMI ID=115.1>
incorpore 2 parties des polyacides à l'élastomère, par coagulation
<EMI ID=116.1>
quables. On en conclura que les polyacides de provenance naturelle peuvent servir de source polymère de groupes carboxyle dans la présente invention-
TABLEAU X
<EMI ID=117.1>
de groupes carboxyle de provenance naturelle.
<EMI ID=118.1>
(*) Préparé sous la forme de solution aqueuse du sel de sodium
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
tion la.portion non dissoute.
. Dans, ce tableau, on donne deux autres exemples de l'amélio- <EMI ID=121.1>
concentrations différentes. L'amélioration de la résistance à la
<EMI ID=122.1>
polymères synthétiques contenant des groupes carboxyle. On observe
<EMI ID=123.1>
dans l'exemple X-3. On en conclura que l'acide humique et les produits acides polymères de décomposition d'origine végétale peuvent efficacement servir comme source polymère de groupes car-
<EMI ID=124.1>
invention.
TABLEAU XI
Amélioration d'un élastomère GR-S 1500 contenant une source polymère de groupes carboxyle et une charge vinylique réticulée.
<EMI ID=125.1>
10/ Se trouve sous forme de sel de sodium fabriqué par la Konomer
Polymer Corporation
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
gr de pyrophosphate de potassium, 0,19 gr de sulfate ferreux
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
On a donné des exemples pour l'amélioration de la rés-is-
<EMI ID=132.1>
coagulé avec une source polymère de groupes 'carboxyle, et dans XI-2 avec 20 parties de charge vinylique réticulée à base de styrène/divinylbenzène. Comme on le voit dans l'exemple, XI-2, on
<EMI ID=133.1>
kg/cm2. On en conclura que les élastomères contenant une source polymère de groupes carboxyle peuvent servir efficacement dans des compositions vulcanisables contenant des charges organiques polymères telles que des charges vinyliques réticulées, de la lignine, etc., et des combinaisons de telles charges, par exemple, avec du noir de carbone dans l'exemple XI-3.
La. description ci-avant montre que le demandeur a trouvé qu'en dispersant dans' des élastomères, comprenant des élastomères de caoutchouc naturel, des élastomères du type diène et des élastomères du type oléfine, 0,1 partie au minimum et 5,0 parties au
<EMI ID=134.1>
de groupes carboxyle dont; le poids moléculaire moyen, en poids,
<EMI ID=135.1>
15 cm3 de solution de soude 0,1 N pour le neutraliser, on obtient une amélioration des propriétés phys.iques.
<EMI ID=136.1>
tomère contenant une faible proportion de source polymère de groupes carboxyle peut être incorporé dans une recette courante de vulcanisation, à condition que l'on augmente le taux de cuisson pour surmonter l'action retardatrice exercée par l'acidité de là source polymère de groupes carboxyle, ce qui donne des produits vulcanisés doués de propriétés physiques supérieures, spécialement lorsqu'on utilise de faibles quantités de charge de renforcernent telle que le noir de carbone. Ainsi, on a trouvé que les
<EMI ID=137.1> avec des adjuvants de vulcanisation aminés ou avec des cyanoalkylamines pour donner le taux de cuisson désiré quand on utilise les élastomères et la source polymère de groupes carboxyle de la présente invention.
L'acide humique convient particulièrement bien pour être appliquée dans la présente invention, à cause de son abondance et de son prix modique. Dans les cas où la couleur,de l'acide humique est gênante, les copolymères styrène/anhydride maléique et similaires sont spécialement appropriés,.
Les charges utilisées avec des combinaisons d'élastomère de la présente invention peuvent: être de nature organique, par exemple des charges de polymères vinyliques réticulés, ou la lignine, etc.; .ou bien de nature inorganique, comme les argiles,
<EMI ID=138.1>
soires, la silice, Les oxydes métalliques, etc.; ou bien elles peuvent être constituées par du noir de carbone sous ses diverses formes; ou elles peuvent être des combinaisons des classes et types ci-avant.
Ainsi, la présente invention fournit un moyen permettant de réaliser des compositions à élastomères à forte hystérésis, tels que les copolymères butadiène/vinylique, en utilisant des charges de noir de c rbone moins importantes, pour obtenir des produits vulcanisés de grande résistance à la traction et de faible hystérésis.
