<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
.-. iiC-i.--jii.rt invtnuioii es'.. ZJ..:¯.V'e,;: &. lVutili,é.l.t;.i0h d'un <;.,1, .'--- .... " ...,..:rcr¯c3 pour 'L''6.:tlècmnL <= .û:ï.r..=âtg d'un courant
EMI1.2
##:...-.#- -.t...- .'st. i.a-3 3. f i fWcir.o fcî-i-aecicm jz ceil-ci telle que au t)..u.ùi.-àc; d.ts tc in.;':.allatlou cif extiv.oi/iûn, s ce cialeuent c'uti. !..i.tt; ite:!:..'.i.::biuH Il Lie ...ulutiott &,'.1LWU;;,0 d'acétate #:# 'i-niuâ.uii-i. c-.î-iiiji ou an 1:'-''I &'L.ilaii-e J solvant.., ., La prësëut-e
EMI1.3
-#-i.v' .. .;r3 V l;:',..::.,.:.,uG à un î:'oc\.2 ¯¯ec'-s.¯Lle: u-.-S le juel ";..:,, ,#¯. #-#!"; t;. .-.s.ïi''3ß: L'(,(,:[8,.\1.; ;;:;tJ:'<: l'écupirés et régénères sans
<Desc/Clms Page number 2>
polymérisation importante dans le liquide absorbant, ce qui encrasserait ce dernier.
Dans le procédé, de purification de butadiène brut, par exemple 10 à 50% de butadiène -1,3 mélangé avec des butylènes, des butènes, du butadiène-1,2, du méthyl acét/ylène et/ou de ltéthyl acétylène , et/ou du vinyl acétylène, procédé qu'utilise l'acétate cupreux ammoniacal dans un processus d'extraction en phase vapeur ou en phase liquide à contre-courant, les acétylènes non seulement sont des impuretés indésirables dans le butadiène produit mais ils amènent une souillure de la solution d'acétate cupreux d'ammonium. Cette souillure encrasse sérieusement l'installation et provoque une formation importante d'écume et un entraînement sérieux de solution, dans les phases finales de désorption.
Pour compenser cet encrassage et cette formation d'écume, la, solution peut être mise en contact avec du charbon activé ou extraite avec des matières oxygénées insolubles dans l'eau pour enlever les ma- tières productrices de crasses et d'écume. Ce processus suppose évidemment des dépenses périodiques importantes, et lorsque le butadiène brut contient beaucoup d'acétylènes, par exemple, 500 parties pour million ou plus, il en résulte des dépenses exorbi- .tantes ou une perte de la capacité de l'installation d'extraction.
Le procédé auquel la présente invention s'applique suppose une mise en contact préalable, en phase liquide ou vapeur, du butadiène brut avec une petite quantité d'acétate cupreux ammoniacal, dans lequel le rapport des ions cupreux aux acétylènes est tel que le butadiène brut traité est essentiellement exempt d'acétylènes, à savoir contient 100 parties par million ou moins, et la solution contient un ecès d'acétate d'ammonium. Le butadiène brut prétraité est ensuite alimenté une installation de purification en phase vapeur ou en phase liquide-liquide, dans laquelle le butadiène produit contiendra alors 100 parties par million ou moins d'acétylènes.
Si on ne considère pas désirable ou avantageux -
<Desc/Clms Page number 3>
de produire du butadiène à basse quantité d'acétylènes, le rapport des ions cupreux aux acétylènes peut être modifié pour donner-une alimentation traitée contenant une quantité supérieure d'acétylènes.
Dans le procédé de mise en contact préalable en vue de l'enlèvement d'acétylènes, le butadiène brut avant d'être alimenté à une unité de purification de butadiène est mélangé avec une solution pauvre d'acétate cupreux ammoniacal, de préférence en phase liquide, dans un dispositif de mélange, à 60-90 F. Après-le passage du mélange à travers les premières phases de mélange, ledit mélange est refroidi, pendant que le mélange ou la mise en contact se poursuivent, jusqu'à 30 - 55 F, pour améliorer la récupération d'acétylènes. Le mélange de butadiène brut et de solution d'acétate cupreux ammoniacal est envoyé à une cuve de dépôt.