Bien que l'on ait décrit ici les formes de réalisation de l'invention qui sont actuellement considérées comme préférentiel-
<EMI ID=139.1>
s'écarte pour cela du l'essence de l'invention. Il est donc entendu que les formes de réalisation citées comme exemples ser-
<EMI ID=140.1>
REVENDICATIONS
1. Composition vulcanisable comprenant 100 parties d'élas.-
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
par. gramme, de ce polymère cette composition comprenant en outre une charge et un système vulcanisant, accélérateur, pu étant destinéeà être utilisée avec une telle charge et un tel système.
The present invention relates to new vulcanizable products endowed with improved physical properties, which
one obtains by incorporating, in elastomers, small quantities of polymers containing carboxyl groups, by mixing and vulcanizing the whole.
In particular, the present invention aims to provide new and improved combinations of elastomers, and
<EMI ID = 1.1>
bran of diene-vinyl copolymer elastomers mixed with smaller amounts of a polymeric source of carboxyl groups. Such remarkable combinations of elastomer can be mixed with fillers other than black, or with small amounts of carbon black, and then vulcanized, to give vulcanized products showing improved performance.
tensile strength, elongation and hysteresis.
The present invention further consists in replacing, in the ordinary mixing recipes employed for elastomers, all or part of the organic acids
<EMI ID = 2.1>
naphthenics, etc., by a polymeric source of carboxyl groups, and dispersing this throughout the elastomer.
The present invention shows that the combinations of elastomer. containing lesser amounts of a polymeric source of carboxyl groups, can be effectively incorporated into mixing recipes containing spider and cyanoalkylamine vulcanizing aids.
The present invention further shows that humic acid can be used as a polymeric source of carboxyl groups to be combined with elastomers to provide improved vulcanizations.
The polymers containing a source of carboxyl groups which are used in the present invention are not soluble in the usual elastomers, and therefore the mixing is carried out.
<EMI ID = 3.1>
required, to obtain the desired dispersion, in the elastomer, of these polymers of the carboxylic type.
<EMI ID = 4.1>
of mixture, 1 to 5 parts per 100 parts of elastomer are used. It should be noted that 0.25 part of acrylic acid as a continuous polymer, the same number of carboxyl groups as 1 part of stearic acid, and 1.25 part of acrylic acid as polymer contains the same number of carboxyl groups as 5 parts of stearic acid. The optimum effect of polyacrylic acid has been found to be between 0.2 and 2.0 parts per 100 parts of elastomer and the present invention is limited to the polymeric sources of carboxyl groups used.
<EMI ID = 5.1>
per 100 parts of elastomer. To provide a polymeric source of carboxyl groups suitable for the present invention, 1 gram of the polymeric source of carboxyl groups must have
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
0.1 N.
<EMI ID = 8.1>
The molecular weight of the polymer which acts as the source of the carboxyl groups is not a critical point for the limit.
<EMI ID = 9.1>
parts per 100 parts of elastomer, but it can become critical if the molecular weight is too high when approaching the lower limit of 0.1 part of carboxyl-type polymer - than per 100 parts of elastomer. It is preferable to use polymers of the carboxylic type with an average molecular weight, by weight, greater than 5,000.
The ordinary elastomer vulcanization system essentially comprises accelerators, a metal oxide such as zinc oxide, a source of carboxyl groups such as stearic acid, and a vulcanizing agent such as sulfur / selenium or tellurium. To obtain maximum physical properties from a vulcanized elastomer, it is necessary to localize the vulcanization process to a maximum degree, while <EMI ID = 10.1>
it is vulcanized throughout the mass of the elastomer. This is accomplished by using zinc oxide, which is a component of the vulcanization system, and ensuring that these solid particles are dispersed throughout the elastomer to be vulcanized. Further localization of the vulcanizing ingredients can be achieved by using a filler such as carbon black, capable of absorbing the vulcanizing ingredients. The present invention provides another very efficient method of locating
<EMI ID = 11.1>
this polymer of carboxyl groups.
Fatty acids are used with accelerators of
<EMI ID = 12.1>
Celerators, the polymeric source of carboxyl groups in combination with the elastomers) described in the present invention, are more effective, in giving products with localized vulcanization, resulting in improved physical properties.
Accelerators of the dithiocarbamate type do not require
<EMI ID = 13.1>
accelerator can be used more efficiently with the polymeric source of carboxyl groups in combination with the elastomer,
Amine-type accelerators are generally not used with fatty acids; however, it has been found that amine accelerators are very effectively used with
<EMI ID = 14.1>
Not only the amine type accelerators, comprising monoamines, secondary amines, tertiary amines and polyamines, but also the cyanoalkylamines described in the patent application
<EMI ID = 15.1> a smaller amount of a polymeric source of carboxyl groups, relates to ordinary and inhibited mixing recipes employing strengthening agents such as carbon black, inorganic fillers such as silica, clays, diatomaceous earth, titanium oxide, metallic oxides, metallic silicates and carbonates, organic fillers
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
"Vinyl pigments and process for; their manufacture" and?
PV. 437.726 entitled: "Process for the preparation of vinyl graft fillers
It is also an object of the present invention to provide novel and useful combinations of elastomers with lower amounts of polymeric acids, such as, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or other organic materials containing an ethylenic group. polymerizable and a carboxyl group, copolymers of vinyl hydrocarbon monomers and vinylic acid, copolymers of vinyl hydrocarbon monomers and maleic anhydride, copolymers of any vinyl monomer with a copolymerizable unsaturated acid , and polymeric acids of natural origin, such as pectic acid, alginic acid, etc.
To choose a mixing recipe to illustrate the advantage
<EMI ID = 18.1>
weaker polymers of the carboxylic type, a recipe was chosen, of the type for treads, for elastomers of the butadiene-styrene (GR-S) type, using a carbon accelerator.
<EMI ID = 19.1>
mide, in combination with an amine-type vulcanization aid, comprising the cyanoalkylamines described in the application
<EMI ID = 20.1> uses ". The type of recipes chosen requires zinc oxide and fatty acids to achieve effective vulcanization. In these cases, the fatty acid was not replaced by the polymeric source of carboxyl groups, but only this was introduced in addition to the fatty acid used in the vulcanization system.
- Typical known methods of vulcanizing elastomers. -
It is well known in the art to vulcanize unsaturated elastomers, with or without fillers, by reacting them with sulfur to present vulcanization additives, to accelerate the rate of vulcanization and to appear. be useful properties of traction in the elastomer composition by such vulcanization. A typical mixture recipe for cooking or vulcanizing an elastomer of the GR-S type is taken as an example on page 123 of "The Vanderbilt Rubber Handbook" published in 1946 by RT Vanderbilt Co, 230 Park Avenue , New-York, namely
Recipe 1
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
stearic acid in the vulcanization system is less important than in natural rubber, because fatty acids are already pre-
<EMI ID = 23.1>
However, is generally incorporated into the mixing recipe, as a protective agent against oxidative deterioration during processing or storage, both before and after vulcanization.
Superior physical properties are obtained with a GR-S combined with the polymeric and copolymeric acids according to the present invention by doing. vary the formula of. mixture) and Recipe 2, shown below, is a previously known type of recipe for treads, employed herein to prepare
<EMI ID = 24.1>
born serving as vulcanization aids, to prepare the typical examples of the present invention.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
A typical vulcanization with the GR-S 1500 dosed according to recipe 2, with 25 parts of high abrasion carbon black
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
Many aspects of the above recipe are applied industrially, with replacement of the particular ingredients mentioned above by other more or less equivalent substances, and the quantities can be varied as appropriate to obtain the Vulcanization rate desired for a certain
<EMI ID = 29.1>
advantageously with any of the mixing recipes
<EMI ID = 30.1>
cooking speed.
-The vulcanization of elastomers by current recipes like the one above, is delayed by the presence (in the- <EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
to the practice of the present invention, so that / does not obtain good properties of the vulcanized product. For example, with 5 'parts of polyacrylic acid, the vul-
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
much higher tensile properties are obtained than those which are possible with the current formulas without the additives of the present invention and one can arrive up to a
<EMI ID = 35.1> table II).
In general, the applicant has discovered that the incorporation of polymeric or copolymeric acids into the elastomer gives an improved elastomer composition. When we do the
- mixture incorporated into the elastomeric composition an amine or <EMI ID = 36.1>
limited to the improvements ... obtained. with amines and substituted amines, but it includes the. improvements obtained by
<EMI ID = 37.1>
with acidic polymers and / or copolymers in elastomeric compositions containing the above types of reinforcing agents.
The present invention therefore includes the discovery that polymeric and copolymeric acids in low amounts, when suitably incorporated in
elastomers in combination with customary reinforcing agents give vulcanization products with greatly improved properties when properly mixed and particularly when mixed incorporating therein
amines, amine derivatives, polyamines and derivatives <EMI ID = 38.1> material.