Le butadiène brut traité est envoyé à un appareil de désorption où la température est élevée pour rejeter la plus grande partie du butadiène absor bé avec de très petites quantités d'acétylène. Le degré de désorp- tion est réglé par la chaleur, 130 -160 F et/ou la pression, 15 à 35 livres par pouce carré, et/ou le chauffage au reflux avec reflux froid ou frais.
L'appareil de désorption peut comporter un rebouilleur de dépôts. Les dépôts de la tour sont pompés ou circulent par pression différentielle vers un appareil d'enlèvement d'acétylène en passant à travers un préchauffeur où la solution est chauffée jusqu'à 170 -200 F, du NH3 est ajouté et la solution se vaporise instantanément dans la tour ou pot de knockout, qui opère à une pression effective de 1 à 5 livres par pouce carré. La tour peut ou non être bourrée ou contenir des plateaux. Un pot de vaporisation ou une série de pots de vaporisation et un réchauffage' entre phases peuvent être utilisés.On introduit de l'ammoniaque et/ou un gaz naturel et/ou de la vapeur dans le second' étage de vaporisation; en dessous du niveau de liquide.
La solution venant de l'appareil
<Desc/Clms Page number 4>
d'enlèvement, qui est pratiquement ou 'totalement libre d'acétylè- nes (ou acétylides), circule à travers un tambour de charbon de bois et un filtre, vers un tambour d'emmagasinage de solution pour retourner ensuite à l'appareil de mise en contact. L'utilisa- tion de charbon de bois peut ou non être. nécessaire .suivant la quantité de polymérisation d'acétylène se produisant durant le processus de désorption et d'enlèvement,.,ou le degré, auquel la @ solution n'est pas totalement désorbée. Un excès suffisant de NH3 ou de NH3 et de gaz naturel doit être ajouté dans le système d'enlèvement pour éviter des concentrations excessives, d'acétylène dans l'installation où la mise en conact se fait avec la solution d'acétate cupreux.
Dans ce procédé de mise en contact préalable, désigné ici en tant qu'unité d'enlèvement d'acétylène, on a découvert que, pour régénérer convenablement les acétylènes absorbés dans l'acé- tate cupreux ammoniacal, il est nécessaire de maintenir un cer- bain rapport acétate d'ammonium en excès/ acétylène dissous, si les acétylènes doivent être totalement régénérés à partir de la solution d'acétate cupreux ammoniacal. L'excès d'acétate d'ammo- nium se réfère à la quantité d'acétate d'ammonium excédant celle requise pour maintenir le cuivre sous forme de cuivre dissous (cupreux et cuprique) dans la solution d'acétate cupreux ammonia- cal.
Si la solution d'acétate d'ammonium cupreux ne contient pas l'excès prédéterminé d'acétate d'ammonium, les acétylènes ne peu- vent pas être régénérés totalement ou pratiquement totalement.
Lorsque la régénération d'acétylène n'est pas totale , la solution s'encrasse, ce qui mène à des difficultés dans l'enlèvement d'acé- tylène, équivalentes de celles rencontrées dans une unité de puri- fication de butadiène lorsque les acétylènes ne sont pas enlevés.
De plus, si les acétylènes ne sont pas totalement régénérés , une certaine quantité du polymère provenant des acétylènes non régénérés est extraite de la solution par le butadiène brut dans
<Desc/Clms Page number 5>
la phase de mise en contact préalable, et introduite ainsi dans l'unité de purification de butadiène.