Polymeric acids and copolymers which can be used
for improved reinforcement
<EMI ID = 39.1>
which are useful for the implementation of the present invention, there may be mentioned:
<EMI ID = 40.1>
Amines which can be used as vulcanization aids for elastomeric compositions with polymeric acids and / or copolymers
As examples of amines which have been found useful as vulcanization aids for elastomeric combinations
<EMI ID = 41.1>
t-octadecylamine
dibutylamine.
hexamethylenediamine
<EMI ID = 42.1>
aniline
morpholine
ethylene diamine
<EMI ID = 43.1>
amines, their reaction products and uses. "
EXAMPLES
The examples which illustrate the present invention are
<EMI ID = 44.1>
series of mixing recipes used in the examples shown in the tables.
The polymers which provide the polymeric source of carboxyl groups are prepared by standard methods taught in the polymerization patents, and in the technical literature. Such recipes and methods are well known to those skilled in the art. See for example:
"Styrene, Its Polymers, Copolymers and Derivatives" by R.H; Boundy and R.F. Boyer, 1952, Reinhold Publishing Corporation, New-York., NEW-York.
<EMI ID = 45.1>
Akademische-Verlag, Leipzig, Germany.
"Polymerisationskinetik", by L. Kuechler, 1951, Springer-Verlag, Heidelberg, Germany.
"Synthetic Rubber", edited by G.S. Whitby, 1954, John Wiley & Sons, New-York, New-York.
<EMI ID = 46.1>
Medalia, E.J. Meehan, 1955, Interscience Publishers, New-York, New-York.
In the examples given, most of the polymers and copolymers which provide a source of carboxyl groups have been prepared in a solvent such as benzene with a catalyst.
<EMI ID = 47.1>
US vet No. 2,625,529 relating to "Soil Conditioning Processes", have provided a number of water soluble polyelectrolytes containing a source of carboxyl groups. The applicant has found that these polyelectrolytes, prepared as described by Hedrick and Howry, can be used, according to the present invention, to be combined, in small amounts, with an elastomer.
Polymers and copolymers which form the polymeric source of carboxyl groups, need not be prepared by polymerizing the monomers in bulk or by polymerizing the monomers in a diluent, but can be polymerized by emulsion polymerization. The source of carboxyl groups is derived primarily from vinyl monomers or maleic anhydride.
<EMI ID = 48.1> treaties mentioned above.
When the polymeric source of carboxyl groups is a
<EMI ID = 49.1>
latex, with the elastomer, and to coagulate the resulting latex mixture, for example using a salt and an acid, and to dry. When the polymeric source of carboxyl groups is a solid from bulk or diluent polymerization, then this polymer can be dissolved in water or dispersed in water using an alkali, for example. an ammonia solution, or soda, or potash, or even an organic base
i;
<EMI ID = 50.1>
the polymeric source of the carboxyl groups with the elastomer latex, or it is incorporated intimately into the elastomer, and in the case of latex !, it is coagulated, for example, with a salt and an acid, and we dry.
As indicated above, 0.2 to 2.0 parts of polymeric source of carboxyl groups per 100 parts of elastomer is / preferably used; however, the limits of the present invention are 0.1 to 5.0 parts of polymeric source of carboxyl groups. per 100 parts of elastomer.
<EMI ID = 51.1>
the lastomer more than 5.0 parts of polymeric source of carboxyl groups, but any amounts exceeding 5.0 parts are superfluous and of no effect compared to the effect produced by the first amount of 0.1 to 5.0 parts of polymeric source of carboxyl groups added to an elastomer.
In the present invention, the term elastomer is to be taken in its widest sense, and includes natural rubber.
<EMI ID = 52.1> and in fact any polymer capable of vulcanization of the sulfur type.
Table I lists the various vulcanization recipes used in Tables II to XI.
<EMI ID = 53.1>
Dosing recipes for vulcanization
(parts per 100 parts of vulcanizable polymer)
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
Chemical Co.
++ Reaction product of butyraldehyae and butylidene-
<EMI ID = 56.1>
The various sources of polymer acids are incorporated by mixing them, in the latex state, with the elastomer latexes, joint coagulation in the usual manner, washing and drying, as is required. known to those skilled in the art. The reinforcing filler can be coagulated together with the elastomer and the polymeric source of carboxyl groups,
and thus obtain a basic batch.