On a Maintenant trouvé qu'en vue d'enlever par régénération pratiquement totalement les acétylènes, de la solution d'acétate d'ammonium cupreux, il est nécessaire de maintenir dans la solu- tion de lavage un excès d'acétate d'ammonium, dans le rapport de l'excès de moles d'acétate d'ammonium aux moles d'acétylène par litre de solution d'au moins 15/1, de préférence environ 40/1 et pas au-dessus 60/1.
On a trouvé que, lorsqu'il n'y a pas d'excès d'acétate d'ammonium, ou lorsque l'excès est inférieur à environ 15/1, l'enlèvement d'acétylène est insatisfaisant et, ou bien une polymérisation se produit, ou bien l'acétylène n'est pas enlevé du liquide due lavage, ce qui réduit ainsi son activité en vue d'une épuration ou d'un prélavage ultérieurs du courant.contenant du butadiène.
Le dessin montre schématiquement les dispositifs utilisés dans le système de prélavage.
Le courant comportant du butadiène et souillé d'acétylène passe d'un tambour 1 par une conduite 2 pour être mélangé avec un courant de solution pauvre d'acétate d'ammonium cupreux contenant l'excès d'acétate d'ammonium, arrivant par la conduite 3, et le mélange résultant est envoyé par la conduite 4 dans un appareil de refroidissement 5. Un réfrigérant convenable, tel que de l'am- moniaque liquide, est fourni par une conduite 6 à cet appareil de refroidissement. Le réfrigérant, par exemple de la vapeur d'ammo- niaque, est enlevé, après l'échange de chaleur, par la conduite 7.
Le courant porteur de butandiène devrait, de préférence, être mélangé avec une petite proportion du solvant pauvre, par exemple de préférence environ b parties en poids d'hydrocarbure pour une de solvant(solution d'acétate cupreux ammoniacal) ou de l'ordre de 3 à 8 parties d'hydrocarbure pour 1, partie de solvant.
Ce mélange est refroidi dans l'appareil de refroidissement 5, de
<Desc/Clms Page number 6>
préférence jusqu'à environ 40 F ou une température de l'ordre de
20 à 50 F, et à cette température, le mélange est transféré par la à conduite 8/un tambour de dépôt 9; dans lequel la phase hydrocarbonée est séparée de la solution aqueuse d'acétate d'ammonium cupreux, contenant le acétylènes absorbés et une petite quantité de buta- diène absorbé. La durée de séjour pour le refroidissement et le dépôt du mélange du courant hydrocarboné et de la solution aqueuse d'acétate d'ammonium cupreux peut être de 5 à 15 minutes.
L'hydro- carbure liquide, pratiquement exempt d'acétylènes, est décanté ou enlevé par le sommet du tambour de dépôt 9 par la conduite 10 pour être traité dans une installation d'extraction de butadiène.
La solution.aqueuse d'acétate d'ammonium cupreux, conte- nant les acétylènes absorbés, avec une très petites quantité de butadiène absorbé, est enlevé du bas du tambour de dépôt 9 par la conduite 11, et est introduite dans une tour de désorption bourrée 12. Cette tour 12 est pourvue d'un préchauffeur 13 qui reçoit de la vapeur, d'une conduite 14, en vue d'un échange de- chaleur, cette vapeur étant évacuée par la conduite 15. Un re- bouilleur 16 est pourvu d'un serpentin de chauffage à vapeur 17 pour fournir de la chaleur à une fraction de dépôts enlevée d'un .plateau 18 à la partie inférieure de la tour 12 par une conduite
19, et la portion de dépôts réchauffés est recyclée par la condui- te 20. Une quantité contrôlée de reflux froid peut être envoyée dans la partie supérieure de la tour 12 par une conduite 20a.
Le butadiène gazeux désorbé est enlevé du haut de la tour 12 par une conduite 21 pourvue d'une vanne de réglage de pression 22.
Par réglage des variables de préchauffage, reflux, pression de la tour et température des dépôts, une désorption maximum et, une ré- cupération du butadiène sont réalisées avec un minimum de rejet d'acétylène à ce stade. Le butadiène désirable enlevé au commet de la tour 12 a une pureté suffisante pour être mélangé avec le butadiène produit récupéré dans l'installation d.'extraction de
<Desc/Clms Page number 7>
butadiène. Le préchauffer, le rebouilleur et la' tour sont, de pré- férence, conçus pour une rétention minimum, afin de diminuer la possibilité d'une polymérisation d'acétylène. La polymérisation d'acétylène augmente la difficulté de l'enlèvement subséquent d'a- cétylène, de la solution d'extraction.
De basses pressionsdans la tour 12, de l'ordre d'environ 15 livres par pouce carré (gamme de 0 à 30 livres) permettent le rejet du butadiène à une température modérée. Les températures d'alimentation et de dépôts de la tour 12 peuvent être de l'ordre de 160 F (gamme de 140 à 180 F), et la température de la vapeur du sommet peut être del'ordre de 70 F (gamme,de 50 à 90 F).
La solution retenant les acétylènes, enlevée du bas de la tour de désorption 12 par une conduite 23, est introduite dans une tour de séparation d'acétylène 24. Cette tour 24 peut fonc- tionner à une pression voisine de la pression atmosphéri que pour forcer les acétylènes à se vaporiser à partir de la solution, du fur et à mesure que celle-ci passe dans la partie intermédiaire -de la tour 24. La séparation des acétylènes, de la solution, dans la tour 24 est-aidée par l'introduction d'ammoniaque gazeuse avec ou sans autre introduction d'un gaz inerte, par exemple, un gaz naturel, ou un hydrocarbure paraffinique C1-C4 gazeux au bas de la tour 24 par la conduite 25. De ce fait, un rejet pratiquement total des acétylènes, de la solution, est réalisé dans cette tour 24. Ce récipient peut se trouver à une température d'environ 170 - 200 F.
La solution exempte d'acétylène est enlevée du bas de la colonne de séparation 2 par une conduite 26 et peut être recyclée, e comme solution pauvre, dans cette partie du système ou être utilisé. dans l'installation d'extraction, comme solution pauvre. Si on le désire, toute quantité faible de polymères présents dans cette solu- tion pauvre peut être enlevée par filtration à travers un absor- bant, tel que des absorbants du type de l'argile ou du noir animal.
Les acétylènes montant à travers la tour 24 peuvent être
<Desc/Clms Page number 8>
lavés dans une section de lavage 27, en yétant envoyés par la conduite 28, Cette section de lavage est pourvue d'une entrée
30 d'eau 29 et d'un conduit de vidange/pour la solution aqueuse d'am- moniaque qui est lavée des gaz porteurs d'acétylène. Le résidu de ces gaz est évacué par la conduite 31 pour être rejeté du système.
La cloison 32 sépare la section de lavage 27, de la section de séparation se trouvant en dessous dans la colonne 24. La référence 24a désigne un plat.eau de soutirage et la référence 26a désigne un réchauffeur.
Des courants types qui sont avanta cusement lavés par le procédé de la présente invention peuvent avoir la composition sui- vante : Acétylènes dans l'alimentation non traitée, $OU à 3000 parties par million Rapport hydrocarbure/solution, livres/livre 2/1 à 10/1 Concentration de dioléfine dans l'hydrocarbure, moles % 12 à 40
La solution d'épuration ou de lavage aqueuse de la présente invention peut avoir la composition suivante .
EMI8.1
<tb>
<tb>
Composant <SEP> Gamme <SEP> (moles/litre <SEP> ) <SEP>
<tb> Cuivre <SEP> cuprique <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 0,35
<tb> Cuivre <SEP> cupreux <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 2,5
<tb> Ammoniaque <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 12
<tb> Acétate <SEP> (acide <SEP> acétique) <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 7
<tb>
Ce qui est essentiel est que l'acétate d'ammonium dans la liqueur de lavage soit présent en excès de celui requis pour satis- faire à la teneur en cuivre, et que le rapport de l'excès d'acéta- te d'ammonium aux acétylides dans la solution soit d'au moins 15/1, de préférence de 30-40/1.