TABLE II
Elastomer with polyacrylic acid and polymethacrylic acid as polymeric sources of carboxyl groups .______________
<EMI ID = 57.1>
1 / prepared by polymerization of 50 gr of acrylic acid and 600
<EMI ID = 58.1> TABLE II (continued)
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
In Table II, seven examples of polyacrylic and polymethacrylic acids are given as polymeric sources of carboxyl groups in amounts of 0.5 to 3 parts per 100 parts of elastomer. As seen in Example 11-6, we can get
an increase in tensile strength of up to
<EMI ID = 61.1>
practically equivalent to that obtained with 2 parts of poly-- <EMI ID = 62.1>
polyacrylic in two different composition recipes
(11-2 and 11-3) and in the two examples increases in tensile strength of up to 35% compared to the carbon black control are carried out. For the GR-S 1500 prepared according to the present invention, the value of the temperature of
<EMI ID = 63.1>
quite weak. Polymethacrylic acid as a source of carboxyl groups is indicated at levels of 1 part and
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
It will be concluded from Table II that the polyvinyl acids, suitably dispersed in an elastomer by mixing in the state
<EMI ID = 67.1>
elastomer ties, give increases in resistance to
<EMI ID = 68.1>
of temperature developed from �;, 9 [deg.] 0 on the Goo.drich flexometer. The GR-S 1500 with 50 parts of high abrasive carbon black
<EMI ID = 69.1>
Thus, the present invention provides a means for providing
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
TABLE III
Elastomer with saponified polyacrylonitrile as source
polymer of carboxyl groups
<EMI ID = 72.1>
3 / Manufactured by the American Cyanamide Co.
In this table, we compare the tensile values of
<EMI ID = 73.1>
carboxylic polymers of different molecular weights. The molecular weight of the polyacrylic acid of Example 111-3 is reported to be 70,000 to 60,000, that of Example
<EMI ID = 74.1>
the molecular weight increase of about 1/3 is apparently not critical when polyacrylic acid is present at 1 part or more per 100 parts of polymer.
<EMI ID = 75.1>
Improved tensile strength of different carbon black blends for a polymer source of carbon groups <EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
1500 mixed with 25 parts of "HAF" carbon black, is normally about 183 kg / cm2, which, in this case, would be
<EMI ID = 79.1>
TABLE IV (continued)
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
1500 mixed with 25 parts of carbon black. "HAF" is nor-
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
In this table, examples are given in which GR-S 1500, containing a polymeric source of carboxyl groups.
<EMI ID = 84.1>
In all cases, with 15 to 50 parts of carbon black, we
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
TABLE V
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
polyacrylic.
The polymeric source of carboxyl groups, as indicated above, can be coagulated along with the? elastomer latex alone, and the filler can be incorporated afterwards. On the other hand, the incorporation of the filler and of the polymer acid can also be carried out in a single operating phase, for example.
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
carbon black and elastomer.
TABLE VI
GR-S 1500 elastomer improved by a styrene-maleic anhydride copolymer serving as a source of carboxyl butt
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
In Example VI-2 and-3, two parts of a styrene / maleic anhydride copolymer are coagulated together with latexes of GR-S 1500. Dry polymers are incorporated into different mixing recipes, with 25 parts of black " HAF ". The favorable effect of polymeric races of carboxyl groups on the physical properties of elastomers results in an increase
<EMI ID = 98.1>
It will be concluded from this that copolymers can be used as the polymeric source of carboxyl groups to combine them with elastomers according to the present invention.
TABLE VII
Improved physical properties of a GR-S 1500 elastomer thanks to
to different polymer sources - of carboxyl groups
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
7 / A polymer of methacrylic acid and maleic anhydride
<EMI ID = 102.1>
To demonstrate the wide variety of diene copolymers that can be used as a source of carboxyl groups, we
<EMI ID = 103.1>
diene polymer ions, two of which contain a diene monomer.
<EMI ID = 104.1>
been prepared in the appropriate dilution, it has been established, as is well known, that one of the double bonds is still available for further reaction. The solubility of these polymers in
<EMI ID = 105.1>
tensile strength when incorporated into a GR-S 1500 material loaded with 25 parts of "HAF" black. It will be concluded that unsaturated copolymers can serve as polymeric sources of carboxyl groups.