Il est également désirable de maintenir environ 1 à 2 moles de NH3 libre, en tant que NH4OH
Le procédé de la présente invention'peut être plus claire- ment compris de l'exemple montré au tableau, dans lequel des solu- tions d'acétate d'ammonium cupreux employés dans l'enlèvement d'a- cétylènes, du courant d'oléfine, étaient sépares de la manière
<Desc/Clms Page number 9>
décrite dans la description pour régénérer et rejeter l'acétylène.
TABLEAU
EMI9.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'alimentation <SEP> en <SEP> Acétylides <SEP> Rejet <SEP> Moles <SEP> de
<tb> solution <SEP> (1) <SEP> restant <SEP> d'a- <SEP> NHAc <SEP> liaprès <SEP> cétyli- <SEP> bre <SEP> par
<tb> Test <SEP> Cu++ <SEP> Cu <SEP> NH <SEP> Ac <SEP> Acétylides <SEP> sépara- <SEP> de,
<SEP> % <SEP> mole <SEP> d'an <SEP> total <SEP> 3 <SEP> tion <SEP> cétylènes
<tb> 1 <SEP> 0,31 <SEP> 3,35 <SEP> 10,32 <SEP> 3,95 <SEP> 0,055 <SEP> 0,020 <SEP> 64 <SEP> 5,3
<tb> 2 <SEP> 0,30 <SEP> 2,68 <SEP> 11,02 <SEP> 3,17 <SEP> 0,150 <SEP> 0,080 <SEP> 47 <SEP> 1,3
<tb> 3 <SEP> 0,29 <SEP> 2,62 <SEP> 10,65 <SEP> 4,06 <SEP> 0,080 <SEP> 0,005 <SEP> 94 <SEP> 14,4
<tb> 4 <SEP> 0,33 <SEP> 2,55 <SEP> 11,13 <SEP> 5;90 <SEP> 0,070 <SEP> 0,005 <SEP> total <SEP> 43,2
<tb> 5 <SEP> 0,33 <SEP> 3,27 <SEP> 9,29 <SEP> 3,48 <SEP> 0,140 <SEP> 0,070 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 0.08 <SEP> 3,18 <SEP> 10,96 <SEP> 4,03 <SEP> 0,10 <SEP> 0,030 <SEP> 70 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0,21 <SEP> 2,68 <SEP> 11/29 <SEP> 4,67 <SEP> 0,10 <SEP> 0,010 <SEP> 90 <SEP> 17,8
<tb>
(1) moles données pour Cu++, Cu,NH3, acétate et acétylides..
Ces résultats montrent .clairement que, lorsque le rapport acétate/acétylène est inférieur à 10, la régénération de l'acéty- lène n'excède pas environ 70%. Lorsque le rapport excède cette, limite inférieure, la régénération augmente de sorte que, lors- qu'il est d'environ 40/1 la régénération est totale. La limite supérieure du rapport désiré est fixé par des considérations de solubilité; il est d'environ 60/1/
Le procédé de la présente invention peut être modifié de beaucoup de manières qui seront évidentes aux spécialistes en/ce domaine. C'est ainsi qu'il peut être désirable de mettre en con- tact la solution d'acétate d'ammonium cupreux aux températures avec des butènes élevées, avant ou après la phase de désorption de butadiène/. Cela ou tout autre hydrocarbure.
Cela sert à extraire de- la solution de cuivre, toute quantité faible de polymère qui peut s'être for- mée dans le système. La mise en contact est, de préférence,réali- sée en phase liquide-liquide.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.