TABLE VIII
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
TABLE VIII (continued)
<EMI ID = 108.1>
We have shown, with five different loads other than one
<EMI ID = 109.1>
that the efficiency of the polymeric source of carboxyl groups is not
<EMI ID = 110.1>
charge, or the chemical composition of the charges. All blends exhibit improved tensile strength. In four of the examples, an improvement in the elongation at break can be observed. It will be concluded that the improvement of
<EMI ID = 111.1>
TABLE IX
Improvement of the physical properties of a GR-S 1500 by polymeric sources of naturally occurring carboxyl groups
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
Fruit Growers Exchange "
<EMI ID = 114.1>
Corporation of America
In this table, it is demonstrated that polymeric sources of naturally occurring carboxyl groups can be used successfully in a GR-S 1500 elastomer.
<EMI ID = 115.1>
incorporates 2 parts of the polyacids into the elastomer, by coagulation
<EMI ID = 116.1>
quable. It will be concluded that naturally occurring polyacids can serve as a polymeric source of carboxyl groups in the present invention.
PAINTINGS
<EMI ID = 117.1>
naturally occurring carboxyl groups.
<EMI ID = 118.1>
(*) Prepared as an aqueous solution of the sodium salt
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
tion la.partion not dissolved.
. In this table, we give two other examples of the improvement- <EMI ID = 121.1>
different concentrations. Improved resistance to
<EMI ID = 122.1>
synthetic polymers containing carboxyl groups. We observe
<EMI ID = 123.1>
in Example X-3. It will be concluded that humic acid and polymeric acidic decomposition products of vegetable origin can effectively serve as a polymeric source of carbon groups.
<EMI ID = 124.1>
invention.
TABLE XI
Improvement of a GR-S 1500 elastomer containing a polymeric source of carboxyl groups and a crosslinked vinyl filler.
<EMI ID = 125.1>
10 / Found in the form of sodium salt produced by Konomer
Polymer Corporation
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
gr of potassium pyrophosphate, 0.19 gr of ferrous sulphate
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
Examples have been given for improving the res-is-
<EMI ID = 132.1>
coagulated with a polymeric source of carboxyl groups, and in XI-2 with 20 parts of crosslinked vinyl filler based on styrene / divinylbenzene. As seen in the example, XI-2, we
<EMI ID = 133.1>
kg / cm2. It will be concluded that elastomers containing a polymeric source of carboxyl groups can be used effectively in vulcanizable compositions containing polymeric organic fillers such as crosslinked vinyl fillers, lignin, etc., and combinations of such fillers, for example, with carbon black in Example XI-3.
The above description shows that the Applicant has found that by dispersing in elastomers, including natural rubber elastomers, diene type elastomers and olefin type elastomers, 0.1 part minimum and 5.0 part. parties to
<EMI ID = 134.1>
of carboxyl groups including; the average molecular weight, by weight,
<EMI ID = 135.1>
15 cm3 of 0.1N sodium hydroxide solution to neutralize it, an improvement in the phys.iques properties is obtained.
<EMI ID = 136.1>
A tomer containing a small proportion of the polymeric source of carboxyl groups can be incorporated into a common vulcanization recipe, provided that the cure rate is increased to overcome the retarding action exerted by the acidity of the polymeric source of carboxyl groups , resulting in vulcanized products endowed with superior physical properties, especially when using small amounts of reinforcing filler such as carbon black. Thus, we found that
<EMI ID = 137.1> with aminated vulcanization aids or with cyanoalkylamines to provide the desired cure rate when using the elastomers and the polymeric source of carboxyl groups of the present invention.
Humic acid is particularly well suited for application in the present invention, because of its abundance and low cost. In cases where the color of humic acid is troublesome, styrene / maleic anhydride copolymers and the like are especially suitable.
The fillers used with the elastomer combinations of the present invention can: be organic in nature, for example fillers of crosslinked vinyl polymers, or lignin, etc .; . or else of an inorganic nature, such as clays,
<EMI ID = 138.1>
evenings, silica, metal oxides, etc .; or else they can consist of carbon black in its various forms; or they can be combinations of the above classes and types.
Thus, the present invention provides a means for making high hysteresis elastomeric compositions, such as butadiene / vinyl copolymers, using lower carbon black loads, to obtain vulcanized products with high tensile strength. and low hysteresis.
Although the embodiments of the invention which are currently considered to be preferred have been described here.
<EMI ID = 139.1>
therefore departs from the essence of the invention. It is therefore understood that the embodiments cited as examples serve
<EMI ID = 140.1>
CLAIMS
1. Vulcanizable composition comprising 100 parts of elas.
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
through. gram, of this polymer, this composition further comprising a filler and a vulcanizing system, accelerator, pu being intended to be used with such a filler and such a system.